Durch Ultraschall geförderte Michael-Additionsreaktion

Asymmetrische Michael-Reaktionen sind eine Art von organokatalytischen Reaktionen, die stark von der Beschallung profitieren können. Die Michael-Reaktion oder Michael-Addition wird häufig für chemische Synthesen verwendet, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter milden Bedingungen gebildet werden. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen Wirkungen sind äußerst wirksam bei der Durchführung und Förderung von Michael-Reaktionen, was zu höheren Ausbeuten und erheblich verkürzten Reaktionszeiten führt und gleichzeitig einen Beitrag zur umweltfreundlichen grünen Chemie leistet.

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The ultrasonicator UP200St in a sonochemical reactor

Kontinuierlich gerührter Reaktor mit Ultraschallgerät UP200St für verbesserte chemische Reaktionen, z. B. die Michael-Addition

Sonochemie und die Michael-Addition

Acoustic cavitation as shown here at the Hielscher ultrasonicator UIP1500hdT is used to initiate and promote chemical reactions. Ultrasonic cavitation at Hielscher's UIP1500hdT (1500W) ultrasonicator for sonochemical reactions.Die Sonochemie ist bekannt für ihre positiven Auswirkungen auf chemische Reaktionen – Dies führt häufig zu höheren Ausbeuten, beschleunigter Reaktionsgeschwindigkeit, milderen, umweltfreundlichen Bedingungen sowie zu einem sicheren und einfachen Betrieb. Das bedeutet, dass die Sonochemie eine effiziente und unschädliche Methode zur Aktivierung, Förderung und Beschleunigung synthetischer und katalytischer chemischer Reaktionen ist. Der Mechanismus der Ultraschallbehandlung und der Sonochemie beruht auf dem Phänomen der akustischen Kavitation, die durch das gewaltsame Kollabieren von Blasen in einem flüssigen Medium einzigartige Bedingungen mit sehr hohen Drücken und Temperaturen hervorruft. Die Auswirkungen der Ultraschall- oder akustischen Kavitation leiten durch die Zufuhr hoher Energie Reaktionen ein, verbessern den Stoffaustausch und erleichtern so chemische Umwandlungen.
Die Michael-Reaktion oder Michael-Addition ist die nucleophile Addition eines Carbanions oder eines anderen Nucleophils an eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, die eine elektronenziehende Gruppe enthält. Die Michael-Reaktion wird in die größere Klasse der konjugierten Additionen eingeordnet. Die Michael-Reaktion gilt als eine der nützlichsten Methoden für die milde Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und wird in großem Umfang für die organische Synthese zahlreicher Substanzen verwendet. Es gibt viele asymmetrische Varianten der Michael-Addition, die zu den organokatalytischen Reaktionen gehören.

Vorteile der sonochemischen Michael-Addition

  • Schnelle Reaktionsgeschwindigkeit
  • Höhere Erträge
  • Umweltfreundliche, grüne Chemie
  • Sichere und einfache Handhabung

Sonokatalyse und durch basische Tonerde katalysierte Michael-Addition von Imidazol

Martin-Aranda et al. (2002) nutzten die Vorteile der Ultraschallbehandlung und ihrer sonochemischen Wirkungen, um einen neuartigen Syntheseweg für N-substituierte Imidazolderivate 21 durch Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat, katalysiert durch basische Tone, nämlich Li+ und Cs+ Montmorillonite, zu entwickeln. Durch Ultraschallaktivierung wurde Imidazol mit Ethylacrylat kondensiert, wobei die beiden basischen Tone – Li+ und Cs+ Montmorillonite. Alkalische Tone wie Li+- und Cs+-Montmorillonite sind aktive und sehr selektive Katalysatoren unter Sonikation und zeigen dadurch positive Auswirkungen auf die Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat. Die sonochemisch unterstützte Katalyse fördert und verbessert die Bildung von N-substituierten Imidazolderivaten im Vergleich zu anderen konventionellen thermischen Erhitzungsreaktionen. Die Umwandlung steigt mit der Basizität der Tone und der Zeit bis zur Ultraschallbehandlung. Die Ausbeute war höher, wenn Cs+-Montmorillonite im Vergleich zu Li+ verwendet wurden, was auf die höhere Basizität zurückzuführen sein könnte. (Siehe Reaktionsschema unten)

Ultrasonication and its sonochemical effects promote asymmetric organocatalytic reaction such as the Michael addition of imidazole to ethyl acrylate.

Sonokatalytische Reaktion: Michael-Addition von Imidazol an Ethylacrylat
(Schema angepasst von Mohapatra et al, 2018.)

Eine weitere ultraschallunterstützte Michael-Addition ist die durch Kieselsäureschwefelsäure geförderte Katalyse von Indol. Li et al. (2006) setzten Kieselsäure und α,β-ungesättigte Ketone unter Ultraschallbehandlung um, um β-Indolylketone mit einer Ausbeute von 50-85% bei Raumtemperatur zu erhalten.

