Emulgieren mittels Ultraschall-Kavitation
Eine breite Palette an Zwischen- und Konsumgütern – wie Kosmetika, Hautlotionen, pharmazeutische Salben, Lacke, Farben, Schmierstoffe und Kraftstoffe – basieren ganz oder teilweise auf Emulsionen.
Hielscher stellt die weltweit größten industriellen Ultraschall-Flüssigkeitsprozessoren für die effiziente Emulgierung großer Durchflussmengen in Produktionsanlagen her.
So funktioniert die Ultraschall-Emulgierung
Laboranwendungen: Im Labor ist die Emulgierkraft von Ultraschall aufgrund der vielfältigen Vorteile, die mit der Ultraschallhomogenisierung und -emulgierung verbunden sind, seit langem bekannt und wird dort seit langem genutzt.
Die Technologie
Eine zuverlässige Ultraschall-Emulgierung basiert auf dem Einsatz von Ultraschallsonden, auch Sonotroden genannt. Der Prozess funktioniert wie folgt:
- Ultraschall-Kopplung: Über die Ultraschallsonde wird hochintensiver Ultraschall in Flüssigkeiten eingekoppelt, wodurch akustische Kavitation entsteht.
- Kavitationswirkung: Durch Ultraschall- oder akustische Kavitation entstehen hohe Scherkräfte, die die erforderliche Energie liefern, um große Tröpfchen in Tröpfchen im Nanobereich aufzubrechen.
- Emulsionsbildung: Zwei oder mehr flüssige Phasen werden zu einer homogenen Submikron- oder Nanoemulsion vermischt.
Industrielles Scale-up mittels Durchflusstechnologie: Der Einsatz von Ultraschall-Durchflusszellen ermöglicht eine lineare Skalierung bis hin zur industriellen Produktion von Nanoemulsionen, wobei große Volumenströme im kontinuierlichen Durchfluss verarbeitet werden.
Herstellung einer klaren Nanoemulsion mittels Ultraschall unter Verwendung des Ultraschallgeräts UP400ST.
Die Vorteile der Ultraschall-Emulgierung
Die Ultraschallemulgierung mit einer Ultraschallsonotrode bietet mehrere Vorteile gegenüber anderen gängigen Emulgierverfahren:
- Verbesserte Emulsionsstabilität: Durch die Emulgierung mit Ultraschall entstehen kleinere Tröpfchengrößen und eine gleichmäßigere Verteilung der Tröpfchen, was zu einer verbesserten Stabilität der Emulsion und einer längeren Haltbarkeit führt. Mit Leistungsultraschall lassen sich zuverlässig Tröpfchen im Submikron- und Nanobereich erzeugen.
- Energieeffizienz: Die Ultraschall-Emulgierung benötigt weniger Energie als andere Emulgiermethoden und ist damit ein äußerst energieeffizienteres Verfahren.
- Skalierbarkeit: Die Ultraschall-Emulgierung kann je nach benötigtem Volumen leicht hochskaliert bzw. verkleinert werden, was sie zu einem vielseitigen Verfahren sowohl für Anwendungen im Labor als auch in der Industrie macht.
- Zeitersparnis: Die Ultraschall-Emulgierung kann ein sehr schneller Prozess sein, bei dem sich Emulsionen je nach Flüssigkeiten, Volumen und Ultraschallaufbau in Sekunden bis Minuten bilden.
- Geringerer Bedarf an Tensiden: Die Ultraschall-Emulgierung kann den Bedarf an Tensiden verringern, die häufig zur Stabilisierung von Emulsionen benötigt werden. Mit einer geringeren Tröpfchengröße vergrößert sich allerdings immer gleichzeitig die Oberfläche der Partikel, so dass mehr Fläche von einem Tensid bedeckt werden muss. Die Ultraschallbehandlung ist mit fast allen Arten von Tensiden kompatibel, einschließlich alternativer und neuartiger Emulgatoren.
- Minimale und kontrollierbare Wärmeentwicklung: Die Ultraschall-Emulgierung ist ein nicht-thermischer Prozess und die Wärmeentwicklung während der Verarbeitung kann vermieden oder auf ein geringes Maß reduziert werden. Dadurch wird das Risiko des thermischen Abbaus empfindlicher Verbindungen oder Inhaltsstoffe verringert.
Die Vorteile der Emulgierung mit einem Ultraschallstab machen Ultraschall zu einer ausgezeichneten Wahl für die Emulgierung in einer Vielzahl von Bereichen, einschließlich Lebensmittel und Getränke, Pharmazeutika, Kosmetika, Feinchemikalien und Kraftstoffe.
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Die DLS-Messung zeigt die gleichmäßige Tröpfchengrößenverteilung einer durch Ultraschall erzeugten Rosenöl-in-Wasser-Emulsion.
