Desulfurizimi me ultratinguj i karburanteve detare
- Karburantet detare preken nga rregullore të reja, të cilat kërkojnë një përmbajtje squfuri prej 0,5%m/m ose më pak.
- Desulfurizimi oksidativ i asistuar me ultratinguj (UAOD) është një metodë e konsoliduar që përshpejton reaksionin e oksidimit dhe është një proces ekonomik dhe i sigurt.
- Proceset UAOD mund të kryhen në temperaturën e mjedisit dhe në presion atmosferik dhe mundësojnë largimin selektiv të përbërjeve të squfurit nga karburantet hidrokarbure.
- Sistemet ultrasonike Hielscher me performancë të lartë janë të lehta për t’u instaluar dhe të sigurta për t’u përdorur në bord ose në breg.
Karburante detare me përmbajtje të ulët squfuri
Organizata Ndërkombëtare Detare (IMO) ka zbatuar rregullore të reja sipas të cilave anijet në mbarë botën janë të detyruara të përdorin karburante detare me përmbajtje squfuri prej 0,5%m/m duke filluar nga January 2020. Këto rregullore të reja kërkojnë ndryshime të thella në përpunimin e karburanteve detare: Për të përmbushur normat e reja për karburantet me përmbajtje të ulët squfuri, nevojitet një proces efikas desulfurizimi.
Desulfurizimi oksidativ i asistuar me ultratinguj (UAOD) i karburanteve hidrokarbure të lëngshme, si benzina, nafta e lehtë (naphtha), dizeli, karburanti detar etj., është një metodë shumë efikase dhe e realizueshme për largimin e squfurit nga rrjedhat me vëllime të mëdha të karburanteve të rënda.
Skema e rrjedhës së desulfurizimit oksidativ me ultratinguj me 2 faza
Desulfurizimi oksidativ
Desulfurizimi oksidativ (ODS) është një alternativë miqësore me mjedisin dhe ekonomike ndaj hidrodesulfurizimit (HDS), pasi përbërjet e oksiduara të squfurit mund të ndahen dukshëm më lehtë nga vajrat e rëndë djegës. Pas hapit të desulfurizimit oksidativ, përbërjet e ekstraktuara të squfurit ndahen me metoda fizike, p.sh. duke përdorur një tretës polar që nuk përzihet me vajin dhe më pas ndarje me gravitet, adsorbim ose centrifugim. Përndryshe, për largimin e squfurit të oksiduar mund të përdoret zbërthimi termik.
Për reaksionin e desulfurizimit oksidativ nevojiten një oksidues (p.sh., hidrogjen H2O2, klorit natriumi NaClO2, oksid diazoti N2O, periodat natriumi NaIO4), një katalizator (p.sh., acide), si dhe një reagent për transferimin ndërmjet fazave. Reagenti për transferimin ndërmjet fazave ndihmon në nxitjen e reaksionit heterogjen ndërmjet fazës ujore dhe asaj vajore, i cili është hapi që kufizon shpejtësinë e reaksionit ODS .
- shumë efikas – deri në 98% desulfurizim
- ekonomik: investim i ulët, kosto të ulëta operimi
- pa helmim të katalizatorit
- kalim i lehtë dhe linear në shkallë më të madhe
- i sigurt për t’u përdorur
- instalim në breg dhe në det (në bord)
- kthim i shpejtë i investimit
Desulfurizimi oksidativ i asistuar me ultratinguj
Ndërsa hidrodesulfurizimi (HDS) kërkon kosto më të larta investimi, temperaturë të lartë reaksioni deri në 400ºC dhe presion të lartë deri në 100atm në reaktorë, procesi i desulfurizimit oksidativ të asistuar me ultratinguj (UAOD) është shumë më praktik, më efikas dhe më miqësor me mjedisin. Procesi UAOD rrit ndjeshëm reaktivitetin e largimit katalitik të squfurit dhe njëkohësisht ofron kosto më të ulët operimi, siguri më të lartë dhe mbrojtje të mjedisit. Sistemet industriale të reaktorëve ultrasonikë me rrjedhje rrisin shpejtësinë e desulfurizimit falë një shpërndarjeje shumë efikase dhe, si rrjedhojë, përmirësimit të kinetikës së reaksionit. Meqenëse përpunimi me ultratinguj siguron shpërndarje në shkallë nanometrike, transferimi i masës ndërmjet fazave të ndryshme në reaksionin heterogjen rritet në mënyrë drastike.
