Kataliza e transferimit të fazës e induktuar dhe e përmirësuar me ultratinguj
Ultratingulli me fuqi të lartë është i mirënjohur për kontributin e tij në reaksione të ndryshme kimike. Kjo është e ashtuquajtura sonokimi. Reaksionet heterogjene – dhe veçanërisht reaksionet e transferimit të fazës – janë fusha aplikimi me potencial të lartë për ultratingullin me fuqi të lartë. Falë energjisë mekanike dhe sonokimike që u jepet reagentëve, mund të nisen reaksione, mund të rritet ndjeshëm shpejtësia e reaksionit, si dhe mund të arrihen shkallë më të larta shndërrimi, rendimente më të larta dhe produkte më të mira. Mundësia e rritjes lineare të shkallës së përdorimit të ultratingullit dhe disponueshmëria e pajisjeve të besueshme ultrasonike industriale e bëjnë këtë teknikë një zgjidhje interesante për prodhimin kimik.
Qelizë rrjedhjeje prej qelqi për trajtim me ultratinguj
Kataliza e transferimit të fazës
Kataliza e transferimit të fazës (PTC) është një formë e veçantë e katalizës heterogjene dhe njihet si një metodologji praktike për sintezën organike. Duke përdorur një katalizator të transferimit të fazës, bëhet e mundur tretja e reaktantëve jonikë, të cilët shpesh janë të tretshëm në një fazë ujore, por të patretshëm në një fazë organike. Kjo do të thotë se PTC është një zgjidhje alternative për të kapërcyer problemin e heterogjenitetit në një reaksion ku ndërveprimi ndërmjet dy substancave që ndodhen në faza të ndryshme të një përzierjeje pengohet nga pamundësia e reagentëve për të rënë në kontakt me njëri-tjetrin. (Esen et al. 2010) Përparësitë e përgjithshme të katalizës së transferimit të fazës janë përpjekjet e pakta për përgatitje, procedurat e thjeshta eksperimentale, kushtet e buta të reaksionit, shpejtësitë e larta të reaksionit, selektivitetet e larta, përdorimi i reagentëve dhe tretësve të lirë e të padëmshëm për mjedisin, si kripërat kuaternare të amoniumit, dhe mundësia e kryerjes së përgatitjeve në shkallë të gjerë (Ooi et al. 2007).
Një sërë reaksionesh lëng–lëng dhe lëng–ngurtë janë intensifikuar dhe janë bërë selektive duke përdorur katalizatorë të thjeshtë të transferimit të fazës (PT), si përbërjet kuaternare të amoniumit, polietilen glikoli-400 etj., të cilët mundësojnë transportimin e specieve jonike nga faza ujore në fazën organike. Kështu, mund të kapërcehen problemet që lidhen me tretshmërinë jashtëzakonisht të ulët të reaktantëve organikë në fazën ujore. Në industrinë e pesticideve dhe atë farmaceutike, PTC përdoret gjerësisht dhe ka ndryshuar bazat e veprimtarisë së tyre. (Sharma 2002)
Ultratingulli me fuqi të lartë
Përdorimi i ultratingullit me fuqi të lartë është një mjet i mirënjohur për të krijuar emulsione jashtëzakonisht të imëta. Në kimi, emulsione të tilla jashtëzakonisht të imëta përdoren për të përmirësuar reaksionet kimike. Kjo do të thotë se sipërfaqja e kontaktit ndërfazor ndërmjet dy ose më shumë lëngjeve që nuk përzihen me njëri-tjetrin zmadhohet jashtëzakonisht shumë dhe mundëson kështu një ecuri më të mirë, më të plotë dhe/ose më të shpejtë të reaksionit.
Për katalizën e transferimit të fazës – njësoj si për reaksionet e tjera kimike – nevojitet energji kinetike e mjaftueshme për të nisur reaksionin.
Kjo ka efekte të ndryshme pozitive në reaksionin kimik:
- Një reaksion kimik që normalisht nuk do të ndodhte për shkak të energjisë së tij të ulët kinetike mund të niset me trajtim me ultratinguj.
- Reaksionet kimike mund të përshpejtohen nga PTC e asistuar me ultratinguj.
- Shmangie e plotë e katalizatorit të transferimit të fazës.
- Lëndët e para mund të përdoren me më shumë efikasitet.
- Nënproduktet mund të pakësohen.
- Zëvendësimi i një baze të fortë, të rrezikshme dhe të kushtueshme me një bazë inorganike të lirë.
