Durch Ultraschall intensivierte Michael-Additionsreaktion
Asymmetrische Michael-Reaktionen sind eine Art von organokatalytischen Reaktionen, die stark von der Beschallung profitieren können. Die Michael-Reaktion oder Michael-Addition wird häufig für chemische Synthesen verwendet, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter milden Bedingungen gebildet werden. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen Wirkungen sind äußerst wirksam bei der Durchführung und Förderung von Michael-Reaktionen, was zu höheren Ausbeuten und erheblich verkürzten Reaktionszeiten führt und gleichzeitig einen Beitrag zur umweltfreundlichen grünen Chemie leistet.

Kontinuierlich gerührter Reaktor mit Ultraschallgerät UP200St für verbesserte chemische Reaktionen, z. B. die Michael-Addition
Sonochemie und die Michael-Addition
Die Sonochemie ist bekannt für ihre positiven Auswirkungen auf chemische Reaktionen – Dies führt oft zu höheren Ausbeuten, beschleunigter Reaktionsgeschwindigkeit, milderen, umweltfreundlichen Bedingungen sowie zu einem sicheren und einfachen Betrieb. Das bedeutet, dass die Sonochemie eine effiziente und unschädliche Methode zur Aktivierung, Förderung und Beschleunigung synthetischer und katalytischer chemischer Reaktionen ist. Der Mechanismus der Ultraschallbehandlung und der Sonochemie beruht auf dem Phänomen der akustischen Kavitation, die durch das gewaltsame Kollabieren von Blasen in einem flüssigen Medium einzigartige Bedingungen mit sehr hohen Drücken und Temperaturen hervorruft. Die Auswirkungen der Ultraschall- oder akustischen Kavitation leiten durch die Zufuhr hoher Energie Reaktionen ein, verbessern den Stoffaustausch und erleichtern so chemische Umwandlungen.
Die Michael-Reaktion oder Michael-Addition ist die nucleophile Addition eines Carbanions oder eines anderen Nucleophils an eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, die eine elektronenziehende Gruppe enthält. Die Michael-Reaktion wird in die größere Klasse der konjugierten Additionen eingeordnet. Die Michael-Reaktion gilt als eine der nützlichsten Methoden für die milde Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und wird in großem Umfang für die organische Synthese zahlreicher Substanzen verwendet. Es gibt viele asymmetrische Varianten der Michael-Addition, die zu den organokatalytischen Reaktionen gehören.
- Schnelle Reaktionsgeschwindigkeit
- Höhere Erträge
- Umweltfreundliche, grüne Chemie
- Sichere und einfache Handhabung
Sonokatalyse und durch basische Tonerde katalysierte Michael-Addition von Imidazol
Martin-Aranda et al. (2002) nutzten die Vorteile der Ultraschallbehandlung und ihrer sonochemischen Wirkungen, um einen neuartigen Syntheseweg für N-substituierte Imidazolderivate 21 durch die Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat zu entwickeln, die durch basische Tone, nämlich Li+- und Cs+-Montmorillonite, katalysiert wird. Durch Ultraschallaktivierung wurde Imidazol mit Ethylacrylat kondensiert, wobei die beiden basischen Tone – Li+ und Cs+ Montmorillonite. Alkalische Tone wie Li+- und Cs+-Montmorillonite sind aktive und sehr selektive Katalysatoren unter Sonikation und zeigen dadurch positive Auswirkungen auf die Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat. Die sonochemisch unterstützte Katalyse fördert und verbessert die Bildung von N-substituierten Imidazolderivaten im Vergleich zu anderen konventionellen thermischen Erhitzungsreaktionen. Die Umwandlung steigt mit der Basizität der Tone und der Zeit bis zur Ultraschallbehandlung. Die Ausbeute war höher, wenn Cs+-Montmorillonite im Vergleich zu Li+ verwendet wurden, was auf die höhere Basizität zurückzuführen sein könnte. (Siehe Reaktionsschema unten)