Ultrasonik (akustik) Kavitacioni ultrasonik (akustik) rrit shpejtësinë e reaksionit dhe transferimin e masës nëpërmjet kushteve ekstreme që arrihen brenda pikave të nxehta të kavitacionit. Gjatë implozionit të flluskës së kavitacionit, lokalisht arrihen temperatura shumë të larta prej afërsisht 5 000K, shpejtësi shumë të larta ftohjeje, presione prej afërsisht 2 000atm dhe, për rrjedhojë, diferenca ekstreme të temperaturës dhe presionit. Implozioni i flluskës së kavitacionit shkakton gjithashtu rryma të përqendruara lëngu me shpejtësi deri në 280m/s, të cilat krijojnë forca shumë të larta prerëse. Këto forca të jashtëzakonshme mekanike përshpejtojnë kohën e reaksionit të oksidimit dhe rrisin efikasitetin e shndërrimit të squfurit brenda pak sekondash.
Largim më i plotë i squfurit
Ndërsa merkaptanet, tioeteret, sulfidet dhe disulfidet mund të largohen me procesin konvencional të hidrodesulfurizimit (HDS), për largimin e tiofeneve, benzotiofeneve (BT), dibenzotiofeneve (DBT) dhe 4,6-dimetildibenzotiofeneve (4,6-DMDBT) nevojitet një metodë më e sofistikuar. Desulfurizimi oksidativ me ultratinguj është shumë efektiv edhe për largimin e përbërjeve refraktare të squfurit që largohen me vështirësi (p.sh., 4,6-dimetildibenzotiofeni dhe derivate të tjera të tiofenit me zëvendësues alkilikë). Ebrahimi et al. (2018) raportojnë një efikasitet desulfurizimi deri në 98,25% duke përdorur një sonoreaktor Hielscher të optimizuar për largimin e squfurit. Për më tepër, përbërjet e squfurit të oksiduara me ultratinguj mund të ndahen nëpërmjet një larjeje me ujë bazik.
Efekti i procesit UAOD me shumë hapa në parametrat optimalë
Testi i realizueshmërisë së desulfurizimit me ultratinguj me UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinuan trajtimin me ultratinguj (UP400S) me peroksid hidrogjeni si oksidues, FeSO si katalizator, acid acetik si rregullues të pH-së dhe metanol si tretës ekstraktimi për të zvogëluar sasinë e squfurit në gazoil.
Konstantet e shpejtësisë së reaksionit gjatë desulfurizimit oksidativ mund të rriten ndjeshëm duke shtuar jone metalike si katalizator dhe duke përdorur trajtimin me ultratinguj. Energjia e ultratingujve mund të zvogëlojë energjinë e aktivizimit të reaksionit. Trajtimi me ultratinguj prish shtresën kufitare ndërmjet katalizatorëve të ngurtë dhe reagentëve dhe siguron një përzierje homogjene të katalizatorëve dhe reagentit – duke përmirësuar kështu kinetikën e reaksionit.
Procesi i ekstraktimit të squfurit është një hap vendimtar gjatë desulfurizimit, me qëllim rikuperimin e vëllimit të plotë të gazoilit të desulfurizuar. Ekstraktimi lëng–lëng me metanol si tretës është një proces i thjeshtë ekstraktimi, por për të siguruar efikasitet të lartë, është thelbësore një përzierje efikase e fazave që nuk përzihen me njëra-tjetrën. Një shkallë e lartë ekstraktimi arrihet vetëm kur ndërmjet fazave krijohet një sipërfaqe kontakti maksimale dhe, si rrjedhojë, një transferim maksimal i masës. Trajtimi me ultratinguj dhe gjenerimi i kavitacionit akustik sigurojnë përzierjen intensive të fazave reaguese dhe ulin energjinë e aktivizimit të reaksionit.
Pajisje me ultratinguj me performancë të lartë për desulfurizimin e karburanteve detare
Hielscher Ultrasonics është lideri i tregut për sistemet me ultratinguj me fuqi të lartë për aplikime kërkuese si UAOD në shkallë industriale. Amplitudat e larta deri në 200µm, funksionimi 24/7 nën ngarkesë të plotë dhe në kushte të rënda pune, qëndrueshmëria dhe lehtësia e përdorimit janë veçoritë kryesore të pajisjeve me ultratinguj Hielscher. Sistemet me ultratinguj të klasave të ndryshme të fuqisë dhe aksesorët e ndryshëm, si sonotrodat dhe gjeometritë e reaktorëve me rrjedhje, mundësojnë përshtatjen më të përshtatshme të sistemit me ultratinguj me karburantin tuaj specifik, kapacitetin e përpunimit dhe mjedisin.
Tabela më poshtë ju jep një ide për kapacitetin e përafërt të përpunimit të pajisjeve tona me ultratinguj:
| Vëllimi i serisë | Prurja | Pajisjet e rekomanduara |
|---|---|---|
| 10 deri në 2000mL | 20 deri në 400mL/min | UP400St |
| 0,1 deri në 20L | 0,2 deri në 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 deri në 100L | 2 deri në 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 deri në 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | më e lartë | grup pajisjesh UIP16000 |
Na kontaktoni! / Na pyesni!