Falë këtyre efekteve, PTC është një metodologji kimike e paçmueshme për sintezën organike nga dy ose më shumë reaktantë që nuk përzihen me njëri-tjetrin: kataliza e transferimit të fazës (PTC) mundëson përdorimin më efikas të lëndëve të para të proceseve kimike dhe prodhimin me kosto më të ulët. Përmirësimi i reaksioneve kimike përmes PTC është një mjet i rëndësishëm për prodhimin kimik, i cili mund të përmirësohet jashtëzakonisht shumë me përdorimin e ultratingullit.
Kavitacioni në lëng
Shembuj të reaksioneve PTC të nxitura me ultratinguj
- Sinteza e derivateve të reja të N’-(4,6-dizëvendësuar-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouresë duke përdorur PEG-400 gjatë trajtimit me ultratinguj. (Ken et al. 2005)
- Sinteza e acidit mandelik e ndihmuar nga ultratingulli përmes PTC-së në lëng jonik tregon një rritje të konsiderueshme të rendimenteve të reaksionit në kushte ambienti. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) raportojnë C-alkilimin e fenilacetonitrilit të ndihmuar nga ultratingulli në një mjedis pa tretës. Efekti nxitës i ultratingullit mbi reaksionin iu atribuua sipërfaqes ndërfazore jashtëzakonisht të madhe midis dy fazave të lëngshme. Trajtimi me ultratinguj jep një shpejtësi reaksioni shumë më të lartë sesa përzierja mekanike.
- Trajtimi me ultratinguj gjatë reaksionit të tetraklorurit të karbonit me magnezin për prodhimin e diklorokarbenit jep një rendiment më të lartë të gem-diklorociklopropanit në prani të olefinave. (Lin et al. 2003)
- Ultratingulli përshpejton reaksionin Cannizzaro të p-klorobenzaldehidit në kushte të transferimit fazor. Nga tre katalizatorët e transferimit fazor – kloruri i benziltrietilamoniumit (TEBA), Aliquat dhe 18-kurorë-6 – që janë testuar nga Polácková et al. (1996), TEBA rezultoi më efektivi. Ferrocenkarbaldehidi dhe p-dimetilaminobenzaldehidi dhanë, në kushte të ngjashme, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onet si produktin kryesor.
- Lin-Xiao et al. (1987) kanë treguar se kombinimi i trajtimit me ultratinguj dhe PTC-së nxit në mënyrë efektive prodhimin e diklorokarbenit nga kloroformi në një kohë më të shkurtër, me rendiment më të mirë dhe me sasi më të vogël katalizatori.
- Yang et al. (2012) kanë studiuar sintezën e gjelbër, të ndihmuar nga ultratingulli, të 4-hidroksibenzoatit të benzilit duke përdorur diklorurin e 4,4′-bis(tributilamoniometil)-1,1′-bifenilit (QCl2) si katalizator. Duke përdorur QCl2, ata kanë zhvilluar një katalizë të re të transferimit fazor me dy qendra. Kjo katalizë e transferimit fazor të ngurtë–të lëngshëm (SLPTC) është kryer si proces me ngarkesa me trajtim me ultratinguj. Gjatë trajtimit intensiv me ultratinguj, 33% e Q2+ të shtuar që përmban 45,2% Q(Ph(OH)COO)2 është transferuar në fazën organike për të reaguar me bromurin e benzilit, duke rritur kështu shpejtësinë e përgjithshme të reaksionit. Kjo shpejtësi e përmirësuar e reaksionit arriti në 0,106 min-1 nën rrezatim ultrasonik prej 300W, ndërsa pa trajtim me ultratinguj u vërejt një shpejtësi prej 0,0563 min-1 . Kështu, është demonstruar efekti sinergjik i katalizatorit të transferimit fazor me dy qendra me ultratingullin në katalizën e transferimit fazor.
Figura 1: UP200Ht është një homogjenizues ultrasonik i fuqishëm prej 200 vatësh
Përmirësimi me ultratinguj i reaksionit asimetrik të transferimit fazor
Me synimin për të krijuar një metodë praktike për sintezën asimetrike të a-aminoacideve dhe derivateve të tyre, Maruoka dhe Ooi (2007) studiuan “nëse reaktiviteti i kripërave kirale kuaternare të amoniumit N-spiro mund të rritej dhe strukturat e tyre të thjeshtoheshin. Meqenëse rrezatimi ultrasonik prodhon homogjenizim, domethënë emulsione shumë të imëta, ai rrit shumë sipërfaqen ndërfazore ku mund të ndodhë reaksioni, gjë që mund të sjellë një rritje të konsiderueshme të shpejtësisë së reaksioneve të transferimit fazor të lëngshëm–të lëngshëm. Në fakt, trajtimi me ultratinguj i përzierjes së reaksionit të 2, jodurit të metilit dhe nënnjësisë (S,S)-naftil (1 mol%) në toluen/KOH ujor 50% në 0 degC për 1 h dha produktin përkatës të alkilimit me rendiment 63% dhe 88%ee; rendimenti kimik dhe enantioselektiviteti ishin të krahasueshëm me ato të një reaksioni të kryer me përzierje të thjeshtë të përzierjes për tetë orë (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)
Skema 1: Trajtimi me ultratinguj rrit shpejtësinë e reaksionit gjatë sintezës asimetrike të α-aminoacideve [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) demonstruan se reaksioni Michael i kalkoneve si akceptorë me përbërje të ndryshme me grup metilen aktiv, si malonati i dietilit, nitrometani, cikloheksanoni, acetoacetati i etilit dhe acetilacetoni si donorë, i katalizuar nga KF/alumina bazike, jep adukte me rendiment të lartë brenda një kohe më të shkurtër nën rrezatim me ultratinguj. Në një studim tjetër, Li et al. (2002) kanë treguar sintezën e suksesshme të kalkoneve me ndihmën e ultratingujve, të katalizuar nga KF-Al2O3.
Këto reaksione PTC të mësipërme tregojnë vetëm një pjesë të vogël të potencialit dhe mundësive të rrezatimit me ultratinguj.
Testimi dhe vlerësimi i ultratingujve lidhur me përmirësimet e mundshme në PTC është shumë i thjeshtë. Pajisjet laboratorike me ultratinguj, si UP200Ht (200 vat) nga Hielscher dhe sistemet për tavolinë pune, si UIP1000hd (1000 vat) nga Hielscher, mundësojnë provat e para. (shih figurat 1 dhe 2)
Skema 2: Adicioni asimetrik Michael i N-acetil-aminomalonatit të dietilit te kalkoni, i asistuar nga ultratingujt [Török et al. 2001]
Prodhim efikas që konkurron në tregun kimik
Duke përdorur katalizën e transferimit të fazës me ultratinguj, do të përfitoni nga një ose më shumë prej avantazheve të ndryshme:
- nisja e reaksioneve që përndryshe nuk janë të realizueshme
- rritja e rendimentit
- pakësimi i përdorimit të tretësve të shtrenjtë, anhidër dhe aprotikë
- shkurtimi i kohës së reaksionit
- temperatura më të ulëta të reaksionit
- përgatitje e thjeshtuar
- përdorimi i metalit alkalin në mjedis ujor në vend të alkoksideve të metaleve alkaline, amidit të natriumit, hidridit të natriumit ose natriumit metalik
- përdorimi i lëndëve të para më të lira, veçanërisht i oksiduesve
- zhvendosja e selektivitetit
- ndryshimi i raporteve të produkteve (p.sh. O-/C-alkilimi)
- izolim dhe pastrim i thjeshtuar
- rritja e rendimentit duke frenuar reaksionet anësore
- rritje e thjeshtë dhe lineare e shkallës deri në nivelin e prodhimit industrial, edhe me kapacitet shumë të lartë përpunimi
Konfigurim me procesor me ultratinguj 1000W, qelizë rrjedhjeje, rezervuar dhe pompë
Testim i thjeshtë dhe pa rrezik i efekteve të ultratingujve në kimi
Për të parë se si ndikojnë ultratingujt në materiale dhe reaksione të caktuara, testet e para të fizibilitetit mund të kryhen në shkallë të vogël. Pajisjet laboratorike që mbahen në dorë ose montohen në stativ, me fuqi nga 50 deri në 400 vat, mundësojnë trajtimin me ultratinguj të mostrave të vogla dhe të mesme në gotë laboratorike. Nëse rezultatet e para tregojnë mundësi për arritje, procesi mund të zhvillohet dhe të optimizohet në tavolinën e punës me një procesor industrial me ultratinguj, p.sh. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Sistemet me ultratinguj të Hielscher për tavolinë pune me fuqi nga 500 vat deri në 2000 vat janë pajisjet ideale për kërkim dhe zhvillim dhe për optimizim. Këto sisteme me ultratinguj – të projektuara për trajtim me ultratinguj në gotë laboratorike dhe në linjë – ofrojnë kontroll të plotë mbi parametrat më të rëndësishëm të procesit: amplitudën, presionin, temperaturën, viskozitetin dhe përqendrimin.
