Sonochemie und sonochemische Reaktoren
Die Sonochemie ist der Bereich der Chemie, in dem hoch-intensiver Ultraschall eingesetzt wird, um chemische Reaktionen (Synthese, Katalyse, Abbaureaktionen, Polymerisation, Hydrolyse usw.) zu induzieren, zu beschleunigen und zu modifizieren. Die durch Ultraschall erzeugte Kavitation zeichnet sich durch einzigartige energiedichte Bedingungen aus, welche chemische Reaktionen fördern und intensivieren. Schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Ausbeuten sowie die Verwendung von umweltfreundlichen, milderen Reagenzien machen die Sonochemie zu einer sehr vorteilhaften Methode, mit der chemische Reaktionen verbessert werden können.
Sonochemie
Die Sonochemie ist das Forschungs- und Verfahrensgebiet, bei dem Moleküle unter Anwendung von hochintensivem Ultraschall (z.B. bei 20 kHz) eine chemische Reaktion durchlaufen. Das Phänomen, das für sonochemische Reaktionen verantwortlich ist, ist die akustische Kavitation. Akustische Kabitation bzw. Ultraschall-Kavitation tritt auf, wenn energie-intensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit oder Slurry eingekoppelt werden. Durch die wechselnden Hoch-/Niederdruckzyklen, welche durch Hochleistungs-Ultraschallwellen in der Flüssigkeit verursacht werden, entstehen Vakuumblasen (Kavitationshohlräume), welche über mehrere Druckzyklen wachsen. Wenn die Kavitations-Vakuumblase eine bestimmte Größe erreicht, bei der sie keine weitere Energie mehr absorbieren kann, implodiert sie heftig und erzeugt einen hoch energiedichten Hot-Spot. Dieser lokal auftretende Hot-Spot ist durch sehr hohe Temperaturen, Drücke und Mikroströmungen extrem schneller Flüssigkeitsstrahlen gekennzeichnet.
Geschlossene Batch-Reaktor aus Edelstahl, ausgestattet mit dem Ultraschallgerät UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Akustische Kavitation und resultierende Effekte der hochintensiven Beschallung
Akustische Kavitation, oft auch als Ultraschallkavitation bezeichnet, kann in zwei Formen beobachtet werden: die stabile und die transiente Kavitation. Bei der stabilen Kavitation oszilliert die Kavitationsblase viele Male um ihren Gleichgewichtsradius, während bei der transienten Kavitation eine kurzlebige Blase in wenigen Schallzyklen dramatische Volumenänderungen erfährt und in einem heftigen Kollaps implodiert (Suslick 1988). Stabile und transiente Kavitation können gleichzeitig auftreten und eine Blase, bei der stabile Kavitation zu beobachten ist, kann zu einer transienten Kavitationsblase werden. Die Blasenimplosion, welche für die transiente Kavitation und die Beschallung mit hoher Intensität charakteristisch ist, erzeugt verschiedene physikalische Bedingungen, darunter sehr hohe Temperaturen von 5000-25.000 K, Drücke von bis zu mehreren 1000 bar und Flüssigkeitsströme mit Geschwindigkeiten von bis zu 1000m/s. Da das Implodieren der Kavitationsblasen in weniger als einer Nanosekunde erfolgt, können zudem sehr hohe Heiz- und Kühlraten von über 1011 K/s gemessen werden. Derart hohe Heizraten und Druckdifferenzen können Reaktionen initiieren und beschleunigen. Hinsichtlich der auftretenden Flüssigkeitsströme zeigen diese Hochgeschwindigkeits-Mikrostrahlen besonders bei heterogenen Fest-Flüssig-Slurries große Vorteile. Die Flüssigkeitsstrahlen treffen mit der vollen Temperatur und dem vollen Druck der kollabierenden Blase auf die Oberfläche und bewirken Erosion durch Interpartikelkollision sowie lokales Aufschmelzen. In der Folge wird ein deutlich verbesserter Stofftransport in der Lösung beobachtet.
Ultraschallkavitation wird am effektivsten in Flüssigkeiten und Lösungsmitteln mit niedrigen Dampfdrücken erzeugt. Daher sind Medien mit niedrigen Dampfdrücken für sonochemische Anwendungen besonders günstig.