Was ist eine Emulsion?Emulsionen sind Dispersionen, die aus von zwei oder mehreren nicht-mischbaren Flüssigkeiten bestehen. Hochintensiver Ultraschall liefert die notwendige Energie, um eine flüssige Phase (dispergierte Phase) als sehr kleine Tröpfchen in einer zweiten Phase (kontinuierliche Phase) einzumischen. In der Dispergierzone verursachen implodierende Kavitationsblasen intensive Stoßwellen in der umgebenden Flüssigkeit und erzeugen dadurch Scherkräfte sowie Flüssigkeitsstrahlen mit hoher Flüssigkeitsgeschwindigkeit.
Nano-Emulsionen – Die Leistungsanwendung für Ultraschallgeräte
Nanoemulsionen sind Emulsionen mit Tröpfchen, die in der Regel weniger als 100 Nanometer groß sind. Nanoemulsionen bieten mehrere Vorteile gegenüber herkömmlichen Emulsionen, darunter einzigartige funktionelle Eigenschaften, höhere Stabilität, Transparenz usw.
Insbesondere bei der Bildung von Nanoemulsionen ist die Ultraschalltechnik den herkömmlichen Emulgierungstechnologien weit überlegen. Dies ist auf das hocheffiziente und energieintensive Wirkprinzip des Ultraschalls zurückzuführen.
Das folgende Video zeigt den Emulgiervorgang von Öl (gelb) in Wasser (rot) mit dem Laborultraschallgerät UP400S.
Wirkprinzip der Ultraschall-Emulgierung
Akustische Kavitation: Die treibende Kraft hinter der Ultraschall-Emulgierung und der Nanoemulgierung
Die Ultraschall-Emulgierung beruht auf den starken Effekten der akustischen Kavitation, einem Phänomen, das auftritt, wenn hochintensive Ultraschallwellen eine Flüssigkeit durchdringen. Während dieses Prozesses bilden sich mikroskopisch kleine Bläschen, die wachsen und dann heftig zusammenbrechen. Das implosive Zerplatzen dieser Blasen erzeugt lokal extreme Bedingungen, darunter starke Druck- und Temperaturgradienten, hohe Scherkräfte, Stoßwellen und Flüssigkeitsmikrostrahlen. Diese Kräfte zerkleinern große Partikel, Tröpfchen und Agglomerate effektiv in viel kleinere Strukturen.
Das Bild links zeigt die akustische Kavitation, die durch den Ultraschallprozessor UIP1000hdT (1000 W) erzeugt wird, der in einer mit Flüssigkeit gefüllten Glassäule betrieben wird.
Wie akustische Kavitation die Emulgierung verbessert
Sowohl bei der Emulgierung als auch bei der Nanoemulgierung ist die Kavitationsintensität ein entscheidender Faktor für die Tröpfchengröße. Wenn Kavitationsblasen kollabieren, zerteilen die dabei entstehenden Scherkräfte größere Tröpfchen in immer kleinere. Gleichzeitig begünstigen die lokalen Druck- und Temperaturänderungen die Bildung neuer Tröpfchen und tragen gleichzeitig zur Stabilisierung der Emulsion bei.
Durch diese Kombination aus Tröpfchenaufbrechen und -stabilisierung ermöglicht die Ultraschalltechnologie die Herstellung äußerst gleichmäßiger Emulsionen mit außergewöhnlich feinen Tröpfchengrößenverteilungen.
Verteilung der Tröpfchengröße von Wasser-Olivenöl-Emulsionen, hergestellt durch (a) klassische Hochscher-Homogenisierung (b) Ultraschallhomogenisierung (mit dem Ultraschallgerät UP400S) mit Maltodextrin, WPI und deren Mischung mit 40 % Trockenmasse und 9 % Ölgehalt (w/w). Die Ultraschallemulgierung führt zu deutlich kleineren Tröpfchen, geringerer Aufrahmung (Phasenseparation) und einer besseren Gesamtstabilität der Emulsion.
(Studie und Diagramme: Zungur et al., 2015)
Ultraschallsysteme für die effiziente Emulgierung
Hielscher bietet eine breite Palette an Ultraschallprozessoren, Sonotroden und weiteres Zubehör für das effiziente Emulgieren und Dispergieren von Flüssigkeiten im Batch und Durchfluss.