Kontrolli i saktë i parametrave mundëson riprodhueshmërinë e saktë dhe shkallëzueshmërinë lineare të rezultateve të arritura. Pas testimit të konfigurimeve të ndryshme, konfigurimi që rezulton më i miri mund të përdoret për funksionim të vazhdueshëm (24h/7d) në kushte prodhimi. PC-Control opsional (ndërfaqe softuerike) lehtëson gjithashtu regjistrimin e provave individuale. Për trajtimin me ultratinguj të lëngjeve ose tretësve të ndezshëm në mjedise të rrezikshme (ATEX, FM), UIP1000hd ofrohet në një version të certifikuar sipas ATEX: UIP1000-Exd.
Përfitimet e përgjithshme nga trajtimi me ultratinguj në kimi:
- Një reaksion mund të përshpejtohet ose mund të kërkohen kushte më pak të ashpra nëse zbatohet trajtimi me ultratinguj.
- Periudhat e induksionit shpesh shkurtohen ndjeshëm, ashtu siç zvogëlohen edhe çlirimet ekzotermike të nxehtësisë që zakonisht shoqërojnë reaksione të tilla.
- Reaksionet sonokimike shpesh nisen nga ultratingujt pa pasur nevojë për aditivë.
- Numri i hapave që kërkohen zakonisht në një rrugë sinteze ndonjëherë mund të zvogëlohet.
- Në disa situata, një reaksion mund të drejtohet në një rrugë alternative.
Literaturë/Referenca
- Esen, Ilker et al. (2010): Katalizatorë dikationikë me zinxhir të gjatë për transferimin fazor në reaksionet e kondensimit të aldehideve aromatike në ujë nën efektin e ultratingujve. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
- Hua, Q. et al. (2011): Sinteza e acidit mandelik e nxitur nga ultratingujt përmes katalizës së transferimit fazor në një lëng jonik. Në: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
- Li, J.-T. et al. (2003): Reaksioni Michael i katalizuar nga KF/alumina bazike nën rrezatim ultrasonik. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
- Lin, Haixa et al. (2003): Një procedurë e thjeshtë për gjenerimin e diklorokarbenit nga reaksioni i tetraklorurit të karbonit me magnezin duke përdorur rrezatim ultrasonik. Në: Molecules 8, 2003; pp. 608–613.
- Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Një metodë e re praktike për gjenerimin e diklorokarbenit përmes rrezatimit ultrasonik dhe katalizës së transferimit fazor. Në: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sinteza e katalizuar nga transferimi fazor nën rrezatim ultrasonik dhe bioaktiviteti i derivateve të N’-(4,6-disubstituuar-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouresë. Në: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
- Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika e C-alkilimit të fenilacetonitrilit pa tretës duke përdorur rrezatim ultrasonik. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Përparimet e fundit në katalizën asimetrike të transferimit fazor. Në: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
- Mason, Timothy et al. (2002): Sonokimia e aplikuar: përdorimet e ultratingujve me fuqi të lartë në kimi dhe përpunim. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Efektet e rrezatimit ultrasonik në reaksionin asimetrik Michael. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Reaksioni Cannizzaro i nxitur nga ultratingujt në kushte transferimi fazor. Në: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
- Sharma, M. M. (2002): Strategjitë për kryerjen e reaksioneve në shkallë të vogël. Inxhinieria e selektivitetit dhe intensifikimi i procesit. Në: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
- Török, B. et al. (2001): Reaksionet asimetrike në sonokimi. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): Epoksidimi katalitik i 1,7-oktadienit me transferim fazor i asistuar nga ultratingujt – Një studim kinetik. Në: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
- Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Kataliza e transferimit fazor e asistuar nga ultratingujt: Sinteza e gjelbër e benzoatit të substituuar me një katalizator të ri të transferimit fazor me dy qendra aktive në një sistem të ngurtë–lëng. Në: Punimet e Kongresit të 14-të të Konfederatës së Inxhinierisë Kimike të Azisë dhe Paqësorit APCChE 2012.
Fakte që ia vlen të dini
Homogjenizuesit ultrasonikë të indeve shpesh quhen sonikator me sondë, lizues sonik, shpërbërës ultrasonik, bluarës ultrasonik, sono-ruptor, sonifikues, dezintegrues sonik, shpërbërës qelizash, dispersues ultrasonik ose tretës ultrasonik. Termat e ndryshëm rrjedhin nga zbatimet e ndryshme që mund të realizohen përmes sonikimit.