Procesorë me ultratinguj me fuqi të lartë nga shkalla laboratorike deri në shkallë pilot dhe industriale.
Literatura / Referencat
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultatet e kërkimeve mbi desulfurizimin oksidativ të asistuar me ultratinguj (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desulfurizimi i naftës bruto me teknologji oksidative të integruar me ultratinguj. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vëll. 6, nr. 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) përshkruajnë përfitimet e një reaktori ultrasonik Hielscher për desulfurizimin oksidativ të asistuar nga ultratingujt (UAOD). UAOD është bërë një teknologji alternative e zbatueshme ndaj hidrotrajtimit tradicional, i cili rëndohet nga kosto të konsiderueshme investimi dhe operimi për shkak të pajisjeve të hidrodesulfurizimit me presion të lartë dhe temperaturë të lartë, kaldajave, impianteve të hidrogjenit dhe njësive të rikuperimit të squfurit. Desulfurizimi oksidativ i asistuar nga ultratingujt mundëson kryerjen e procesit për largimin e thellë të squfurit në kushte shumë më të buta, më shpejt, më sigurt dhe me kosto shumë më të ulët.
Procesi i desulfurizimit oksidativ të asistuar nga ultratingujt (UAOD) u zbatua për naftë dizel dhe lëndë të parë nga produkte të naftës që përmbanin përbërje model të squfurit (benzotiofen, dibenzotiofen dhe dimetildibenzotiofen). U hetua ndikimi i sasisë së oksiduesit, vëllimit të tretësit për fazën e ekstraktimit, kohës dhe temperaturës së trajtimit me ultratinguj (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, duke punuar në 40%). Duke përdorur kushtet e optimizuara për UAOD, u arrit largim i squfurit deri në 99% për përbërjet model në lëndën e parë nga produkte të naftës, duke përdorur një raport molar të H2O2:acid acetik:squfur prej 64:300:1, pas 9min trajtimi me ultratinguj në 90ºC, të ndjekur nga ekstraktimi me metanol (raporti i optimizuar i tretësit ndaj vajit prej 0,36). Duke përdorur të njëjtën sasi reagjenti dhe 9 min trajtimi me ultratinguj, largimi i squfurit ishte më i lartë se 75% për mostrat e naftës dizel.
Rëndësia e amplitudave të larta ultrasonike
Intensifikimi me ultratinguj i desulfurizimit oksidativ të naftës bruto në shkallë tregtare kërkon përdorimin e një procesori ultrasonik me rrjedhje të vazhdueshme me përmasa industriale, të aftë të ruajë amplituda të larta dridhjeje prej rreth 80 – 100 mikrometra. Amplitudat lidhen drejtpërdrejt me intensitetin e forcave prerëse të krijuara nga kavitacioni ultrasonik dhe duhet të mbahen në një nivel mjaftueshëm të lartë që përzierja të jetë efikase.
Eksperimentet e kryera nga Prajapati et al. tregojnë se trajtimi me ultratinguj përmirëson reaksionin e desulfurizimit. Efikasiteti i desulfurizimit ishte rreth 93,2% kur zbatohen ultratinguj me performancë të lartë.
Shayegan et al. (2013): Largimi i squfurit nga gazoili duke përdorur një proces oksidativ katalitik të asistuar nga ultratingujt dhe studimi i kushteve të tij optimale. Gazeta Koreane e Inxhinierisë Kimike 30 (9), Shtator 2013. 1751-1759.
Procesi i desulfurizimit oksidativ të asistuar nga ultratingujt (UAOD) u zbatua për të reduktuar përbërjet e squfurit në gazoil me lloje të ndryshme të përmbajtjes së squfurit. Rregullorja mjedisore kërkon desulfurizim shumë të thellë për të eliminuar përbërjet e squfurit. UAOD është një teknologji premtuese me kosto më të ulët operimi dhe siguri e mbrojtje mjedisore më të lartë. Për herë të parë, agjenti tipik i transferimit ndërfazor (bromuri i tetraoktilamoniumit) u zëvendësua me izobutanol, sepse përdorimi i izobutanolit është shumë më ekonomik sesa TOAB, pa shkaktuar ndotje. Reaksioni u krye në pikën optimale në temperatura të ndryshme, me procedura me një, dy dhe tre hapa, duke hetuar efektin e rritjes graduale të H2O2 dhe TOAB të përdorur në vend të izobutanolit. Përqendrimi total i squfurit në fazën vajore u analizua me metodën ASTM-D3120. Largimi më i lartë, prej rreth 90%, për gazoilin që përmbante 9 500 mg/kg squfur u arrit në tre hapa gjatë 17 minutave të procesit në 62±2°C, kur u përdorën 180,3 mmol H2O2 dhe ekstraktimi u krye me metanol.
