Sonochemisch verbesserte Mannich-Reaktionen

Die Mannich-Reaktion ist eine wichtige Reaktion zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die in vielen Industriezweigen wie der pharmazeutischen Produktion und der Synthese von Naturstoffen eingesetzt wird. Während die meisten Eintopfreaktionen nach Mannich sehr langsam ablaufen, wurden die positiven Auswirkungen der Ultraschallbehandlung auf Mannich-Reaktionen schnell genutzt, um die Ausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern und die traditionell lange Reaktionszeit auf ein kurzes Verfahren zu reduzieren.

Sonochemie und ihre Vorteile bei Mannich-Reaktionen

Die Mannich-Reaktion ist eine der wichtigsten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsreaktionen in der organischen Synthese, da sie synthetisch und biologisch wichtige 𝛽-Aminocarbonylverbindungen liefert, die wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener stickstoffhaltiger Naturstoffe und Arzneimittel sind.

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Ultrasonic reactors can significantly improve organocatalytic reactions such as the Mannich reaction.

Inline-Ultraschallsystem für sonochemische Reaktionen, z. B. für verbesserte Mannich-Reaktionen

Da die meisten Eintopfreaktionen nach dem Mannich-Verfahren mit einer Reaktionszeit von 10-20 Stunden oder noch länger langsam sind, werden einfache, aber wirksame Techniken zur Förderung der Reaktion sehr geschätzt. Insbesondere die Synthese von ortho-substituierten aromatischen Aminen über Mannich-Reaktionen ist für ihre langsame Reaktionskinetik bekannt.
Die Ultraschallbestrahlung und die dadurch erzeugten sonochemischen Effekte beschleunigen nachweislich die Reaktionskinetik bei Mannich-Reaktionen drastisch, z.B. mit einer 13-fachen Verkürzung der Reaktionszeit von 20h auf 1,5h.

Ultrasonication and its sonochemical effects promote the one-pot Mannich reactions using sulfamic acid catalyst

Die Ultraschallbehandlung verbessert die Ein-Topf-Mannich-Reaktion von Ketonen, Aldehyden und Aminen, die durch einen Sulfaminsäurekatalysator katalysiert wird.
Schema angepasst von Zeng et al., 2009

Vorteile von Ultraschall bei der Mannich-Reaktion

  • Deutlich verkürzte Reaktionszeit
  • Höhere Erträge
  • Präzise steuerbare Bedingungen
  • Temperaturkontrolle
  • Batch und In-line
  • Green Chemistry

Ultraschall-Mannich-Reaktion von 𝛽-Aminocarbonyl-Verbindungen

Probe-type ultrasonicators are used to improve Mannich reactions by accelerating reaction speed and increasing yield and reaction rate. The picture shows the Hielscher UP400St, a 400 watts powerful ultrasonic horn.Sulfaminsäure (NH2SO3H, SA) wurde als effizienter, kostengünstiger, ungiftiger und recycelbarer grüner Katalysator für die ultraschallunterstützte Eintopf-Mannich-Reaktion von Aldehyden mit Ketonen und Aminen verwendet. Die Vorteile dieses Ultraschallprotokolls sind eine hohe Ausbeute, milde Bedingungen, keine Umweltverschmutzung und einfache Aufarbeitungsverfahren. Vor allem beta-Aminocarbonylverbindungen mit ortho-substituierten aromatischen Aminen werden mit dieser Methode zum ersten Mal in akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten.
Sulfamidsäure als Katalysator wurde untersucht, und 10 Mol-% Sulfamidsäure reichten aus, um die Reaktion in einer erheblich beschleunigten Reaktionszeit von 1,5 Stunden vollständig auf 95 % Ausbeute zu bringen (im Vergleich zum Hochgeschwindigkeitsrühren, bei dem nur 85 % Ausbeute in ca. 20 Stunden erreicht wurden). Dies unterstreicht die wohlbekannte Tatsache, dass Leistungsultraschall und Sonochemie organische Reaktionen beschleunigen. Die nachstehende Tabelle zeigt die wesentlichen Vorteile der Ultraschallbehandlung gegenüber dem Hochgeschwindigkeitsrühren bei Mannich-Reaktionen.

Ultrasonically catalyzed Mannich reaction is significantly faster and more efficient when compared to high-speed stirring.