Sonokatalytische Reaktion: Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat
(Schema angepasst von Mohapatra et al, 2018.)
Eine weitere ultraschallunterstützte Michael-Addition ist die durch Kieselsäureschwefelsäure geförderte Katalyse von Indol. Li et al. (2006) setzten Kieselsäure und α,β-ungesättigte Ketone unter Ultraschallbehandlung um, um β-Indolylketone mit einer Ausbeute von 50-85% bei Raumtemperatur zu erhalten.
Lösungsmittelfreie und katalysatorfreie Aza-Michael-Reaktionen
Die konjugierte Addition von Aminen an konjugierte Alkene – bekannt als Aza-Michael-Reaktion – ist ein chemischer Schlüsselschritt für die Synthese verschiedener komplexer Naturstoffe, Antibiotika, a-Amino-Alkohole und chiraler Hilfsstoffe. Es hat sich gezeigt, dass die Ultraschallbehandlung eine solche Aza-Michael-Additionsreaktion ohne Lösungsmittel und ohne Katalysator fördern kann.

Die ultraschallinduzierte Aza-Michael-Reaktion in Wasser wurde mit verschiedenen Aminen und ungesättigten Ketonen, ungesättigten Nitrilen und ungesättigten Estern getestet. Die sonochemisch geförderte Reaktion ergab hohe Ausbeuten in einem schnellen und einfachen Verfahren.
Studie und Tabelle: © Bandyopadhyay et al., 2012
Eine einfache Michael-Addition von Ferrocenylenonen mit aliphatischen Aminen kann in einer sonochemisch geförderten Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Diese sonochemische Michael-Addition kann 1-Ferrocenyl-3-aminocarbonyl-Verbindungen in einem schnellen Prozess mit hoher Ausbeute liefern, der auch bei der Aza-Michael-Reaktion anderer α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen wie Chalcon, Carbonsäureester usw. effizient ist. Diese sonochemische Reaktion ist nicht nur sehr einfach und leicht zu handhaben, sie ist auch ein schnelles, umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren, was Attribute der grünen Chemie sind. (Yang et al., 2005)
Die Forschungsgruppe von Banik entwickelte ein weiteres einfaches, unkompliziertes, schnelles, wässriges, katalysatorfreies Protokoll für die Aza-Michael-Additionsreaktion verschiedener Amine an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen unter Anwendung von Ultraschall. Die sonochemisch induzierte Addition verschiedener Amine an α,β-ungesättigte Ketone, Ester und Nitrile wurde sowohl in Wasser als auch unter lösungsmittelfreien Bedingungen sehr effizient durchgeführt. Bei dieser Methode wurden keine Katalysatoren oder festen Träger verwendet. Eine bemerkenswerte Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde in Wasser bei der ultraschallinduzierten Methode beobachtet. Dieses umweltfreundliche Verfahren hat eine saubere Bildung der Produkte mit erhöhter Selektivität ermöglicht. (Bandyopadhyay et al., 2012)
Ultraschallsonden und Reaktoren für sonochemische Reaktionen
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In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:
Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
---|---|---|
1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Literatur / Literaturhinweise
- Martín-Aranda, Rosa; Ortega-Cantero, E.; Rojas-Cervantes, M.; Vicente, Miguel Angel; Bañares-Muñoz, M.A. (2002): Sonocatalysis and Basic Clays. Michael Addition Between Imidazole and Ethyl Acrylate. Catalysis Letters. 84, 2002. 201-204.
- Ji-Tai Li; Hong-Guang Dai; Wen-Zhi Xu; Tong-Shuang Li (2006): Michael addition of indole to α,β-unsaturated ketones catalysed by silica sulfuric acid under ultrasonic irradiation. Journal of Chemical Research 2006. 41-42.
- Jin-Ming Yang, Shun-Jun Ji, Da-Gong Gu, Zhi-Liang Shen, Shun-Yi Wang (2005): Ultrasound-irradiated Michael addition of amines to ferrocenylenones under solvent-free and catalyst-free conditions at room temperature. Journal of Organometallic Chemistry, Volume 690, Issue 12, 2005. 2989-2995.
- Debasish Bandyopadhyay, Sanghamitra Mukherjee, Luis C. Turrubiartes, Bimal K. Banik (2012): Ultrasound-assisted aza-Michael reaction in water: A green procedure. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, 2012. 969-973.
- Piotr Kwiatkowski, Krzysztof Dudziński, Dawid Łyżwa (2013): “Non-Classical” Activation of Organocatalytic Reaction. In: Peter I. Dalko (Ed.), Comprehensive Enantioselective Organocatalysis: Catalysts, Reactions, and Applications. John Wiley & Sons, 2013.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.

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