Efektet sonokimike në proceset sol-xhel

Grimcat jashtëzakonisht të imëta me përmasa nanometrike dhe grimcat me formë sferike, veshjet me shtresa të holla, fibrat, materialet poroze dhe të dendura, si edhe aeroxhelet dhe kseroxhelet jashtëzakonisht poroze janë aditivë me potencial të madh për zhvillimin dhe prodhimin e materialeve me performancë të lartë. Materialet e avancuara, përfshirë p.sh. qeramikat, aeroxhelet shumë poroze dhe jashtëzakonisht të lehta, si dhe hibridet organike-inorganike, mund të sintetizohen nga suspensione koloidale ose polimere në një lëng nëpërmjet metodës sol-xhel. Materiali shfaq karakteristika unike, pasi grimcat e solit të formuara kanë përmasa nanometrike. Kështu, procesi sol-xhel është pjesë e nanokimisë.
Në vijim shqyrtohet sinteza e materialit me përmasa nanometrike nëpërmjet rrugëve sol-xhel të asistuara me ultratinguj.

Procesi sol-xhel

Përpunimi sol-xhel dhe përpunimet e lidhura me të përfshijnë hapat e mëposhtëm:

1. përgatitja e solit ose precipitimi i pluhurit, xhelëzimi i solit në një kallëp ose mbi një substrat (në rastin e shtresave), ose përgatitja e një soli të dytë nga pluhuri i precipituar dhe xhelëzimi i tij, ose formimi i pluhurit në një trup nëpërmjet rrugëve pa xhelëzim;
2. tharja;
3. pjekja dhe sinterizimi.   [Rabinovich 1994]

Tabela 1: Hapat e sintezës sol-xhel dhe proceset pasuese

Proceset sol-xhel janë një teknikë sinteze me kimi të lagësht për prodhimin e një rrjeti të integruar (të ashtuquajtur xhel) të oksideve metalike ose polimereve hibride. Si prekursorë përdoren zakonisht kripëra metalike inorganike, si kloruret metalike, dhe përbërje organike të metaleve, si alkoksidet metalike. Soli – i përbërë nga një suspension i prekursorëve – shndërrohet në një sistem dyfazor të ngjashëm me xhelin, i cili përbëhet nga një fazë e lëngët dhe një fazë e ngurtë. Reaksionet kimike që ndodhin gjatë një procesi sol-xhel janë hidroliza, polikondensimi dhe xhelëzimi.
Gjatë hidrolizës dhe polikondensimit formohet një koloid (sol), i cili përbëhet nga nanogrimca të shpërndara në një tretës. Faza ekzistuese e solit shndërrohet në xhel.
Faza e xhelit që rezulton formohet nga grimca, përmasat dhe mënyra e formimit të të cilave mund të ndryshojnë shumë, nga grimca koloidale të veçuara deri te polimere të vazhdueshme në formë zinxhiri. Forma dhe përmasat varen nga kushtet kimike. Nga vëzhgimet mbi xhelet alkoolike të SiO2 mund të arrihet përgjithësisht në përfundimin se një sol i katalizuar nga një bazë jep një specie të veçuar, të formuar nga agregimi i grupimeve të monomerëve, të cilat janë më kompakte dhe shumë të degëzuara. Ato ndikohen nga sedimentimi dhe forcat e gravitetit.
Solet e katalizuara nga acidet rrjedhin nga zinxhirë polimerikë shumë të ndërthurur, që shfaqin një mikrostrukturë shumë të imët dhe pore shumë të vogla, të cilat duken mjaft uniforme në të gjithë materialin. Formimi i një rrjeti të vazhdueshëm më të hapur të polimereve me dendësi të ulët paraqet disa përparësi për sa u përket vetive fizike gjatë formimit të qelqit dhe të komponentëve prej qelqi/qeramike me performancë të lartë në 2 dhe 3 përmasa. [Sakka et al. 1982]
Në hapat e mëtejshëm të përpunimit, veshja me rrotullim ose veshja me zhytje bën të mundur veshjen e substrateve me shtresa të holla, ndërsa derdhja e solit në një kallëp bën të mundur formimin e një të ashtuquajturi xhel të lagësht. Pas tharjes dhe ngrohjes shtesë do të përftohet një material i dendur.
Në hapat e mëtejshëm të procesit pasues, xheli i përftuar mund të përpunohet më tej. Nëpërmjet precipitimit, pirolizës me spërkatje ose teknikave të emulsionit mund të formohen pluhura jashtëzakonisht të imëta dhe uniforme. Ose mund të krijohen të ashtuquajturat aeroxhele, të cilat karakterizohen nga porozitet i lartë dhe dendësi jashtëzakonisht e ulët, nëpërmjet ekstraktimit të fazës së lëngët të xhelit të lagësht. Për këtë zakonisht nevojiten kushte superkritike.