Als Ergebnis der Ultraschallkavitation können die erzeugten intensiven Kräfte Reaktionswege auf effizientere Routen umschalten, so dass eine vollständigere Umsetzungen erfolgt und/oder die Produktion unerwünschter Nebenprodukte vermieden wird.
Der energiedichte Raum, der durch den Kollaps von Kavitationsblasen entsteht, wird Hot-Spot genannt. Niederfrequenter, leistungsstarker Ultraschall im Bereich von ca. 20kHz sowie die Fähigkeit, hohe Amplituden zu erzeugen, hat sich für die Erzeugung intensiver Hot-Spots und der angestrebten sonochemischen Bedingungen bewährt.
Ultraschall-Laborgeräte sowie industrielle Ultraschallreaktoren für kommerzielle sonochemische Prozesse sind sofort verfügbar und haben sich als zuverlässig, effizient und umweltfreundlich im Labor-, Pilot- sowie vollindustriellen Maßstab bewährt. Sonochemische Reaktionen können als Batch- (d.h. im offenen Gefäß) oder als Inline-Prozess in einem geschlossenen Durchflusszellenreaktor durchgeführt werden.
Sono-Synthese
Die Sonosynthese bzw. sonochemische Synthese ist die Anwendung von Ultraschallkavitation in chemischen Systemen, um Reaktionen zu initiieren und intensivieren. Hochleistungs-Ultraschall (z.B. 20 kHz) zeigt starke Effekte auf Moleküle und chemische Bindungen. So können die sonochemischen Effekte, welche aus der intensiven Beschallung resultieren, zur Spaltung von Molekülen, zur Bildung von freien Radikalen und/oder zu veränderten chemischen Reaktionswegen führen. Die sonochemische Synthese wird daher intensiv für die Herstellung oder Modifikation einer breiten Palette von nanostrukturierten Materialien genutzt. Beispiele für Nanomaterialien, die mittels Sonosynthese hergestellt werden, sind Nanopartikel (NPs) (z.B. Gold-NPs, Silber-NPs), Pigmente, Core-Shell-Nanopartikel, Nano-Hydroxylapatit, Metallorganische Gerüste (MOFs), aktive pharmazeutische Wirkstoffe (APIs), mikrosphären-dekorierte Nanopartikel, Nanokomposite und viele andere Materialien.
Beispiele: Ultraschall-Umesterung von Fettsäuremethylestern (Biodiesel) oder die Umesterung von Polyolen mit Hilfe von Ultraschall.
TEM-Bild (A) und dessen Partikelgrößenverteilung (B) von Silber-Nanopartikeln (Ag-NPs), die unter optimalen Bedingungen sonochemisch synthetisiert wurden.
Weit verbreitet ist auch die ultraschall-gestützte Kristallisation (Sonokristallisation), bei der Leistungsultraschall zur Herstellung übersättigter Lösungen, zur Initiierung der Kristallisation / Fällung und zur Steuerung der Kristallgröße und -morphologie eingesetzt wird. Klicken Sie hier, um mehr über die Sonokristallisation zu erfahren!
Sono-Katalyse
Durch das Beschallen einer chemischen Suspension oder Lösung können katalytische Reaktionen deutlich verbessert werden. Die sonochemische Energie verkürzt die Reaktionszeit und verbessert den Wärme- und Stofftransport, wodurch erhöhte chemische Geschwindigkeitskonstanten, Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden.
Es gibt zahlreiche katalytische Prozesse, die drastisch von der Anwendung von Leistungsultraschall und den sonochemischen Effekten profitieren. Jede heterogene Phasentransfer-Katalyse (PTC) Reaktion, an der zwei oder mehrere nicht-mischbare Flüssigkeiten oder eine Flüssig-Feststoff-Zusammensetzung beteiligt sind, profitiert von der Beschallung, der sonochemischen Energie und dem intensivieretn Stofftransport.
