Ultraschallgestützte Diester-Synthese zur Herstellung von Hochleistungs-Bierschmierstoffen

Der Umstieg von Schmiermitteln auf Erdölbasis auf erneuerbare, biologisch abbaubare und leistungsstarke Schmiermittel auf Esterbasis schreitet in allen Industriezweigen immer schneller voran. Schmiermittelhersteller stehen unter zunehmendem Druck, die Umweltbelastung zu verringern und gleichzeitig anspruchsvolle Leistungskriterien wie einen hohen Viskositätsindex, geringe Flüchtigkeit, gute Schmierfähigkeit, thermische Stabilität und zuverlässiges Verhalten bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. In diesem Zusammenhang bietet die Ultraschall-Transesterifizierung eine leistungsstarke Strategie zur Prozessintensivierung für die Synthese von Rohstoffen auf Esterbasis, die in modernen Bio-Schmierstoffformulierungen zum Einsatz kommen.

Ultraschall-Transesterifizierung von Diestern für Bio-Schmierstoffe

Die Ultraschall-Transesterifizierung von pflanzlichen Ölen und Fetten ist ein nachhaltiges Verfahren, das die Esterausbeute deutlich verbessert, verfahrenstechnische Einschränkungen verringert und den Transesterifizierungsweg für die industrielle Schmierstoffherstellung attraktiver macht. Hielscher-Sonden-Ultraschallgeräte werden für die effiziente Estersynthese in der Inline-Produktion unter kontrollierten Prozessbedingungen eingesetzt.

Herstellung von Bio-Schmierstoffen durch Umesterung

Pflanzenöle sind attraktive Ausgangsstoffe für Bioschmierstoffe, da sie erneuerbar und biologisch abbaubar sind und eine gute Schmierfähigkeit aufweisen. Unbehandelte Pflanzenöle weisen jedoch häufig eine begrenzte Oxidationsstabilität und schlechte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf. Eine gängige Strategie zur Überwindung dieser Nachteile ist die Umwandlung von aus Pflanzenölen gewonnenen Methylestern in Polyolester, wie beispielsweise Pentaerythritolester, durch Umesterung.
In der Studie „Optimierung der Prozessparameter der ultraschallunterstützten Transesterifizierung bei der Synthese von Bierschmierstoffen auf Polyolesterbasis mithilfe von RSM- und Crow-Suchalgorithmen“ Nach Arumugam et al. wurde Rapsöl zunächst in Rapsölmethylester umgewandelt. In einem zweiten Schritt wurde dieser Methylester mit Pentaerythrit in Gegenwart eines p-Toluolsulfonsäure-Katalysators und Xylol als Lösungsmittel zur Reaktion gebracht. Das Zielprodukt war ein Pentaerythritolester, der sich als Grundöl für Bioschmierstoffe eignet. Diese Reaktion ist für Schmierstoffhersteller von großer Bedeutung, da Polyolester weit verbreitet als synthetische Grundöle für Kompressoröle, Hydraulikflüssigkeiten, Kältemaschinenöle und andere Hochleistungsschmierstoffanwendungen eingesetzt werden.
Die größte Herausforderung bei der herkömmlichen Umesterung besteht darin, dass die Reaktion häufig durch einen unzureichenden Stoffaustausch zwischen den Reaktanten begrenzt wird. Methylester, Polyole und Katalysatoren bilden nicht immer ein ideales, homogenes Reaktionssystem. Herkömmliches Rühren kann lange Reaktionszeiten, hohe Temperaturen und einen erhöhten Energieaufwand erfordern, während dennoch nur mäßige Ausbeuten erzielt werden. Hier bietet die Ultraschallbehandlung einen entscheidenden Vorteil.

Flussdiagramm des Ultraschall-Transesterifizierungsverfahrens für Pentaerythritester
Studie und Grafik: © Arumugam et al., 2019

Wie die Ultraschall-Transesterifizierung die Estersynthese intensiviert

Bei der Ultraschall-Transesterifizierung wird hochintensiver Ultraschall eingesetzt, um im flüssigen Reaktionsmedium akustische Kavitation zu erzeugen. Durch die Kavitation entstehen mikroskopisch kleine Bläschen, die wachsen und dann heftig zusammenbrechen. Dadurch entstehen lokale intensive Scherkräfte, Mikrostrahlen, akustische Strömungen und eine Mikroemulgierung.
Für die Estersynthese sind diese Effekte äußerst wertvoll, da sie:

• die Tröpfchengröße verringern und den Phasenkontakt verbessern
• die Grenzflächenfläche zwischen nicht oder nur schwer mischbaren Reaktanten vergrößern
• die Zugänglichkeit des Katalysators verbessern
• Beschleunigung des Stoffaustauschs
• die Reaktionskinetik verbessern
• unter optimierten Bedingungen eine höhere Esterausbeute ermöglichen

Die Studie erläutert, dass durch Kavitation hervorgerufene Turbulenzen und Mikroemulsionen die Massentransferbeschränkungen der herkömmlichen Umesterung überwinden. Dadurch werden die Reaktanten effektiver dispergiert, und die katalytische Reaktion verläuft schneller und vollständiger.

Studienergebnisse: Höhere Esterausbeute durch Ultraschall

Im Rahmen der Studie wurde der ultraschallunterstützte Prozess mithilfe der Response-Surface-Methodik und eines Crow-Search-Algorithmus optimiert. Die untersuchten Prozessvariablen waren der Ultraschallimpuls, die Ultraschallamplitude, die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur.
Die optimierten Ultraschallprozessbedingungen lauteten wie folgt:
Sonicator-System: Hielscher UP400St probe-type sonicator
Ultraschallimpuls: 15 Sekunden
Ultraschall-Amplitude: 60 %
Katalysatorkonzentration: eineinhalb Gewichtsprozent
Reaktionstemperatur: 100°C

Unter diesen optimierten Bedingungen wurde bei der ultraschallunterstützten Umesterung eine Ausbeute an Pentaerythritolester von etwa 81,4 % erzielt. Im Vergleich dazu ergab das herkömmliche Transesterifizierungsverfahren unter den in der Studie untersuchten Bedingungen nur eine Ausbeute von etwa 47 %. Das bedeutet, dass die Ultraschallbehandlung die Esterausbeute im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren um mehr als 70 % steigerte.
Für Schmierstoffhersteller ist dies ein äußerst relevantes Ergebnis. Eine höhere Ausbeute bedeutet eine bessere Ausnutzung der Rohstoffe, weniger Nebenströme, eine verbesserte Wirtschaftlichkeit des Prozesses und potenziell niedrigere Produktionskosten pro Kilogramm Ester-Grundöl.

Bestätigung der Esterbildung

Die Studie von Arumugam et al. (2019) bestätigte die Bildung von Pentaerythritolester mittels FTIR-Spektroskopie und Gaschromatographie. Die FTIR-Analyse zeigte charakteristische Ester-Carbonyl- und Ester-C–O-Peaks, während weitere Peaks das Vorhandensein der Pentaerythritylgruppe belegten. Die Gaschromatographie bestätigte zudem die Produktzusammensetzung, einschließlich der Monoester-, Diester-, Triester- und Tetraester-Fraktionen.
Für die Herstellung von Bio-Schmierstoffen ist diese analytische Bestätigung wichtig, da die Leistung des Schmierstoffs stark von der Esterzusammensetzung abhängt. Die Möglichkeit, die Bildung gewünschter Esterstrukturen durch kontrollierte Ultraschall-Transesterifizierung zu fördern, bietet Herstellern ein praktisches Instrument zur Verbesserung der Grundölqualität und der Prozesskonsistenz.
 

FTIR-Spektrum eines durch Ultraschall transveresterten Pentaerythritesters
Studie und Grafik: ©Arumugam et al., 2019

Vorteile von Hielscher-Ultraschallgeräten für Schmierstoffhersteller

Hielscher bietet ein umfassendes Sortiment an Ultraschallgeräten von R&Von D-Einheiten bis hin zu vollwertigen industriellen Ultraschallsystemen. Dies ermöglicht es, einen Prozess im Labormaßstab zu entwickeln und ihn anschließend unter Anwendung derselben grundlegenden Ultraschallprinzipien auf den Pilot- und Produktionsmaßstab zu übertragen.
Alle Ultraschallgeräte mit einer Leistung ab 200 Watt verfügen über eine digitale Steuerung, programmierbare Einstellungen, Fernbedienung über einen Browser, automatische Datenprotokollierung, steckbare Temperatur- und Drucksensoren und vieles mehr – für höchste Benutzerfreundlichkeit und reproduzierbare Ergebnisse.
Für die industrielle Schmierstoffherstellung umfasst das Sortiment von Hielscher kompakte Labor-Ultraschallgeräte für Machbarkeitsstudien, Pilotanlagen zur Prozessoptimierung sowie industrielle Ultraschallprozessoren wie den UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT sowie größere Mehrfachanlagen für die kontinuierliche Verarbeitung großer Mengen.
Durchflussreaktoren ermöglichen eine kontrollierte Verweilzeit, eine Druckbeaufschlagung für eine intensivere Kavitation, eine Temperaturregelung sowie die Inline-Integration in bestehende Produktionslinien zur Veresterung oder Umesterung.

Ultraschallprozessoren von Hielscher bieten wichtige Vorteile für die Synthese von Estern und Bio-Schmierstoffen:

• Präzise Amplitudenregelung für eine reproduzierbare Kavitationsintensität
• einstellbare Impulsfrequenz zur Optimierung der Energiezufuhr und des Wärmemanagements
• Hochleistungs-Sondenultraschall zur direkten und effizienten Energieübertragung in das Reaktionsmedium
• Chargen- und Durchlaufbetrieb für eine flexible Prozessentwicklung
• industrielle Skalierbarkeit vom Labortest bis zur Massenproduktion
• robuste Anlagenkonstruktion für anspruchsvolle chemische Prozessumgebungen

 
 
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:

Die Ultraschall-Diester-Synthese als Herstellungsstrategie

Das Verfahrensprinzip der Ultraschall-Transesterifizierung von Ölen und Fetten ist von unmittelbarer Bedeutung für die Ultraschall-Diester-Synthese und die Herstellung von Bierschmierstoffen auf Esterbasis im weiteren Sinne. Diester sind aufgrund ihres günstigen Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, ihrer Schmierfähigkeit und ihrer Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wichtige Grundstoffe für synthetische Schmierstoffe. Wie andere Veresterungs- und Umesterungsreaktionen profitiert auch die Diestersynthese oft von einem verbesserten Kontakt der Reaktanten, einem schnelleren Stoffaustausch und einer effektiveren Katalysatorausnutzung.
Die Ultraschallbehandlung ist daher ein praktisches Intensivierungsverfahren für Hersteller, die Ester aus nachwachsenden Rohstoffen, Fettsäuremethylestern, Alkoholen, Polyolen oder anderen Ester-Vorläufern herstellen. Anstatt sich ausschließlich auf Wärme und mechanisches Rühren zu verlassen, sorgt Ultraschall für eine kavitationsgetriebene Durchmischung auf mikroskopischer Ebene, wo viele Reaktionsbeschränkungen tatsächlich auftreten.

Für Verfahrenstechniker bedeutet dies, dass Ultraschallreaktoren zur Verbesserung folgender Aspekte eingesetzt werden können:

• Reaktionsgeschwindigkeit
• Esterausbeute
• Katalysatoreffizienz
• Dispersionsphase/li>
• Chargenkonstanz
• Prozesskompaktheit
• Energieeffizienz im Vergleich zu einer längeren herkömmlichen Verarbeitung

Bei der Ultraschall-Transesterifizierung wird innerhalb der ersten 1,5 Minuten eine Umwandlungsrate von etwa 75 % erreicht, die sich nach 6 Minuten bei etwa 90 % einpendelt.
Die konventionelle Methode zeigt eine viel langsamere Umwandlungsrate, die nach 8 Minuten nur etwa 40 % erreicht.
Studie und Grafik: ©Fayyazi et al., 2014

Vom Laborversuch zur industriellen Herstellung von Bierschmierstoffen

Die ultraschallunterstützte Umesterung ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Estern für Schmierstoffe (wie z. B. Bioschmierstoffe auf Pentaerythritolester-Basis), das im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren eine höhere Ausbeute und eine geringere Reaktionsintensität aufweist. Arumugam et al. (2019) berichteten von einer Ausbeutesteigerung von 47 % auf etwa 81,4 %, was die wirtschaftliche Relevanz der ultraschallgestützten Prozessintensivierung deutlich verdeutlicht.
Für Schmierstoffhersteller sind die Auswirkungen klar: Die Ultraschall-Transesterifizierung kann dazu beitragen, nachwachsende Rohstoffe effizienter in hochwertige Ester-Grundöle umzuwandeln. Mit den Ultraschallgeräten von Hielscher lässt sich dieselbe Technologieplattform, die bei der Optimierung im Labor zum Einsatz kommt, auf den kontinuierlichen industriellen Betrieb skalieren. Damit ist die Ultraschallverarbeitung nicht nur ein Forschungsinstrument, sondern eine praktikable Produktionsstrategie für Bierschmierstoffe der nächsten Generation.
Durch die Integration von Hielscher-Ultraschallreaktoren in Ester-Syntheseanlagen können Hersteller die Umesterung intensivieren, die Ausbeuten verbessern und nachhaltigere Schmierstoffgrundstoffe aus pflanzlichen Rohstoffen entwickeln. Da die Nachfrage nach biologisch abbaubaren und erneuerbaren Schmierstoffen weiter wächst, bietet die Ultraschall-Synthese von Diestern und Polyolestern einen vielversprechenden Weg hin zu einer saubereren, effizienteren und wirtschaftlich wettbewerbsfähigen Produktion von Bioschmierstoffen.

Literatur / Literaturhinweise