Desulfurizimi oksidativ i asistuar me ultratinguj (UAODS)
Përbërjet që përmbajnë squfur në naftën bruto, naftë, naftën dizel dhe lëndë të tjera djegëse të lëngshme përfshijnë sulfure, tiole, tiofene, benzo- dhe dibenzotiofene të zëvendësuara (BT dhe DBT), benzonaftotiofen (BNT) dhe shumë molekula të tjera më komplekse, ndër të cilat tiofenet e kondensuara janë format më të zakonshme. Reaktorët me ultratinguj Hielscher ndihmojnë procesin e desulfurizimit të thellë oksidativ, i cili kërkohet për të përmbushur rregulloret e sotme të rrepta mjedisore dhe specifikimet për naftën dizel me përmbajtje jashtëzakonisht të ulët squfuri (ULSD, 10ppm squfur).
Desulfurizimi oksidativ (ODS)
Desulfurizimi oksidativ me peroksid hidrogjeni dhe ekstraktimi pasues me tretës përbëjnë një teknologji dyfazore të desulfurizimit të thellë për të zvogëluar sasinë e përbërjeve organike të squfurit në lëndët djegëse të lëngshme. Reaktorët me ultratinguj Hielscher përdoren në të dyja etapat për të përmirësuar kinetikën e reaksioneve me transferim ndërmjet fazave dhe shpejtësitë e tretjes në sistemet me faza lëng–lëng.
Diagrami i rrjedhës për desulfurizimin oksidativ të asistuar me ultratinguj – 2 etapa
Në etapën e parë të desulfurizimit oksidativ të asistuar me ultratinguj, peroksidi i hidrogjenit përdoret si oksidues për të oksiduar në mënyrë selektive molekulat që përmbajnë squfur, të pranishme në lëndët djegëse të lëngshme, duke i kthyer në sulfoksidet ose sulfonet përkatëse në kushte të buta, për të rritur tretshmërinë e tyre në tretës polarë përmes rritjes së polaritetit të tyre. 
Në këtë etapë, patretshmëria e ndërsjellë e fazës ujore polare dhe fazës organike jopolare është një problem i rëndësishëm në procesin e desulfurizimit oksidativ, pasi të dyja fazat reagojnë me njëra-tjetrën vetëm në ndërfaqe. Pa ultratinguj, kjo shkakton një shpejtësi të ulët reaksioni dhe një shndërrim të ngadaltë të përbërjeve organike të squfurit në këtë sistem dyfazor.
Impiantet e rafinimit kërkojnë pajisje industriale për punë të rënda, të përshtatshme për përpunimin e vëllimeve të mëdha 24/7. Merrni një Hielscher!
Emulsifikimi me ultratinguj
Faza vajore dhe faza ujore përzihen dhe pompohen në një përzierës statik për të prodhuar një emulsion fillestar me raport vëllimor konstant, i cili më pas futet në reaktorin e përzierjes me ultratinguj. Aty, kavitacioni ultrasonik krijon forca të larta prerëse hidraulike dhe e copëzon fazën ujore në pikëza me përmasa nënmikronike dhe nanometrike. Meqë sipërfaqja specifike e kufirit ndërmjet fazave ndikon në shpejtësinë e reaksionit kimik, ky zvogëlim i konsiderueshëm i diametrit të pikëzave përmirëson kinetikën e reaksionit dhe zvogëlon ose eliminon nevojën për agjentë të transferimit ndërmjet fazave. Duke përdorur ultratinguj, përqindja vëllimore e peroksidit mund të ulet, sepse emulsioneve më të imëta u nevojitet më pak vëllim për të siguruar të njëjtën sipërfaqe kontakti me fazën vajore.