Systeme, die aus mehreren Ultraschallprozessoren mit einer Leistung von jeweils bis zu 16.000 Watt bestehen, bieten die nötige Kapazität, um eine Laboranwendung in ein effizientes Produktionsverfahren zur Herstellung von fein dispergierten Emulsionen im kontinuierlichen Durchfluss oder im Batchbetrieb umzusetzen – dabei sind die Ergebnisse vergleichbar mit denen der besten heute verfügbaren Hochdruckhomogenisatoren, wie z.B. dem neuen Blendenventil. Neben dieser hohen Effizienz bei der kontinuierlichen Emulgierung sind Hielscher Ultraschallemulgiersysteme sehr wartungsarm, einfach und sicher zu bedienen sowie einfach zu reinigen. Der Ultraschall unterstützt sogar die Reinigung und Spülung. Die Ultraschallleistung ist präzise einstellbar und kann an die jeweiligen Produkte und Emulgieranforderungen angepasst werden. Spezielle Durchflusszellenreaktoren, die CIP- (clean-in-place) und SIP- (sterilize-in-place) Anforderungen entsprechen, sind ebenfalls erhältlich.
Der MultiSonoReactor MSR-4 ist ein industrieller Inline-Homogenisierungsreaktor, der sich für (Nano-)Emulgierprozesse mit hohem Durchsatz eignet.
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 0,5 bis 1,5 ml | n.a. | VialTweeter | 1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| 15 bis 150 Liter | 3 bis 15 l/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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MultiPhaseCavitator (MPC48)
Der MultiPhaseCavitator ist ein leistungsstarkes Zubehörteil, das mit den Ultraschall-Durchflussreaktoren von Hielscher kompatibel ist: Mit dem Einsatz MPC48 wird die disperse Phase über 48 Kanülen als feine Flüssigkeitsstränge in die Ultraschall-Heizzone eingespritzt, wo die disperse Phase und die kontinuierliche Phase als winzige Tröpfchen zu einer Nanoemulsion vermischt werden.
Entdecken Sie, wie der MultiPhaseCavitator die Emulgierung verbessert!
Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.
Literatur / Literaturhinweise
- Ahmed Taha, Eman Ahmed, Amr Ismaiel, Muthupandian Ashokkumar, Xiaoyun Xu, Siyi Pan, Hao Hu (2020): Ultrasonic emulsification: An overview on the preparation of different emulsifiers-stabilized emulsions. Trends in Food Science & Technology Vol. 105, 2020. 363-377.
- Seyed Mohammad Mohsen Modarres-Gheisari, Roghayeh Gavagsaz-Ghoachani, Massoud Malaki, Pedram Safarpour, Majid Zandi (2019): Ultrasonic nano-emulsification – A review. Ultrasonics Sonochemistry Vol. 52, 2019. 88-105.
- Behrend, O., Schubert, H. (2000): Influence of continuous phase viscosity on emulsification by ultrasound, in: Ultrasonics Sonochemistry 7 (2000) 77-85.
- Salla Puupponen, Ari Seppälä, Olli Vartia, Kari Saari, Tapio Ala-Nissilä (2015): Preparation of paraffin and fatty acid phase changing nanoemulsions for heat transfer. Thermochimica Acta, Volume 601, 2015. 33-38.
- F. Joseph Schork; Yingwu Luo; Wilfred Smulders; James P. Russum; Alessandro Butté; Kevin Fontenot (2005): Miniemulsion Polymerization. Adv Polym Sci (2005) 175: 129–255.
- The Advantages of Ultrasonic Emulsification – Hielscher Ultrasonics
Wissenswertes
Begriffsdefinition „Emulsion“
Eine Emulsion ist ein Gemisch aus zwei oder mehreren nicht mischbaren Flüssigkeiten, z. B. Öl und Wasser.
Emulsionen können entweder als Öl-in-Wasser- (bei denen Öltröpfchen in Wasser dispergiert sind) oder Wasser-in-Öl-Emulsion (bei denen Wassertröpfchen in Öl dispergiert sind) vorliegen. Emulsionen werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter in Lebensmitteln (z.B. Salatdressings und Mayonnaise), Kosmetika (z.B. Lotionen und Cremes) und Arzneimittel (wie Impfstoffe).
Ein Emulgator funktioniert, indem er die Oberflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Stoffen (z. B. Öl und Wasser) in einer Emulsion verringert. Dadurch wird die Tendenz der beiden Stoffe, sich zu trennen, verringert, so dass aus den beiden Phasen eine stabile Mischung entsteht.
Wie wird eine Emulsion stabil gemacht?
Eine Emulsion wird stabil gemacht, indem verhindert wird, dass die dispergierte Phase (Tröpfchen einer Flüssigkeit) zusammenwächst und sich von der kontinuierlichen Phase (der umgebenden Flüssigkeit) trennt. Um die Stabilität von Emulsionen zu erreichen, müssen mehrere wichtige Punkte beachtet werden:
- Emulgatoren (Tenside):
– Aufgabe: Emulgatoren sind Moleküle, die sowohl hydrophile (wasseranziehende) als auch hydrophobe (wasserabstoßende) Enden haben.