Tabela 2: Sinteza ultrasonike sol-xhel e TiO2 mezoporoz [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultratingujt me fuqi të lartë dhe efektet e tyre sonokimike

Ultratingujt me fuqi të lartë dhe frekuencë të ulët ofrojnë potencial të lartë për proceset kimike. Kur valë ultrasonike intensive futen në një mjedis të lëngshëm, shfaqen cikle të alternuara me presion të lartë dhe të ulët, ritmi i të cilave varet nga frekuenca. Ciklet me presion të lartë nënkuptojnë ngjeshjen, ndërsa ciklet me frekuencë të ulët nënkuptojnë rrallimin e mjedisit. Gjatë ciklit me presion të ulët (rrallimit), ultratingujt me fuqi të lartë krijojnë flluska të vogla vakumi në lëng. Këto flluska vakumi rriten gjatë disa cikleve.
Në varësi të intensitetit të ultratingujve, lëngu ngjeshet dhe zgjatet në shkallë të ndryshme. Kjo do të thotë se flluskat e kavitacionit mund të sillen në dy mënyra. Në intensitete të ulëta ultrasonike prej afërsisht 1–3 W/cm², flluskat e kavitacionit lëkunden rreth një madhësie ekuilibri për shumë cikle akustike. Ky fenomen quhet kavitacion i qëndrueshëm. Në intensitete më të larta ultrasonike (deri në 10 W/cm²), flluskat e kavitacionit formohen brenda pak cikleve akustike, duke arritur një rreze të paktën dy herë më të madhe se madhësia e tyre fillestare përpara se të shemben në një pikë ngjeshjeje, kur flluska nuk mund të përthithë më energji. Ky quhet kavitacion kalimtar ose inercial. Gjatë shembjes së flluskave drejt brendësisë, krijohen zona lokale të quajtura pika të nxehta, me kushte ekstreme: arrihen temperatura shumë të larta (afërsisht 5 000 K) dhe presione shumë të larta (afërsisht 2 000 atm). Shembja e flluskës së kavitacionit drejt brendësisë prodhon gjithashtu rryma të vrullshme lëngu me shpejtësi deri në 280 m/s, të cilat krijojnë forca shumë të larta prerëse. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Trajtimi me ultratinguj është një mjet efikas për sintezën e polimereve. Gjatë dispergimit dhe deaglomerimit me ultratinguj, forcat prerëse të kavitacionit, të cilat zgjatin dhe këputin zinxhirët molekularë në një proces jo të rastësishëm, sjellin uljen e peshës molekulare dhe të polidispersitetit. Për më tepër, sistemet shumëfazore dispergohen dhe emulsionohen me shumë efikasitet, duke siguruar përzierje shumë të imëta. Kjo do të thotë se ultratingujt rrisin shpejtësinë e polimerizimit krahasuar me përzierjen konvencionale dhe japin pesha molekulare më të larta me polidispersitete më të ulëta.
Ormosilet (silikat i modifikuar organikisht) përftohen kur silani i shtohet silicës së përftuar nga xheli gjatë procesit sol–xhel. Produkti është një kompozit në shkallë molekulare me veti mekanike të përmirësuara. Sono-Ormosilet karakterizohen nga një dendësi më e lartë se xhelet klasike, si dhe nga një qëndrueshmëri termike e përmirësuar. Një shpjegim për këtë mund të jetë shkalla e rritur e polimerizimit. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mezoporoz përmes sintezës sol–xhel me ultratinguj