Die Tabelle zeigt, dass ultraschallkatalysierte Mannich-Reaktionen im Vergleich zum Hochgeschwindigkeitsrühren deutlich schneller und effizienter sind.
Studie: © Zeng et al., 2009

Durch Ultraschall geförderte chemische Reaktion mit dem Sonden-Ultraschallgerät UP400ST

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Sonochemische Hochleistungsgeräte für Mannich-Reaktionen

Sonochemische Anlagen für die Synthese und Katalyse von chemischen Produkten wie Aminocarbonylverbindungen und anderen Zwischenprodukten sind in jeder Größe erhältlich. – von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu voll-industriellen Ultraschallreaktoren. Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallgeräte. Alle Ultraschallsysteme werden im Headquarter in Teltow, Deutschland, hergestellt, intensiv getestet und von dort aus weltweit vertrieben.
Die ausgefeilte Hardware und intelligente Software der Hielscher Ultraschallgeräte sind so konzipiert, dass sie einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse und eine hohe Benutzerfreundlichkeit garantieren. Die Hielscher-Ultraschallgeräte sind robust und zuverlässig, so dass sie auch unter schweren Bedingungen installiert und betrieben werden können. Die Betriebseinstellungen sind über ein intuitives Menü, das über ein digitales Farb-Touch-Display und eine Browser-Fernbedienung aufgerufen werden kann, leicht zugänglich und wählbar. Dabei werden alle Verarbeitungsbedingungen wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur automatisch auf einer eingebauten SD-Karte aufgezeichnet. So können Sie frühere Beschallungsläufe revidieren und vergleichen und die Synthese und Funktionalisierung von sonochemisch verbesserten Reaktionen wie der Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion oder Michael-Addition auf höchste Effizienz optimieren.
Hielscher Ultrasonics-Systeme werden weltweit für sonochemische Prozesse (Sonosynthese und Sonokatalyse) eingesetzt und haben sich als zuverlässige Geräte im Batch- und kontinuierlichen Inline-Betrieb bewährt. Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können problemlos hohe Amplituden im Dauerbetrieb (24/7/365) fahren. Amplituden von bis zu 200µm können mit Standard-Sonotroden (Ultraschallsonden / Sonotroden) problemlos kontinuierlich erzeugt werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsaufwands werden unsere Ultraschallgeneratoren häufig für Schwerlastanwendungen und in anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt.
Hielscher-Ultraschallprozessoren für sonochemische Synthesen sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihre sonochemisch angetriebene Synthese über die Mannich-Reaktion zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter geben Ihnen gerne weitere Informationen über den sonochemischen Syntheseweg, die Ultraschallsysteme und die Preise!
Mit den Vorteilen der Ultraschallsynthesemethode wird sich Ihre chemische Produktion im Vergleich zu anderen katalytischen Syntheseverfahren durch Effizienz, Einfachheit und niedrige Kosten auszeichnen!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise

Wissenswertes

Was ist die Mannich-Reaktion?

Die Mannich-Reaktion basiert auf einer Mehrkomponentenkondensation eines nicht enolisierbaren Aldehyds, eines primären oder sekundären Amins und einer enolisierbaren Carbonylverbindung, die aminomethylierte Produkte ergibt. Das Iminiumderivat des Aldehyds fungiert bei der Mannich-Reaktion als Akzeptor.

Die Mannich-Reaktion wird in vielen Bereichen der organischen Chemie eingesetzt. Da die Mannich-Reaktion sowohl als bequeme Eintopfreaktion als auch als Doppel-Mannich-Reaktion durchgeführt werden kann, wird dieser Reaktionstyp für die Synthese von Feinchemikalien, Spezialchemikalien, Arzneimitteln und Naturstoffen (die in Biosynthesewegen, insbesondere für die Synthese von Alkaloiden, Peptiden und Nukleotiden, verwendet werden) eingesetzt.
Gängige Beispiele für Chemikalien, die über die Mannich-Reaktion synthetisiert werden, sind:

  • Alkylamine
  • Peptide, Nukleotide, Antibiotika und Alkaloide (z. B. Tropinon)
  • Agrochemikalien, wie z. B. Pflanzenwachstumsregulatoren
  • Farben und Polymere
  • Katalysatoren
  • Formaldehyd-Gewebevernetzung
  • Medikamente und Arzneimittel (z. B. Rolitetracyclin (Mannich-Produkt aus Tetracyclin und Pyrrolidin), Fluoxetin (Antidepressivum), Tramadol und Tolmetin (entzündungshemmendes Medikament).
  • Seife und Detergenzien: Die Mannich-Reaktion wird zur Synthese von Alkylaminen verwendet, die unpolare Kohlenwasserstoffe in Seife oder Detergenzien umwandeln. Diese Verbindungen werden in einer Vielzahl von Reinigungsanwendungen, zur Behandlung von Kraftstoffen und für Epoxidbeschichtungen verwendet.
  • Polyetheramine aus substituierten verzweigtkettigen Alkylethern
  • α,β-ungesättigte Ketone durch den thermischen Abbau von Mannich-Reaktionsprodukten (z. B. Methylvinylketon aus 1-Diethylamino-butan-3-on)

High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.