Ultraschall-gestützte Nano-Dispergierung mit dem Ultraschallgerät UP400ST

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Lösungsmittelfreie und katalysatorfreie Aza-Michael-Reaktionen

Die konjugierte Addition von Aminen an konjugierte Alkene – bekannt als Aza-Michael-Reaktion – ist ein chemischer Schlüsselschritt für die Synthese verschiedener komplexer Naturstoffe, Antibiotika, a-Amino-Alkohole und chiraler Hilfsstoffe. Es hat sich gezeigt, dass die Ultraschallbehandlung eine solche Aza-Michael-Additionsreaktion ohne Lösungsmittel und ohne Katalysator fördern kann.

Ultrasonically promoted aza-Michael reaction in aqueous medium gives very high yields and is environmental-friendly.

Die ultraschallinduzierte Aza-Michael-Reaktion in Wasser wurde mit verschiedenen Aminen und ungesättigten Ketonen, ungesättigten Nitrilen und ungesättigten Estern getestet. Die sonochemisch geförderte Reaktion ergab hohe Ausbeuten in einem schnellen und einfachen Verfahren.
Studie und Tabelle: © Bandyopadhyay et al., 2012

Eine einfache Michael-Addition von Ferrocenylenonen mit aliphatischen Aminen kann in einer sonochemisch geförderten Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Diese sonochemische Michael-Addition kann 1-Ferrocenyl-3-aminocarbonyl-Verbindungen in einem schnellen Prozess mit hoher Ausbeute liefern, der auch bei der Aza-Michael-Reaktion anderer α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen wie Chalcon, Carbonsäureester usw. effizient ist. Diese sonochemische Reaktion ist nicht nur sehr einfach und leicht zu handhaben, sie ist auch ein schnelles, umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren, was Attribute der grünen Chemie sind. (Yang et al., 2005)
Die Forschungsgruppe von Banik entwickelte ein weiteres einfaches, unkompliziertes, schnelles, wässriges, katalysatorfreies Protokoll für die Aza-Michael-Additionsreaktion verschiedener Amine an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen unter Anwendung von Ultraschall. Die sonochemisch induzierte Addition verschiedener Amine an α,β-ungesättigte Ketone, Ester und Nitrile wurde sowohl in Wasser als auch unter lösungsmittelfreien Bedingungen sehr effizient durchgeführt. Bei dieser Methode wurden keine Katalysatoren oder festen Träger verwendet. Eine bemerkenswerte Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde in Wasser bei der ultraschallinduzierten Methode beobachtet. Dieses umweltfreundliche Verfahren hat eine saubere Bildung der Produkte mit erhöhter Selektivität ermöglicht. (Bandyopadhyay et al., 2012)

Sonication and various solvents have beneficial effects on the sonochemical treatment on the aza-Michael reaction of piperidine and methyl acrylate

Auswirkungen von Lösungsmitteln und sonochemischer Behandlung auf die Aza-Michael-Reaktion von Piperidin (1 mL) und Methylacrylat (1 mL) in 1 mL Lösungsmittel.
Studie und Tabelle: © Bandyopadhyay et al., 2012

Ultraschallsonden und Reaktoren für sonochemische Reaktionen

Hielscher ultrasonicators can be remotely controlled via browser control. Sonication parameters can be monitored and adjusted precisely to the process requirements.Die ausgefeilte Hardware und die intelligente Software der Hielscher-Ultraschallgeräte garantieren eine zuverlässige sonochemische Prozessführung, z.B. bei der Durchführung von organischen Synthesen und Katalysereaktionen mit reproduzierbaren Ergebnissen und auf benutzerfreundliche Weise.
Hielscher-Ultraschallsysteme werden weltweit für sonochemische Prozesse eingesetzt, darunter organische Synthesereaktionen wie Michael-Additionen, Mannich-Reaktion, Diels-Alder-Reaktion und viele andere Kupplungsreaktionen. Hielscher-Ultraschallgeräte haben sich bei der Synthese hochwertiger chemischer Produkte mit hoher Ausbeute als zuverlässig erwiesen und werden nicht nur im Labor, sondern auch in der industriellen Produktion eingesetzt. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsaufwands werden unsere Ultraschallgeräte häufig für Hochleistungsanwendungen und in anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt.
Hielscher-Ultraschallprozessoren für sonochemische Synthesen, Katalysen, Kristallisationen und andere Reaktionen sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren sonochemischen Herstellungsprozess zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter geben Ihnen gerne weitere Informationen über den sonochemischen Syntheseweg, die Ultraschallsysteme und die Preise!

Warum Hielscher Ultrasonics?

  • hoher Wirkungsgrad
  • Modernste Technik
  • Zuverlässigkeit & Robustheit
  • Batch & Inline
  • für jedes Volumen
  • intelligente Software
  • intelligente Funktionen (z.B. Datenprotokollierung)
  • CIP (Clean-in-Place)

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.