So ergab die vergleichende Analyse der stillen und der ultraschall-gestützten katalytischen Nassperoxidoxidation von Phenol in Wasser, dass Ultraschall die Energiebarriere der Reaktion reduzierte, aber keinen Einfluss auf den Reaktionsweg hatte. Die Aktivierungsenergie für die Oxidation von Phenol mit einem RuI3 Katalysator war mit Ultraschall bei 13 kJ mol-1im Vergleich zum stillen Oxidationsprozess viermal niedriger (Energiebarriere der stillen Reaktion: 57 kJ mol-1). (Rokhina et al., 2010)
Die sonochemische Katalyse wird erfolgreich zur Herstellung von chemischen Produkten sowie zur Herstellung von mikro- und nanostrukturierten anorganischen Materialien wie Metallen, Legierungen, Metallverbindungen, nichtmetallischen Werkstoffen und anorganischen Verbundwerkstoffen eingesetzt. Gängige Beispiele für ultraschall-gestützte Phasentransfer-Katalyse (PTC) sind die Umesterung freier Fettsäuren zu Methylester (Biodiesel), die Hydrolyse, die Verseifung von Pflanzenölen, die Sono-Fenton-Reaktion (Fenton-ähnliche Prozesse), der sonokatalytische Abbau etc.
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Sonikation verbessert die Click-Chemie wie Azid-Alkin-Cycloadditionen!
Weitere sonochemische Anwendungen
Aufgrund ihrer vielseitigen Einsetzbarkeit, Zuverlässigkeit und einfachen Bedienung werden sonochemische Geräte wie der UP400St oder UIP2000hdT als effiziente Systeme für chemische Reaktionen eingesetzt. Die sonochemischen Geräte von Hielscher Ultrasonics können problemlos für die Batch- (offenes Gefäß) und kontinuierliche Inline-Beschallung mit einer sonochemischen Durchflusszelle eingesetzt werden. Die Sonochemie und ihre Unterbereiche Sonosynthese, Sonokatalyse, Degradation sowie Polymerisation sind in der Chemie, Nanotechnologie, Materialwissenschaft, Pharmazie, Mikrobiologie und in vielen weiteren Branchen verbreitet.
Industrie-Ultraschallgerät UIP2000hdT (2kW) mit sonochemischem Inline-Reaktor.
Hochleistungs-Ultraschall und Sonochemische Systeme
Hielscher Ultrasonics ist Ihr Top-Lieferant für innovative, hochmoderne Ultraschallgeräte, sonochemische Durchflusszellen, Reaktoren und weiteres Zubehör für effiziente und zuverlässige sonochemische Reaktionen. Alle Hielscher Ultraschallgeräte werden ausschließlich am Hauptsitz der Hielscher Ultrasonics GmbH in Teltow (bei Berlin, Deutschland) entwickelt, gefertigt und getestet. Neben höchsten technischen Standards und herausragender Robustheit sowie 24/7/365-Betrieb sind Hielscher Ultraschallgeräte einfach und zuverlässig zu bedienen. Hohe Effizienz, intelligente Software, intuitive Menüführung, automatische Datenprotokollierung und Browser-Fernsteuerung sind nur einige Merkmale, welche Hielscher Ultrasonics von anderen Ultraschallgeräteherstellern unterscheidet.
Präzise einstellbare Amplituden
Die Amplitude ist die Auslenkung an der Stirnfläche (Spitze) der Sonotrode (auch Ultraschallstab oder -horn genannt) und ist die Haupteinflussgröße für Ultraschallkavitation. Höhere Amplituden bedeuten eine intensivere Kavitation. Die erforderliche Intensität der Kavitation hängt stark von der Reaktionsart, den verwendeten chemischen Reagenzien und dem angestrebten Ergebnis der jeweiligen sonochemischen Reaktion ab. Das bedeutet, dass die Amplitude präzise einstellbar sein sollte, um die Intensität der akustischen Kavitation auf das ideale Niveau einzustellen. Alle Hielscher Ultraschallgeräte ermöglichen eine zuverlässig und präzise Einstellung der idealen Amplitude über eine intelligente digitale Steuerung. Zusätzlich können Boosterhörner eingesetzt werden, um die Amplitude zusätlich mechanisch zu reduzieren oder zu verstärken. Hielscher Ultrasonics'‘ industrielle Ultraschallprozessoren können sehr hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7/365-Betrieb kontinuierlich betrieben werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschall-Sonotroden erhältlich.