TiO2 mezoporoz përdoret gjerësisht si fotokatalizator, si dhe në elektronikë, në teknologjinë e sensorëve dhe në rehabilitimin mjedisor. Për të optimizuar vetitë e materialit, synohet prodhimi i TiO2 me kristalinitet të lartë dhe sipërfaqe të madhe. Metoda sol–xhel e asistuar me ultratinguj ka avantazhin se vetitë e brendshme dhe të jashtme të TiO2, si madhësia e grimcave, sipërfaqja, vëllimi i poreve, diametri i poreve, kristaliniteti, si dhe raportet e fazave të anatazit, rutilit dhe brukitit, mund të ndikohen duke kontrolluar parametrat.
Milani et al. (2011) kanë demonstruar sintezën e nanogrimcave të anatazit të TiO2. Për këtë qëllim, procesi sol–xhel u zbatua mbi prekursorin TiCl4 dhe u krahasuan të dyja mënyrat, me dhe pa trajtim me ultratinguj. Rezultatet tregojnë se rrezatimi ultrasonik ka një efekt monoton mbi të gjithë përbërësit e tretësirës së përgatitur me metodën sol–xhel dhe shkakton këputjen e lidhjeve të dobëta të koloideve të mëdha nanometrike në tretësirë. Kështu krijohen nanogrimca më të vogla. Presionet dhe temperaturat e larta që shfaqen lokalisht këputin lidhjet në zinxhirët e gjatë polimerikë, si dhe lidhjet e dobëta që bashkojnë grimcat më të vogla, përmes të cilave formohen masa më të mëdha koloidale. Krahasimi i të dy mostrave të TiO2, në prani dhe në mungesë të rrezatimit ultrasonik, paraqitet në imazhet SEM më poshtë (shih Fig. 2).
 

Fig. 2: Imazhe SEM të pluhurit të TiO2, të kalcinuar në 400 degC për 1h dhe me kohë xhelatinizimi prej 24h: (a) në prani dhe (b) në mungesë të ultratingujve. [Milani et al. 2011]

Për më tepër, reaksionet kimike mund të përfitojnë nga efektet sonokimike, të cilat përfshijnë, p.sh., këputjen e lidhjeve kimike, rritjen e ndjeshme të reaktivitetit kimik ose degradimin molekular.

Përfundim

Zbatimi i ultratingujve në proceset sol-gel çon në përzierje më të mirë dhe në deaglomerimin e grimcave. Kjo sjell përmasa më të vogla të grimcave, formë sferike të grimcave me dimensionalitet të ulët dhe morfologji të përmirësuar. Të ashtuquajturat sonoxhele karakterizohen nga dendësia e tyre dhe struktura e imët, homogjene. Këto veçori krijohen falë shmangies së përdorimit të tretësit gjatë formimit të solit, por edhe, dhe kryesisht, për shkak të gjendjes fillestare të rrjetëzimit me lidhje të kryqëzuara të shkaktuar nga ultratingujt. Pas procesit të tharjes, sonoxhelet e përftuara paraqesin një strukturë grimcore, ndryshe nga homologët e tyre të përftuar pa zbatimin e ultratingujve, të cilët kanë strukturë fijore. [Esquivias et al. 2004]
Është treguar se përdorimi i ultratingujve intensivë mundëson përshtatjen e materialeve unike të përftuara nga proceset sol-gel. Kjo i bën ultratingujt me fuqi të lartë një mjet të fuqishëm për kërkimin dhe zhvillimin në kimi dhe në shkencën e materialeve.