Akbari et al. (2014): Hetimi i variablave të procesit dhe i efekteve intensifikuese të ultratingujve të zbatuar në desulfurizimin oksidativ të dizelit model me katalizator MoO3/Al2O3 katalizator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
U studiua një sistem i ri sonokatalitik heterogjen i përbërë nga një katalizator MoO3/Al2O3 dhe H2O2 i kombinuar me trajtimin me ultratinguj, u studiua për të përmirësuar dhe përshpejtuar oksidimin e përbërjeve model të squfurit në karburantin dizel, duke sjellë një rritje të ndjeshme të efikasitetit të procesit. Ndikimi i ultratingujve në vetitë, aktivitetin dhe qëndrueshmërinë e katalizatorit u studiua në hollësi me anë të teknikave GC-FID, PSD, SEM dhe BET. Me desulfurizimin e ri të asistuar nga ultratingujt u arrit një konvertim i DBT mbi 98% në karburant dizel model që përmbante 1000 μg/g squfur, me një raport molar H2O2/squfur prej 3, temperaturë prej 318 K dhe dozë katalizatori prej 30 g/L pas 30 min reaksioni, kundrejt konvertimit prej 55% të arritur gjatë procesit pa ultratinguj. Ky përmirësim u ndikua ndjeshëm nga parametrat e punës dhe vetitë e katalizatorit. Efektet e ndryshoreve kryesore të procesit u hetuan duke përdorur metodologjinë e sipërfaqes së përgjigjes në procesin pa ultratinguj, në krahasim me trajtimin me ultratinguj. Ultratingujt siguruan një shpërndarje të mirë të katalizatorit dhe oksiduesit duke prishur lidhjet hidrogjenore dhe duke shpërbërë aglomeratet e tyre në fazën vajore. Depozitimi i papastërtive në sipërfaqen e katalizatorit shkaktoi një çaktivizim të shpejtë në eksperimentet pa ultratinguj, duke rezultuar në oksidimin e vetëm 5% të DBT pas 6 cikleve të reaksionit pa ultratinguj me katalizator të ricikluar. Mbi 95% e DBT u oksidua pas 6 cikleve të asistuara nga ultratingujt, duke treguar një përmirësim të madh të qëndrueshmërisë përmes pastrimit të sipërfaqes gjatë trajtimit me ultratinguj. Pas 3h trajtimi me ultratinguj u vërejt gjithashtu një zvogëlim i konsiderueshëm i madhësisë së grimcave, i cili mund të siguronte një shpërndarje më të madhe të katalizatorit në karburantin model.
Afzalinia et al. (2016): Procesi i desulfurizimit oksidativ të karburantit të lëngshëm të asistuar nga ultratingujt, duke përdorur si katalizator acid fosfotungstik të kapsuluar në një MOF me bazë Zn(II), me rrjete të ndërthurura dhe të funksionalizuar me grupe aminike. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Në këtë punim, desulfurizimi oksidativ i karburanteve të lëngshme i asistuar nga ultratingujt (UAOD) u krye me një katalizator të ri heterogjen, me shpërndarje të lartë, të acidit fosfotungstik të tipit Keggin (H3PW12O40, PTA), i cili ishte kapsuluar në një MOF të funksionalizuar me grupe aminike (TMU-17 -NH2). Kompoziti i përgatitur shfaq aktivitet të lartë katalitik dhe aftësi ripërdorimi në desulfurizimin oksidativ të karburantit model. Desulfurizimi oksidativ i asistuar nga ultratingujt (UAOD) është një mënyrë e re për të kryer reaksionin e oksidimit të përbërjeve që përmbajnë squfur shpejt, ekonomikisht, në mënyrë miqësore me mjedisin dhe të sigurt, në kushte të buta. Valët ultrasonike mund të përdoren si një mjet efikas për të shkurtuar kohën e reaksionit dhe për të përmirësuar performancën e sistemit të desulfurizimit oksidativ. PTA@TMU-17-NH2 mund të realizonte desulfurizimin e plotë të vajit model me 20 mg katalizator, me raport molar O/S prej 1:1, në prani të MeCN si tretës ekstraktimi. Rezultatet e përftuara treguan se konvertimi i DBT në DBTO2 arrin 98% pas 15 min në temperaturën e ambientit. Në këtë punim, përgatitëm për herë të parë TMU-17-NH2 dhe kompozitin PTA/TMU-17-NH2 me anë të rrezatimit me ultratinguj dhe i përdorëm në procesin UAOD. Katalizatori i përgatitur shfaq aftësi të shkëlqyer ripërdorimi pa shpëlarje të PTA dhe pa humbje të aktivitetit.