Oksidimi i asistuar me ultratinguj
Kavitacioni ultrasonik krijon ngrohje lokale intensive (~5000K), presione të larta (~1000atm), shpejtësi jashtëzakonisht të mëdha ngrohjeje dhe ftohjeje (>109 K/sec), si dhe rryma të vrullshme lëngu (~1000 km/h). Ky mjedis jashtëzakonisht reaktiv i oksidon tiofenet në fazën vajore më shpejt dhe më plotësisht, duke i kthyer në sulfokside dhe sulfone me polaritet më të lartë. Katalizatorët mund ta ndihmojnë më tej procesin e oksidimit, por nuk janë të domosdoshëm. Është treguar se katalizatorët amfifilikë të emulsionit ose katalizatorët e transferimit ndërmjet fazave (PTC), si kripërat kuaternare të amonit me aftësinë e tyre unike për t’u tretur si në lëngje ujore, ashtu edhe në lëngje organike, bashkohen me oksiduesin dhe e transportojnë atë nga faza e ndërfaqes në fazën e reaksionit, duke rritur kështu shpejtësinë e reaksionit. Reagenti i Fentonit mund të shtohet për të rritur efikasitetin e desulfurizimit oksidativ të karburanteve dizel dhe shfaq një efekt të mirë sinergjik me përpunimin me oksidim të asistuar me ultratinguj.
Transferim i përmirësuar i masës me ultratinguj me fuqi të lartë
Kur përbërjet organike të squfurit reagojnë në kufirin ndërmjet fazave, sulfoksidet dhe sulfonet grumbullohen në sipërfaqen e pikëzave ujore dhe pengojnë ndërveprimin e përbërjeve të tjera të squfurit me fazën ujore. Forcat prerëse hidraulike të shkaktuara nga rrymat e vrullshme të kavitacionit dhe rrjedhja akustike krijojnë rrjedhje turbulente dhe transport të materialit nga sipërfaqet e pikëzave dhe drejt tyre, duke çuar në bashkimin e përsëritur të pikëzave dhe formimin pasues të pikëzave të reja. Ndërsa oksidimi përparon me kalimin e kohës, trajtimi me ultratinguj maksimizon ekspozimin dhe ndërveprimin e reagentëve.
Ekstraktimi i sulfoneve me transferim ndërmjet fazave
Pas oksidimit dhe ndarjes nga faza ujore (H2O2), sulfonet mund të ekstraktohen në etapën e dytë duke përdorur një tretës polar, si acetonitrili. Për shkak të polaritetit të tyre më të lartë, sulfonet kalojnë në fazën e tretësit në kufirin ndërmjet të dyja fazave. Ngjashëm me etapën e parë, reaktorët me ultratinguj Hielscher përmirësojnë ekstraktimin lëng–lëng duke krijuar një emulsion turbulent me pikëza të imëta të fazës së tretësit në fazën vajore. Kjo rrit sipërfaqen e kontaktit ndërmjet fazave dhe mundëson ekstraktimin dhe zvogëlimin e përdorimit të tretësit.
Nga testimi laboratorik te shkalla pilot dhe prodhimi
Hielscher Ultrasonics ofron pajisje për ta testuar, verifikuar dhe shfrytëzuar këtë teknologji në çdo shkallë. Në thelb, kjo kryhet në vetëm 4 hapa.
- Përzieni naftën me H2O2 dhe trajtojeni me ultratinguj për të oksiduar përbërjet e squfurit
- Centrifugoni për të ndarë fazën ujore
- Përzieni fazën vajore me tretësin dhe trajtojeni me ultratinguj për të ekstraktuar sulfonet
- Centrifugoni për të ndarë fazën e tretësit që përmban sulfonet
Në shkallë laboratorike, mund të përdorni një UP200Ht për të demonstruar konceptin dhe për të rregulluar parametrat bazë, si përqendrimi i peroksidit, temperatura e procesit, koha dhe intensiteti i trajtimit me ultratinguj, si dhe përdorimi i katalizatorit ose i tretësit.
Në nivel pajisjesh për tavolinë laboratori, një sonikator i fuqishëm si UIP1000hdT ose UIP2000hdT mundëson simulimin e të dyja etapave në mënyrë të pavarur, me prurje nga 100 deri në 1000L/hr (25 deri në 250 gal/hr), dhe optimizimin e parametrave të procesit dhe të trajtimit me ultratinguj. Pajisjet me ultratinguj Hielscher janë projektuar për kalim linear në vëllime më të mëdha përpunimi në shkallë pilot ose prodhimi. Është provuar se instalimet Hielscher punojnë me besueshmëri në procese me vëllime të mëdha, përfshirë rafinimin e karburanteve. Hielscher prodhon sisteme të vendosura në kontejnerë, duke bashkuar disa nga pajisjet tona me fuqi të lartë 10kW ose 16kW në grupe për integrim të lehtë. Ofrohen gjithashtu konfigurime që përmbushin kërkesat për mjedise të rrezikshme. Tabela më poshtë rendit vëllimet e përpunimit dhe madhësitë e rekomanduara të pajisjeve.
| Vëllimi i partisë | Prurja | Pajisjet e rekomanduara |
|---|---|---|
| 5 deri në 200mL | 50 deri në 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 deri në 2L | 0,25 deri në 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 deri në 10L | 1 deri në 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 deri në 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | mbi 30m3/hr | grup pajisjesh UIP10000 ose UIP16000 |
Instalim me 192 kW sonikatorësh me fuqi të lartë për desulfurizimin e naftës bruto
- Esterifikimi acid
- Transesterifikimi alkalin
- Karburante ujore (ujë/vaj)
- Pastrimi i sensorëve të naftës në det
- Përgatitja e lëngjeve të shpimit
Përfitimet e përdorimit të trajtimit me ultratinguj
UAODS ofron avantazhe të konsiderueshme krahasuar me HDS. Tiofenet, benzo- dhe dibenzotiofenet e zëvendësuara oksidohen në kushte temperature dhe presioni të ulët. Prandaj, nuk kërkohet hidrogjen i kushtueshëm, çka e bën këtë proces më të përshtatshëm për rafineri të vogla dhe të mesme ose për rafineri të izoluara që nuk ndodhen pranë një tubacioni hidrogjeni. Shpejtësia e rritur e reaksionit dhe kushtet e buta të temperaturës dhe presionit të reaksionit shmangin përdorimin e tretësve të kushtueshëm anhidër ose aprotikë.
Integrimi i një njësie desulfurizimi oksidativ të asistuar me ultratinguj (UAODS) me një njësi konvencionale trajtimi me hidrogjen mund të përmirësojë efikasitetin e prodhimit të karburanteve dizel me përmbajtje të ulët dhe/ose jashtëzakonisht të ulët squfuri. Kjo teknologji mund të përdoret para ose pas trajtimit konvencional me hidrogjen për të ulur nivelin e squfurit.
Procesi UAODS mund t’i ulë kostot e vlerësuara të investimit kapital me më shumë se gjysmën krahasuar me koston e një njësie të re trajtimi me hidrogjen në presion të lartë.
Disavantazhet e hidrodesulfurizimit (HDS)
Megjithëse hidrodesulfurizimi (HDS) është një proces shumë efikas për heqjen e tioleve, sulfureve dhe disulfureve, është e vështirë të hiqen deri në një nivel jashtëzakonisht të ulët përbërjet rezistente që përmbajnë squfur, si dibenzotiofeni dhe derivatet e tij (p.sh. 4,6-dimetildibenzotiofeni 4,6-DMDBT). Temperaturat e larta, presionet e larta dhe konsumi i lartë i hidrogjenit rrisin kostot e investimit kapital dhe të operimit të HDS për desulfurizimin jashtëzakonisht të thellë. Kostot e larta të investimit kapital dhe të operimit janë të pashmangshme. Gjurmët e mbetura të squfurit mund të helmojnë katalizatorët prej metalesh fisnike që përdoren në procesin e reformimit dhe transformimit ose katalizatorët e elektrodave që përdoren në blloqet e qelizave të karburantit.
Literatura / Referencat
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]