Emulgieren mittels Ultraschall-Kavitation
Eine Vielzahl von Zwischen- und Verbraucherprodukten wie Kosmetika und Hautlotionen, pharmazeutische Salben, Lacke, Farben und Schmierstoffe sowie Kraftstoffe basieren ganz oder teilweise auf Emulsionen. Hielscher stellt die weltweit größten industriellen Ultraschallprozessoren für das effiziente Emulgieren großer Volumenströme in Produktionsanlagen her.
die ultraschall-gestütze Herstellung von Emulsionen
Im Labor ist die Emulgiereffizienz von Ultraschall seit langem bekannt und wird aufgrund der verschiedenen Vorteile, die mit der Ultraschallhomogenisierung und -emulgierung verbunden sind, genutzt. Die zuverlässige Ultraschall-Emulgierung basiert auf dem Einsatz von Ultraschallstabschwingern, sogenannten Ultraschallfingern oder Sonotroden. Über die Ultraschallsonotrode wird hochintensiver Ultraschall in Flüssigkeiten eingekoppelt und erzeugt akustische Kavitation. Ultraschallkavitation bzw. akustische Kavitation erzeugt hohe Scherkräfte, welche die nötige Energie liefern, um große Tropfen zu nano-skaligen Tröpfchen zu zerschlagen. Auf diese Weise werden zwei oder mehr flüssige Phasen zu einer einheitlichen Submikron- oder Nanoemulsion vermischt.
Der Einsatz von Ultraschall-Durchflusszellen ermöglicht den linearen Scale-up auf die industrielle Produktion von Nanoemulsionen bei der Verarbeitung großer Volumenströme im kontinuierlichen Durchflussverfahren.
Mehrphasiger Kavitator: Der einzigartige Hielscher Durchflusszellen-Einsatz MPC48 ist ein leistungsfähiges Zubehör, das mit Hielscher Ultraschall-Durchflusszellenreaktoren kompatibel ist. Mit dem Einsatz MPC48 wird die dispergierte Phase über 48 Kanülen als dünne Flüssigkeitsstränge in die heiße Ultraschallzone injiziert, wo die dispergierte Phase und die kontinuierliche Phase als winzige Tröpfchen zu einer Nanoemulsion vermischt werden. Lesen Sie mehr über den Ultraschall-Durchflusszelleneinsatz MPC48!
Ultraschallstabschwinger bzw. Ultraschallfinger sind zuverlässig und effizient bei der Herstellung von Emulsionen im Submikron- und Nanobereich.
Vorteile der Ultraschall-Emulgierung
Die Ultraschallemulgierung mit einer Ultraschallsonotrode bietet mehrere Vorteile gegenüber anderen gängigen Emulgierverfahren:
- Verbesserte Emulsionsstabilität: Durch die Emulgierung mit Ultraschall entstehen kleinere Tröpfchengrößen und eine gleichmäßigere Verteilung der Tröpfchen, was zu einer verbesserten Stabilität der Emulsion und einer längeren Haltbarkeit führt. Mit Leistungsultraschall lassen sich zuverlässig Tröpfchen im Submikron- und Nanobereich erzeugen.
- Energieeffizienz: Die Ultraschall-Emulgierung benötigt weniger Energie als andere Emulgiermethoden und ist damit ein äußerst energieeffizienteres Verfahren.
- Skalierbarkeit: Die Ultraschall-Emulgierung kann je nach benötigtem Volumen leicht hochskaliert bzw. verkleinert werden, was sie zu einem vielseitigen Verfahren sowohl für Anwendungen im Labor als auch in der Industrie macht.
- Zeitersparnis: Die Ultraschall-Emulgierung kann ein sehr schneller Prozess sein, bei dem sich Emulsionen je nach Flüssigkeiten, Volumen und Ultraschallaufbau in Sekunden bis Minuten bilden.
- Geringerer Bedarf an Tensiden: Die Ultraschall-Emulgierung kann den Bedarf an Tensiden verringern, die häufig zur Stabilisierung von Emulsionen benötigt werden. Mit einer geringeren Tröpfchengröße vergrößert sich allerdings immer gleichzeitig die Oberfläche der Partikel, so dass mehr Fläche von einem Tensid bedeckt werden muss. Die Ultraschallbehandlung ist mit fast allen Arten von Tensiden kompatibel, einschließlich alternativer und neuartiger Emulgatoren.
- Minimale und kontrollierbare Wärmeentwicklung: Die Ultraschall-Emulgierung ist ein nicht-thermischer Prozess und die Wärmeentwicklung während der Verarbeitung kann vermieden oder auf ein geringes Maß reduziert werden. Dadurch wird das Risiko des thermischen Abbaus empfindlicher Verbindungen oder Inhaltsstoffe verringert.
