Polyolsynthese durch Ultraschall-Umesterung

Polyole sind synthetische Ester, die hauptsächlich durch Umesterung von Triglyceriden aus Pflanzenölen oder tierischen Fetten hergestellt werden. Diese Polyole sind Rohstoff für die Herstellung von Polyurethanen, Bioschmierstoffen und anderen chemischen Stoffen. Ultraschall wird eingesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute der Umesterung zu verbessern. Ultraschall und seine sonochemischen Wirkungen liefern Reaktionsenergie und intensivieren den Stofftransfer. Dadurch werden Umesterungsgeschwindigkeit, Ausbeute und Gesamteffizienz erheblich verbessert.

Ultraschall-gestützte Umesterung

Umesterungsreaktionen gehören zuden wichtigsten Synthesewegen und werden u.a. häufig zur Umwandlung von Pflanzenölen in Erdölersatzstoffe eingesetzt. Die Sonosynthese (auch sonochemische Synthese, d. h. chemische Synthese unter Einfluss von Hochleistungsultraschall) ist für ihre positiven Auswirkungen auf die Umesterung und andere chemische Prozesse bekannt.

Vorteile der Umesterung mittels Ultraschall

  • Schnelle Umstellung
  • Vollständigere Reaktion
  • Geringerer Bedarf an Katalysator
  • Weniger unerwünschte Nebenerzeugnisse
  • energieeffizient
  • Green Chemistry

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Es ist bekannt, dass eine Beschallung mit Hochleistungs-Ultraschall Umesterungsreaktionen verbessert und dadurch z.B. höhere Methylester- und Polyol-Ausbeuten erreicht werden. Hielscher Ultrasonics stellt industrielle Ultraschall-Sonotroden und -Reaktoren für hohe Durchsätze her.

Ultraschallreaktor mit 16.000 Watt (4x 4000-Watt-Sonden) für die sonochemische Umesterung im kontinuierlichen Durchfluss.

Nachhaltige Polyolsynthese aus pflanzlichen Ölen mit Ultraschall

Pflanzliche Fettsäuren, d.h. Pflanzenöle, sind ein weithin verfügbarer und erneuerbarer Rohstoff und können für die Herstellung von biobasierten Polyolen und Polyurethanen verwendet werden. Die Anwendung von Hochleistungs-Ultraschall erzeugt sonochemische Effekte, welche die katalytische Reaktion der Umesterung erheblich beschleunigen. Außerdem erhöht die Beschallung die Ausbeute der synthetisierten Polyole, da die intensive Energie der akustischen Kavitation die Reaktanten effektiv durchmischt und dadurch den beschränkten Stofftransfer überwindet. Es ist wissenschaftlich belegt, dass Umesterungsreaktionen mit Ultraschall trotz geringerer Alkohol- und Katalysator-Zugabe effizienter als herkömmliche Umesterungsreaktionen ablaufen können. Damit erzielt der Einsatz von Ultraschall eine verbesserte Gesamteffizienz der Umesterung.

Ultraschall-Synthese eines Bioschmierstoffes auf Basis von Pentaerythritol-Ester

Ultraschallgerät UP400St, das in der Studie für die Umesterung von Pflanzenöl zu Pentaerythritol-Ester verwendet wurde.Pentaerythritolester kann effizient aus Rapsöl durch ein zweistufiges sonochemisches Verfahren synthetisiert werden, wie das Forscherteam von S. Arumugam zeigte. In ihrer Optimierungsstudie setzten die Forscher den Hielscher-Ultraschallprozessor UP400St ein (siehe Bild links). In der ersten sonochemisch unterstützten Umesterung wird Rapsöl mit Methanol zu Methylester umgewandelt. Im zweiten Umesterungsschritt reagiert der Methylester mit Xylol und einem Katalysator zu Pentaerythritol-Ester. Das Forscherteam konzentrierte sich auf die Optimierung der Ultraschallprozessparameter, um die Ausbeute und Gesamteffizienz der Pentaerythritolester-Synthese unter Ultraschall zu erhöhen. Mit einem Ultraschallimpuls von 15 s, einer Ultraschallamplitude von 60 %, einer Katalysatorkonzentration von 1,5 Gew.-% und einer Reaktionstemperatur von 100°C wurde eine deutlich verbesserte Ausbeute von 81,4 % an Pentaerythritolester erzielt. Zur Qualitätskontrolle wurde der sonochemisch synthetisierte Pentaerythritolester mit synthetischem Kompressoröl verglichen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die ultraschall-gestützte zweistufige Umesterung eine effiziente Methode ist, um den konventionellen sukzessiven Umesterungsprozess für die Synthese von Bioschmierstoff auf Pentaerythritolesterbasis zu ersetzen. Die Hauptvorteile des Ultraschall-Umesterungsverfahrens sind eine höhere Ausbeute an Pentaerythritolester, eine verkürzte Reaktionszeit und deutlich niedrigere Reaktionstemperaturen. (vgl. Arumugam et al., 2019)

Ultraschall-intensivierte zweistufige Umesterung von Rapsöl zu Polyolestern wie Pentaerythritol-Tetrastearat.

Ultraschall-intensivierte zweistufige Umesterung von Rapsöl zum Pentaerythritol-Ester.
(angepasst von Arumugam et al., 2019)

Von Pentanal abgeleitete Acetalester mittels Ultraschallsynthese

Das Forscherteam von Yehezkiel Kurniawan synthetisierte drei von Pentanal abgeleitete Acetalester mittels einer sonochemischen Methode, welche die Prinzipien der grünen Chemie berücksichtigt. Die Beschallung mit Hochleistungs-Ultraschall wurde zur Intensivierung von zwei chemischen Schritten eingesetzt:

  1. Veresterung von 9,10-Dihydroxyoctadecansäure
  2. Acetalyzierung von Alkyl-9,10-dihydroxyoctadecanoat

Zur Herstellung der Ester von 9,10-Dihydroxystearat sind zwei Prozessschritte erforderlich; dabei konnten Ausbeuten von 67-85 % erzielt werden. Zur Bewertung der Effizienz wurde die sonochemische Methode mit der herkömmlichen Reflux-Methode verglichen. Darüber hinaus wurden homogene und Feststoff-Säurekatalysatoren, nämlich Schwefelsäure (H2SO4), natürlicher Bentonit und H-Bentonit, verwendet, um den Einfluss und die Effizienz der verschiedenen Katalysatoren zu bestimmen. Es zeigte sich, dass die sonochemische mit H-Bentonit katalysierte Veresterung bis zu 70% Ausbeute in dreimal kürzerer Reaktionszeit als bei der Rückflussmethode produzierte. Dies ist eine bemerkenswerte Verbesserung der Umesterung. Der abschließende Acetalisierungsschritt mit n-Pentanal in Gegenwart von H-Bentonit unter Ultraschall lieferte drei von Pentanal abgeleitete Dioxolan-Derivate mit einer Ausbeute von 69-85%, was höher ist als bei der herkömmlichen Methode. Die Refluxmethode erforderte eine längere Reaktionszeit als die sonochemische Methode, wobei die Ultraschallsynthese nur 10-30 Minuten dauerte. Zusätzlich zu der deutlich kürzeren Reaktionszeit bei der Beschallung wurde mit der sonochemischen Methode eine bemerkenswerte Ausbeute an jedem Ester erzielt.
Das Forscherteam berechnete, dass der Energiebedarf der sonochemischen Reaktion ca. 62-mal niedriger ist als bei der herkömmlichen Methode. Das senkt die Kosten und ist umweltfreundlich.
Die Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der einzelnen Produkte ergab, dass Methyl-8-(2-butyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoat ein Bioschmierstoff mit großen Potenzial ist, dessen Funktionalitäten herkömmliche Schmierstoffe ersetzen können. (vgl. Kurniawan et al., 2021)

Ultraschallreaktor für chemische Synthesereaktionen, z.B. die Umesterung, Veresterung oder Acetylierung.

Ultraschallreaktor mit 4x 2000-Watt-Sonotroden (8 kW) für sonochemische Prozesse.

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Umesterung von Pentaerythrylestern mit Ultraschall

Pentaerythrylester können aus Pflanzenölen wie Sonnenblumen-, Lein- und Jatrophaöl gewonnen werden. Das Forscherteam von Hashem demonstrierte die Synthese biobasierter Schmierstoffe durch eine aufeinanderfolgende basenkatalysierte Umesterung, welche zwei Umesterungsschritte umfasst. Sie demonstrierten die Machbarkeit der Synthese mit Sonnenblumen-, Lein- und Jatrophaöl. In der ersten Stufe wurden die Öle in die entsprechenden Methylester umgewandelt. Im zweiten Prozess wurden die Methylester durch die Einwirkung von Pentaerythrit in Pentaerythrylester umgewandelt, wie im folgenden Schema dargestellt: (vgl. Hashem et al., 2013)