Präzise Temperaturregelung bei sonochemischen Reaktionen
Im Kavitations-Hotspot können extrem hohe Temperaturen von vielen tausend Grad Celsius beobachtet werden. Diese extremen Temperaturen sind jedoch lokal auf das winzige Innere und die Umgebung der implodierenden Kavitationsblase beschränkt. In der gesamten Flüssigkeit ist der Temperaturanstieg durch die Implosion einer einzelnen oder weniger Kavitationsblasen vernachlässigbar. Eine kontinuierliche, intensive Beschallung über längere Zeiträume kann jedoch zu einer schrittweisen Erhöhung der Temperatur der Bulk-Flüssigkeit führen. Diese Temperaturerhöhung trägt zu vielen chemischen Reaktionen bei und ist oftmals vorteilhaft. Verschiedene chemische Reaktionen haben jedoch unterschiedliche optimale Reaktionstemperaturen. Wenn hitzeempfindliche Materialien behandelt werden, kann eine Temperaturkontrolle erforderlich sein. Um ideale thermische Bedingungen bei sonochemischen Prozessen zu ermöglichen, bietet Hielscher Ultrasonics verschiedene ausgereifte Lösungen zur präzisen Temperaturkontrolle bei sonochemischen Prozessen an, wie z. B. sonochemische Reaktoren und Durchflusszellen, welche mit Kühlmänteln ausgestattet sind.
Die Kühlmäntel unserer sonochemischen Durchflusszellen und Reaktoren unterstützen eine effektive Wärmeabfuhr. Zur kontinuierlichen Temperaturüberwachung sind die Hielscher Ultraschallgeräte mit einem steckbaren Temperatursensor ausgestattet, der zur konstanten Messung der Temperatur in die Flüssigkeit eingeführt werden kann. Eine ausgeklügelte Software ermöglicht die Einstellung eines Beschallungs-Temperaturbereichs. Bei Überschreiten der Temperaturgrenze pausiert der Ultraschallgeber automatisch, bis die Temperatur in der Flüssigkeit auf einen bestimmten Sollwert gesunken ist und beginnt dann wieder automatisch zu beschallen. Alle Temperaturmessungen sowie weitere wichtige Ultraschall-Prozessdaten werden automatisch auf einer eingebauten SD-Karte aufgezeichnet und können für die Prozesssteuerung einfach revidiert werden.
Die Temperatur ist ein entscheidender Parameter in sonochemische Prozessen. Die ausgefeilte Technik von Hielscher hilft Ihnen, die Temperatur Ihrer sonochemischen Anwendung im idealen Temperaturbereich zu halten.
- hoher Wirkungsgrad
- Modernste Technik
- einfach und sicher zu bedienen
- Zuverlässigkeit & Robustheit
- Batch & Inline
- für jedes Volumen
- intelligente Software
- intelligente Funktionen (z.B. Datenprotokollierung)
- CIP (Clean-in-Place)
Sonochemischer Reaktor: Die Beschallung mit Hochleistungs-Ultraschall und die daraus resultierende Kavitation initiiert und intensiviert chemische Reaktionen und kann sogar Reaktionspfade ändern.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.
Beispiele für ultraschallverbesserte chemische Reaktionen im Vergleich zu konventionellen Reaktionen
Die nachstehende Tabelle gibt einen Überblick über mehrere gängige chemische Reaktionen. Für jeden Reaktionstyp wird die konventionell durchgeführte Reaktion mit der ultraschallverstärkten Reaktion hinsichtlich Ausbeute und Umwandlungsgeschwindigkeit verglichen.
| Reaktion | Reaktionszeit – Konventionell | Reaktionszeit – Ultraschall | Ertrag – Konventionell (%) | Ertrag – Ultraschall (%) |
|---|---|---|---|---|
| Diels-Alder-Cyclisierung | 35 h | 3.5 h | 77.9 | 97.3 |
| Oxidation von Indan zu Indan-1-on | 3 h | 3 h | weniger als 27% | 73% |
| Reduktion von Methoxyaminosilan | keine Reaktion | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidierung von langkettigen ungesättigten Fettsäureestern | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oxidation von Arylalkanen | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Michael-Addition von Nitroalkanen an monosubstituierte α,β-ungesättigte Ester | 2 Tage | 2 h | 85% | 90% |
| Permanganat-Oxidation von 2-Oktanol | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Synthese von Chalkonen durch CLaisen-Schmidt-Kondensation | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| UIllmann-Kupplung von 2-Jodnitrobenzol | 2 h | 2H | weniger als 1,5% | 70.4% |
| Reformatsky-Reaktion | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(vgl. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, First Edition. Veröffentlicht 2019 von Wiley)
Literatur / Literaturhinweise
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.