Die Vorteile der Ultraschall-Emulgierung mit einem Sonden-Ultraschallgerät machen es zu einer ausgezeichneten Wahl für die Emulgierung in einer Vielzahl von Bereichen, einschließlich Lebensmittel und Getränke, Pharmazeutika, Kosmetika, Feinchemikalien und Kraftstoffe.
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Herstellung einer Öl-in-Wasser (O/W)-Emulsion (rotes Wasser / gelbes Öl) mittels Ultraschall. Wenige Sekunden Beschallung verwandeln die getrennten Wasser-/Ölphasen in eine feine Emulsion.
Das folgende Video zeigt den Emulgiervorgang von Öl (gelb) in Wasser (rot) mit dem Laborultraschallgerät UP400S.
Was ist eine Emulsion?Emulsionen sind Dispersionen, die aus von zwei oder mehreren nicht-mischbaren Flüssigkeiten bestehen. Hochintensiver Ultraschall liefert die notwendige Energie, um eine flüssige Phase (dispergierte Phase) als sehr kleine Tröpfchen in einer zweiten Phase (kontinuierliche Phase) einzumischen. In der Dispergierzone verursachen implodierende Kavitationsblasen intensive Stoßwellen in der umgebenden Flüssigkeit und erzeugen dadurch Scherkräfte sowie Flüssigkeitsstrahlen mit hoher Flüssigkeitsgeschwindigkeit.
Miniemulsionen, die mit Hilfe von Ultraschall sehr effizient hergestellt werden können, verbessern chemische Reaktionen. Makroemulsionspolymerisation (a) versus Miniemulsionspolymerisation (b) [Schork et al. 2005: 136]
Nano-Emulsionen – Eine Top-Anwendung für Ultraschallgeräte
Nanoemulsionen sind Emulsionen mit Tröpfchen, die in der Regel weniger als 100 Nanometer groß sind. Nanoemulsionen bieten mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Emulsionen, darunter einzigartige funktionelle Eigenschaften, höhere Stabilität, Transparenz usw.
Insbesondere bei der Bildung von Nanoemulsionen ist die Ultraschalltechnik den herkömmlichen Emulgierungstechnologien weit überlegen. Dies ist auf das hocheffiziente und energieintensive Wirkprinzip des Ultraschalls zurückzuführen.
Wirkprinzip der Ultraschall-Emulgierung
Bei der Emulgierung mit Ultraschall werden die Kräfte der akustischen Kavitation genutzt. Unter akustischer Kavitation versteht man das Phänomen der Bildung, des Wachstums und der Implosion kleiner Blasen in einem flüssigen Medium. Akustische Kavitation entsteht, wenn hochintensiven Ultraschallwellen in ein flüssiges Medium eingekoppelt werden. Die Implosion dieser Vakuumblasen erzeugt intensive lokale Druck- und Temperaturgradienten, die hohe Scherkräfte, Schockwellen und Mikrostrahlen erzeugen können, die große Partikel und Tröpfen effizient zerkleinern können. Das Bild links zeigt das Phänomen der Ultraschallkavitation, die an der Sonotrode des Ultraschallgenerators UIP1000hdT (1000 Watt) in einer mit Flüssigkeit gefüllten Glassäule erzeugt wird.
Bei der Emulgierung und der Nanoemulgierung spielt die Intensität der akustischen Kavitation eine entscheidende Rolle bei der Verringerung der Tröpfchengröße in der Emulsion. Der implosive Kollaps der Kavitationsblasen kann starke Scherkräfte erzeugen, wodurch größere Tröpfchen in kleinere aufgespaltet werden. Darüber hinaus fördern die durch die Kavitation erzeugten lokalen Druck- und Temperaturgradienten auch die Bildung neuer Tröpfchen und helfen dabei, die Emulsion zu stabilisieren.
Die Besonderheit der akustischen Kavitation liegt ihrer Fähigkeit, dem flüssigen Medium lokalisierte und intensive Energie zuzuführen, ohne dass dafür hohe mechanische oder thermische Kräfte erforderlich sind. Dies macht Ultraschall zu einem attraktiven Verfahren der Nanoemulgierung, da Ultraschallkavitation den für den Emulgierungsprozess erforderlichen Energieeinsatz verringert und gleichzeitig eine kleinere Tröpfchengröße und eine engere Tröpfchengrößenverteilung erzielt.
Aufgrund dieser präzise steuerbaren Ultraschallkräfte ist die akustische Kavitation ein leistungsstarkes Verfahren für die Nanoemulgierung. Da Ultraschall einen lokalisierten und intensiven Energieeintrag ermöglich, können größere Tröpfchen mit sehr hoher Effizienz in submikron- und nano-skalige Tröpfen gespaltet werden.
Untersuchungen an Öl-in-Wasser- (kontinuierliche Wasserphase) und Wasser-in-Öl- (kontinuierliche Ölphase) Emulsionen haben die Korrelation zwischen der Energiedichte und der Tröpfchengröße (z.B. Sauter-Durchmesser) gezeigt. Es gibt eine klare Tendenz zu kleineren Tröpfchengrößen bei steigender Energiedichte (Klicken Sie auf die rechte Grafik). Bei ausreichender Energiedichte lassen sich mit Ultraschall leicht und zuverlässig Tröpfchengrößen im Nanobereich erzeugen.
Ultraschallsysteme für die effiziente Emulgierung
Hielscher bietet eine breite Palette an Ultraschallprozessoren, Sonotroden und weiteres Zubehör für das effiziente Emulgieren und Dispergieren von Flüssigkeiten im Batch und Durchfluss.
Systeme, die aus mehreren Ultraschallprozessoren mit einer Leistung von jeweils bis zu 16.000 Watt bestehen, bieten die nötige Kapazität, um eine Laboranwendung in ein effizientes Produktionsverfahren zur Herstellung von fein dispergierten Emulsionen im kontinuierlichen Durchfluss oder im Batchbetrieb umzusetzen – dabei sind die Ergebnisse vergleichbar mit denen der besten heute verfügbaren Hochdruckhomogenisatoren, wie z.B. dem neuen Blendenventil. Neben dieser hohen Effizienz bei der kontinuierlichen Emulgierung sind Hielscher Ultraschallemulgiersysteme sehr wartungsarm, einfach und sicher zu bedienen sowie einfach zu reinigen. Der Ultraschall unterstützt sogar die Reinigung und Spülung. Die Ultraschallleistung ist präzise einstellbar und kann an die jeweiligen Produkte und Emulgieranforderungen angepasst werden. Spezielle Durchflusszellenreaktoren, die CIP- (clean-in-place) und SIP- (sterilize-in-place) Anforderungen entsprechen, sind ebenfalls erhältlich.
Der MultiSonoReactor MSR-4 ist ein industrieller Inline-Homogenisierungsreaktor, der sich für (Nano-)Emulgierprozesse mit hohem Durchsatz eignet.
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 0,5 bis 1,5 ml | n.a. | VialTweeter | 1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| 15 bis 150 Liter | 3 bis 15 l/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.
Literatur / Literaturhinweise
- Ahmed Taha, Eman Ahmed, Amr Ismaiel, Muthupandian Ashokkumar, Xiaoyun Xu, Siyi Pan, Hao Hu (2020): Ultrasonic emulsification: An overview on the preparation of different emulsifiers-stabilized emulsions. Trends in Food Science & Technology Vol. 105, 2020. 363-377.
- Seyed Mohammad Mohsen Modarres-Gheisari, Roghayeh Gavagsaz-Ghoachani, Massoud Malaki, Pedram Safarpour, Majid Zandi (2019): Ultrasonic nano-emulsification – A review. Ultrasonics Sonochemistry Vol. 52, 2019. 88-105.
- Behrend, O., Schubert, H. (2000): Influence of continuous phase viscosity on emulsification by ultrasound, in: Ultrasonics Sonochemistry 7 (2000) 77-85.
- Salla Puupponen, Ari Seppälä, Olli Vartia, Kari Saari, Tapio Ala-Nissilä (2015): Preparation of paraffin and fatty acid phase changing nanoemulsions for heat transfer. Thermochimica Acta, Volume 601, 2015. 33-38.
- F. Joseph Schork; Yingwu Luo; Wilfred Smulders; James P. Russum; Alessandro Butté; Kevin Fontenot (2005): Miniemulsion Polymerization. Adv Polym Sci (2005) 175: 129–255.
Wissenswertes
Begriffsdefinition „Emulsion“
Eine Emulsion ist ein Gemisch aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten, z. B. Öl und Wasser.
Emulsionen können entweder als Öl-in-Wasser- (bei denen Öltröpfchen in Wasser dispergiert sind) oder Wasser-in-Öl-Emulsion (bei denen Wassertröpfchen in Öl dispergiert sind) vorliegen. Emulsionen werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter in Lebensmitteln (z.B. Salatdressings und Mayonnaise), Kosmetika (z.B. Lotionen und Cremes) und Arzneimittel (wie Impfstoffe).
Ein Emulgator funktioniert, indem er die Oberflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Stoffen (z. B. Öl und Wasser) in einer Emulsion verringert. Dadurch wird die Tendenz der beiden Stoffe, sich zu trennen, verringert, so dass aus den beiden Phasen eine stabile Mischung entsteht.
Wie wird eine Emulsion stabil gemacht?
Eine Emulsion wird stabil gemacht, indem verhindert wird, dass die dispergierte Phase (Tröpfchen einer Flüssigkeit) zusammenwächst und sich von der kontinuierlichen Phase (der umgebenden Flüssigkeit) trennt. Um die Stabilität von Emulsionen zu erreichen, müssen mehrere wichtige Punkte berücksichtigt werden:
- Emulgatoren (Tenside):
– Die Rolle: Emulgatoren sind Moleküle, die sowohl hydrophile (wasseranziehende) als auch hydrophobe (wasserabstoßende) Enden haben.
– Aktion: Sie verringern die Oberflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten und bilden eine Schutzschicht um die Tröpfchen, die verhindert, dass sie zusammenfließen.
– Beispiele: Lecithin, Polysorbate und Natriumstearoyllactylat. - Mechanische Methoden:
Leistungsstarkes Mischen: Verwendung von Mischern oder Homogenisatoren mit hoher Scherkraft, um die Tröpfchen zu zerkleinern, wodurch die Oberfläche vergrößert und die Stabilität verbessert wird. Sondenschallgeräte sind eine ausgezeichnete und sehr zuverlässige Methode, bei der sonomechanische Scherkräfte eingesetzt werden. Diese Ultraschallscherkräfte zerlegen große Tropfen in winzige Tröpfchen und vermischen die nicht mischbaren Phasen zu einer stabilen Emulsion. - Viskositätsmodifikatoren:
Verdickungsmittel: Eine Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen Phase kann die Bewegung der Tröpfchen verlangsamen und so die Wahrscheinlichkeit einer Koaleszenz verringern.
– Beispiele: Xanthangummi, Guarkernmehl und Carboxymethylcellulose. - Stabilisierende Wirkstoffe:
– Polymere: Polymere können für eine sterische Stabilisierung sorgen, indem sie eine dicke Schicht um die Tröpfchen bilden.
– Beispiele: Pektin, Gelatine und bestimmte Proteine. - Elektrostatische Stabilisierung:
– Anklagen: Einige Emulgatoren verleihen der Oberfläche der Tröpfchen eine elektrische Ladung, die bewirkt, dass sie sich gegenseitig abstoßen und so die Koaleszenz verringern.
– Beispiele: Natriumkaseinat und Sojalecithin. - Temperaturregelung:
– Kühlung: Eine Senkung der Temperatur kann die Viskosität der kontinuierlichen Phase erhöhen und die kinetische Energie der Tröpfchen verringern, was eine Koaleszenz verhindert.
– Vermeidung von Phasentrennung: Es muss sichergestellt werden, dass die Temperatur in einem Bereich bleibt, der eine Entmischung der Komponenten verhindert. - Zusatzstoffe:
– Antioxidantien: Die Verhinderung der Oxidation kann dazu beitragen, die Integrität des Emulgators und anderer Bestandteile zu erhalten.
– Chelatbildner: Bindung von Metallionen, die ansonsten die Emulsion destabilisieren könnten.
Mit der richtigen Emulgierungstechnik können Emulsionen stabil gemacht werden, so dass die Mischung homogen bleibt und ihre gewünschten Eigenschaften über einen längeren Zeitraum beibehält.
Stabilisierende Emulgatoren
Im Allgemeinen müssen Emulsionen durch einen Emulgator oder ein Tensid stabilisiert werden. Emulgatoren sind amphiphil - sie ziehen sowohl Wasser als auch Öle an. Das heißt, sie haben hydrophile (wasserliebende) und hydrophobe (ölliebende) Eigenschaften, wodurch sie sowohl mit der Öl- als auch mit der Wasserphase der Emulsion interagieren können. Der hydrophile Teil des Emulgatormoleküls bindet sich an die Wassermoleküle, während der hydrophobe Teil sich an die Ölmoleküle haftet.
Indem der Emulgator die Öltröpfchen mit Emulgatormolekülen umgibt, bildet er eine Schutzschicht um die Tröpfchen, die verhindert, dass sie miteinander in Kontakt kommen und sich zu größeren Tröpfchen zusammenschließen (koaleszieren). Dies trägt dazu bei, die Emulsion stabil zu halten und eine Trennung zu verhindern.
Da die Koaleszenz der Tropfen nach dem Aufbrechen die endgültige Tropfengrößenverteilung beeinflusst, werden wirksam stabilisierende Emulgatoren verwendet, um die endgültige Tropfengrößenverteilung auf einem Niveau zu halten, das der Verteilung unmittelbar nach dem Aufbrechen der Tropfen in der Ultraschalldispergierzone entspricht. Stabilisatoren führen tatsächlich zu einem verbesserten Tröpfchenaufschluss bei konstanter Energiedichte.
Beispiele für häufig verwendete Emulgatoren sind Lecithin (das in Eigelb und Sojabohnen enthalten ist), Mono- und Diglyceride, Polysorbat 80 und Natriumstearoyllactylat.
Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.