– Aktion: Sie verringern die Oberflächenspannung zwischen den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten und bilden eine Schutzschicht um die Tröpfchen, die verhindert, dass sie zusammenfließen.
– Beispiele: Lecithin, Polysorbate und Natriumstearoyllactylat. - Mechanische Methoden:
Leistungsstarkes Mischen: Beim Einsatz von Mischern oder Homogenisatoren mit hoher Scherkraft werden Tröpfchen zerkleinert, wodurch die Oberfläche vergrößert und die Stabilität verbessert wird. Ultraschallstabschwinger (Sonikatoren) sind eine ausgezeichnete und sehr zuverlässige Methode, bei der sonomechanische Scherkräfte eingesetzt werden. Diese Ultraschallscherkräfte zerlegen große Tropfen in winzige Tröpfchen und vermischen die nicht mischbaren Phasen zu einer stabilen Emulsion. - Viskositätsmodifikatoren:
Verdickungsmittel: Eine Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen Phase kann die Bewegung der Tröpfchen verlangsamen und so die Wahrscheinlichkeit einer Koaleszenz verringern.
– Beispiele: Xanthangummi, Guarkernmehl und Carboxymethylcellulose. - Stabilisierende Substanzen:
– Polymere: Polymere können für eine sterische Stabilisierung sorgen, indem sie eine dicke Schicht um die Tröpfchen bilden.
– Beispiele: Pektin, Gelatine und bestimmte Proteine. - Elektrostatische Stabilisierung:
– Ladung: Einige Emulgatoren verleihen der Oberfläche der Tröpfchen eine elektrische Ladung, die bewirkt, dass sie sich gegenseitig abstoßen und so die Koaleszenz verringern.
– Beispiele: Natriumkaseinat und Sojalecithin. - Temperaturregelung:
– Kühlung: Eine Senkung der Temperatur kann die Viskosität der kontinuierlichen Phase erhöhen und die kinetische Energie der Tröpfchen verringern, was eine Koaleszenz verhindert.
– Vermeidung von Phasentrennung: Es muss sichergestellt werden, dass die Temperatur in einem Bereich bleibt, der eine Entmischung der Komponenten verhindert. - Zusatzstoffe:
– Antioxidantien: Die Verhinderung der Oxidation kann dazu beitragen, die Integrität des Emulgators und anderer Bestandteile zu erhalten.
– Chelatbildner: Bindung von Metallionen, die ansonsten die Emulsion destabilisieren könnten.
Mit der richtigen Emulgierungstechnik können Emulsionen stabilisiert werden, so dass die Mischung homogen bleibt und ihre gewünschten Eigenschaften über einen längeren Zeitraum beibehält.
Stabilisierende Emulgatoren
Im Allgemeinen müssen Emulsionen durch einen Emulgator oder ein Tensid stabilisiert werden. Emulgatoren sind amphiphil - sie ziehen sowohl Wasser als auch Öle an. Das heißt, sie haben hydrophile (wasserliebende) und hydrophobe (ölliebende) Eigenschaften, wodurch sie sowohl mit der Öl- als auch mit der Wasserphase der Emulsion interagieren können. Der hydrophile Teil des Emulgatormoleküls bindet sich an die Wassermoleküle, während der hydrophobe Teil sich an die Ölmoleküle haftet.
Indem der Emulgator die Öltröpfchen mit Emulgatormolekülen umgibt, bildet er eine Schutzschicht um die Tröpfchen, die verhindert, dass sie miteinander in Kontakt kommen und sich zu größeren Tröpfchen zusammenschließen (koaleszieren). Dies trägt dazu bei, die Emulsion stabil zu halten und eine Trennung zu verhindern.
Da die Koaleszenz der Tropfen nach dem Aufbrechen die endgültige Tropfengrößenverteilung beeinflusst, werden wirksam stabilisierende Emulgatoren verwendet, um die endgültige Tropfengrößenverteilung auf einem Niveau zu halten, das der Verteilung unmittelbar nach dem Aufbrechen der Tropfen in der Ultraschalldispergierzone entspricht. Stabilisatoren führen tatsächlich zu einem verbesserten Tröpfchenaufschluss bei konstanter Energiedichte.
Beispiele für häufig verwendete Emulgatoren sind Lecithin (das in Eigelb und Sojabohnen enthalten ist), Mono- und Diglyceride, Polysorbat 80 und Natriumstearoyllactylat.
Miniemulsionen, die mit Hilfe von Ultraschall sehr effizient hergestellt werden können, verbessern chemische Reaktionen. Makroemulsionspolymerisation (a) versus Miniemulsionspolymerisation (b) [Schork et al. 2005: 136]
Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.