Nach der Umesterung von Pflanzenöl zu Methylester werden die Methylester durch die Wirkung von Pentaerythrit in Pentaerythrylester umgewandelt, wie im obigen Schema dargestellt.
(vgl. Hashem et al., 2013)

Die deutlich reaktionssteigernde Wirkung von Ultraschall bei der Umesterung ist wissenschaftlich erwiesen und wird bereits seit Jahrzehnten industriell genutzt. Das prominenteste Beispiel für eine durch Ultraschall verbesserte Umesterung ist die Umwandlung von Ölen und Fetten in Fettsäuremethylester (FAME), bekannt als Biodiesel.
Lesen Sie mehr über die ultraschall-gestützte Umesterung von (Alt-)Ölen und Fetten zu Biodiesel!

Ultraschallsonotroden und Reaktoren für die Umesterung und andere chemische Synthesen

Der Ultraschallprozessor UIP1500hdT von Hielscher Ultrasonics ist ein leistungsfähiger Ultraschall-Homogenisator, der sowohl für die Batch- als auch Inline-Beschallung eingesetzt wird.Hielscher Ultrasonics ist Ihr Spezialist, wenn es um anspruchsvolle Hochleistungs-Ultraschallgeräte für sonochemische Reaktionen geht. Hielscher entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallgeräte und Zubehör wie Sonotroden (Ultraschallgeber), Reaktoren und Durchflusszellen in jeder Größe und beliefert sowohl chemische Labore als auch chemische Produktionsanlagen im industriellen Maßstab. Von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu industriellen Ultraschallprozessoren und Reaktoren bietet Hielscher das ideale Ultraschallsystem für Ihren Prozess. Mit langjähriger Erfahrung im chemische Bereich der Sonokatalyse und Sonosynthese empfehlen Ihnen unsere gut ausgebildeten Mitarbeiter die für Ihre Anforderungen am besten geeignete Anlage.
Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallsysteme her, die sehr robust sind und hoch-intensive Ultraschallwellen erzeugen können. Alle Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können im Dauerbetrieb (24/7) sehr hohe Amplituden von bis zu 200µm (peak-peak) liefern. Die robusten Ultraschallsysteme sind nahezu wartungsfrei und für den Dauerbetrieb ausgelegt. Das macht Hielscher Ultraschallgeräte zu zuverlässigen Geräten für den Einsatz unter anspruchsvollen Bedingungen. Spezielle Sonotroden für hohe Temperaturen oder sehr raue Chemikalien sind ebenfalls erhältlich.
Höchste Qualität – Entwickelt und hergestellt in Deutschland: Alle Geräte werden in unserem Hauptsitz in Deutschland entwickelt und hergestellt. Vor der Auslieferung an den Kunden wird jedes Ultraschallgerät sorgfältig unter Volllast getestet. Wir streben höchste Kundenzufriedenheit an. Unsere Produktion ist so aufgebaut, dass sie höchste Qualitätsansprüche erfüllt (z.B. ISO-Zertifizierung).

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultraschall-High-Shear-Homogenisatoren werden im Labor, Benchtop, in der Pilotanlage und in der industriellen Verarbeitung eingesetzt.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise

Wissenswertes

Synthesewege für Polyole

Naturölpolyole (kurz NOP) oder Biopolyole sind Polyole, die aus Pflanzenölen gewonnen werden. Für die Synthese von Biopolyolen gibt es verschiedene chemische Verfahren. Biopolyole werden hauptsächlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethanen verwendet, gehen aber auch in die Produktion anderer Produkte wie Schmiermittel, Elastomere, Klebstoffe, Kunstleder und Beschichtungen ein.
Für die Synthese von Polyolen aus Pflanzenölen gibt es verschiedene Reaktionsmethoden wie Epoxidierung, Transamidierung und Umesterung. So kann beispielsweise Polyol auf Rapsölbasis durch partielle Epoxidierung der Doppelbindungen in Fettsäureketten und vollständige Öffnung der Oxiranringe unter Verwendung von Diethylenglykol synthetisiert werden. Die Umamidierung und Umesterung von Esterbindungen pflanzlicher Triglyceride kann mit Diethanolamin bzw. Triethanolamin durchgeführt werden.


Hochleistungs-Ultraschall! Die Produktpalette von Hielscher deckt das gesamte Spektrum vom kompakten Labor-Ultraschallgerät über Bench-top-Homogenisatoren bis hin zu vollindustriellen Ultraschallsystemen ab.

Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.