Polyolsynthese durch ultraschallgestützte Umesterung

Polyole sind synthetische Ester, die hauptsächlich durch Umesterung von Triglyceriden aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten hergestellt werden. Diese Polyole dienen als Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethanen, Bioschmierstoffen und anderen Chemikalien. Die Ultraschallbehandlung wird eingesetzt, um Umesterungsreaktionen durch die Einwirkung intensiver Scherkräfte und thermischer Energie zu verbessern. Ultraschall und seine sonochemischen Effekte liefern Reaktionsenergie und helfen, Stofftransportlimitierungen zu überwinden. Dadurch verbessert die Beschallung die Geschwindigkeit der Umesterung, die Ausbeute und die Gesamteffizienz erheblich.

Ultraschallgestützte Umesterung

Umesterungsreaktionen gehören zu den wichtigsten Synthesewegen und werden häufig als wirksames Verfahren eingesetzt, um pflanzliche Öle in Ersatzstoffe für Erdölprodukte umzuwandeln. Die Sonosynthese – auch sonochemische Synthese, also eine durch Hochleistungsultraschall geförderte chemische Synthese – ist für ihre positiven Auswirkungen auf die Umesterung sowie auf andere chemische Prozesse bekannt.

Nachhaltige Polyolsynthese aus pflanzlichen Ölen mittels Ultraschall

Fettsäuren pflanzlichen Ursprungs, also pflanzliche Öle, sind ein breit verfügbarer und nachwachsender Rohstoff und können zur Herstellung biobasierter Polyole und Polyurethane verwendet werden. Der Einsatz von Leistungsultraschall erzeugt günstige sonochemische Effekte, die die katalytische Umesterungsreaktion erheblich beschleunigen. Darüber hinaus erhöht die Beschallung die Ausbeute an synthetisierten Polyolen, da die intensive Mischenergie der akustischen Kavitation Stofftransportlimitierungen überwindet. Ultraschallgestützte Umesterungsreaktionen laufen bekanntermaßen auch mit geringeren Alkohol- und Katalysatormengen als bei konventionellen Umesterungsreaktionen effizient ab. Dies führt zu einer verbesserten Gesamteffizienz durch Ultraschallbehandlung.

Ultraschallgestützte Synthese eines Bioschmierstoffs auf Pentaerythritolesterbasis

Pentaerythritolester lässt sich in einem zweistufigen sonochemischen Verfahren effizient aus Rapsöl synthetisieren, wie das Forschungsteam um Arumugam gezeigt hat. In ihrer Optimierungsstudie verwendeten die Forschenden das Ultraschallgerät UP400St von Hielscher (siehe Abbildung links). Bei der ersten sonochemisch geförderten Umesterung wird Rapsöl mit Methanol zu Methylester umgesetzt. Im zweiten Umesterungsschritt reagiert der Methylester mit Xylol und einem Katalysator zu Pentaerythritolester. Die Forschenden konzentrierten sich auf die Optimierung der Ultraschallprozessparameter, um die Ausbeute und die Gesamteffizienz der Pentaerythritolestersynthese unter Ultraschall zu erhöhen. Eine verbesserte Ausbeute an Pentaerythritolester von 81,4% wurde mit einem Ultraschallimpuls von 15 s, einer Ultraschallamplitude von 60%, einer Katalysatorkonzentration von 1,5 Gew.-% und einer Reaktionstemperatur von 100°C erreicht. Zur Qualitätskontrolle wurde der sonochemisch synthetisierte Pentaerythritolester mit synthetischem Kompressoröl verglichen. Zusammenfassend deutet die Studie darauf hin, dass das ultraschallgestützte Verfahren mit aufeinanderfolgenden Umesterungsschritten eine effiziente Methode ist, um das konventionelle Verfahren mit aufeinanderfolgenden Umesterungsschritten bei der Synthese eines Bioschmierstoffs auf Pentaerythritolesterbasis zu ersetzen. Die wichtigsten Vorteile des ultraschallgestützten Umesterungsverfahrens sind höhere Ausbeuten an Pentaerythritolester, eine verkürzte Reaktionszeit und deutlich niedrigere Reaktionstemperaturen. (vgl. Arumugam et al., 2019)

Ultraschallintensivierte zweistufige Umesterung von Rapsöl zu Pentaerythritolester.
(nach Arumugam et al., 2019)

Von Pentanal abgeleitete Acetalester durch ultraschallgestützte Synthese

Das Forschungsteam um Kurniawan synthetisierte drei von Pentanal abgeleitete Acetalester mit einer sonochemischen Methode unter Anwendung der Prinzipien der grünen Chemie. Die Beschallung wurde eingesetzt, um zwei chemische Schritte zu fördern:

1. Veresterung von 9,10-Dihydroxyoctadecansäure
2. Acetalisierung von Alkyl-9,10-dihydroxyoctadecanoat

Zur Herstellung der Alkyl-9,10-dihydroxystearat-Ester sind zwei Schritte erforderlich; dabei wurden Ausbeuten von 67–85% erzielt. Zur Bewertung der Effizienz wurde die sonochemische Methode mit dem konventionellen Rückflussverfahren verglichen. Außerdem wurden homogene und feste Säurekatalysatoren, nämlich Schwefelsäure (H2SO4), natürlicher Bentonit und H-Bentonit, eingesetzt, um den Einfluss und die Effizienz verschiedener Katalysatoren zu bestimmen. Es zeigte sich, dass die durch H-Bentonit katalysierte sonochemische Veresterung der Säure Produkte mit einer Ausbeute von bis zu 70% bei einer 3-mal kürzeren Reaktionszeit als beim Rückflussverfahren lieferte, was bemerkenswert ist. Der abschließende Acetalisierungsschritt mit n-Pentanal in Gegenwart von H-Bentonit unter Ultraschallbehandlung lieferte drei von Pentanal abgeleitete Dioxolanderivate mit Ausbeuten von 69–85%, die höher sind als bei der konventionellen Methode. Das Rückflussverfahren erforderte eine längere Reaktionszeit als die sonochemische Methode, da die ultraschallgestützte Synthese nur 10–30 min benötigte. Zusätzlich zur deutlich kürzeren Reaktionszeit unter Beschallung wurde mit der sonochemischen Methode für jeden Ester eine bemerkenswerte Ausbeute erzielt.
Die Forschenden berechneten außerdem, dass der Energiebedarf der sonochemischen Reaktion etwa 62-mal geringer ist als bei der konventionellen Methode. Dies senkt die Kosten und ist umweltfreundlich.
Die Untersuchung der physikochemischen Eigenschaften jedes Produkts ergab, dass Methyl-8-(2-butyl-5-octyl-1,3-dioxolan-4-yl)octanoat ein potenzieller neuartiger Bioschmierstoff mit den funktionellen Eigenschaften zum Ersatz gängiger Schmierstoffe ist. (vgl. Kurniawan et al., 2021)

Umesterung von Pentaerythrylestern mittels Ultraschall

Pentaerythrylester können aus pflanzlichen Ölen wie Sonnenblumen-, Lein- und Jatrophaöl gewonnen werden. Das Forschungsteam um Hashem demonstrierte die Synthese biobasierter Schmierstoffe durch aufeinanderfolgende basenkatalysierte Umesterungen in zwei Umesterungsschritten. Die Forschenden zeigten die Machbarkeit der Synthese mit Sonnenblumen-, Lein- und Jatrophaöl. Im ersten Schritt wurden die Öle in die entsprechenden Methylester umgewandelt. Im zweiten Schritt wurden die Methylester durch die Einwirkung von Pentaerythrit in Pentaerythrylester umgewandelt, wie im folgenden Schema dargestellt: (vgl. Hashem et al., 2013)

Nach der Umesterung von pflanzlichem Öl zu Methylester werden die Methylester durch die Einwirkung von Pentaerythrit in Pentaerythrylester umgewandelt, wie im obigen Schema dargestellt.
(vgl. Hashem et al., 2013)

Die deutlich reaktionsfördernden Effekte der Ultraschallbehandlung auf die Umesterung sind wissenschaftlich belegt und werden bereits seit Jahrzehnten industriell genutzt. Das bekannteste Beispiel für die ultraschallgestützte Verbesserung der Umesterung ist die Umwandlung von Ölen und Fetten in Fettsäuremethylester (FAME), bekannt als Biodiesel.
Lesen Sie mehr über die ultraschallgestützte Umesterung von (Alt-)Ölen und Fetten zu Biodiesel!

Sonotroden und Ultraschallreaktoren für Umesterungen und andere chemische Synthesen

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Höchste Qualität – entwickelt und hergestellt in Deutschland: Alle Geräte werden an unserem Hauptsitz in Deutschland entwickelt und gefertigt. Vor der Auslieferung an den Kunden wird jedes Ultraschallgerät sorgfältig unter Volllast geprüft. Wir streben nach Kundenzufriedenheit, und unsere Produktion ist darauf ausgerichtet, höchste Anforderungen an die Qualitätssicherung zu erfüllen (beispielsweise durch ISO-Zertifizierung).

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: