Ultraschallgestützte Diestersynthese zur Herstellung leistungsfähiger Bioschmierstoffe

Der Umstieg von erdölbasierten Schmierstoffen auf erneuerbare, biologisch abbaubare und leistungsfähige Schmierstoffe auf Esterbasis beschleunigt sich in allen Industriezweigen. Schmierstoffhersteller stehen zunehmend unter Druck, die Umweltbelastung zu reduzieren und zugleich anspruchsvolle Leistungskriterien wie einen hohen Viskositätsindex, geringe Flüchtigkeit, gute Schmierfähigkeit, thermische Stabilität und zuverlässiges Tieftemperaturverhalten zu erfüllen. In diesem Zusammenhang bietet die ultraschallgestützte Umesterung eine wirkungsvolle Strategie zur Prozessintensivierung bei der Synthese esterbasierter Rohstoffe für moderne Bioschmierstoffformulierungen.

Ultraschallgestützte Umesterung von Diestern für Bioschmierstoffe

Die ultraschallgestützte Umesterung von Pflanzenölen und Fetten ist ein nachhaltiges Verfahren, das die Esterausbeute deutlich verbessert, verfahrenstechnische Einschränkungen reduziert und die Umesterung für die industrielle Schmierstoffproduktion attraktiver macht. Ultraschallgeräte mit Sonotrode von Hielscher werden zur effizienten Estersynthese in der Inline-Produktion unter kontrollierten Prozessbedingungen eingesetzt.

Synthese von Bioschmierstoffen durch Umesterung

Pflanzenöle sind attraktive Ausgangsstoffe für Bioschmierstoffe, da sie erneuerbar und biologisch abbaubar sind und eine gute Schmierfähigkeit besitzen. Unbehandelte Pflanzenöle weisen jedoch häufig eine begrenzte Oxidationsstabilität und schlechte Tieftemperatureigenschaften auf. Eine gängige Strategie zur Überwindung dieser Nachteile ist die Umwandlung von Methylestern aus Pflanzenöl in Polyolester, beispielsweise Pentaerythritester, durch Umesterung.
In der Studie „RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant“ von Arumugam et al. wurde Rapsöl zunächst in Rapsölmethylester umgewandelt. In einem zweiten Schritt wurde dieser Methylester mit Pentaerythrit in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und Xylol als Lösungsmittel umgesetzt. Das Zielprodukt war ein Pentaerythritester, der sich als Grundöl für Bioschmierstoffe eignet. Diese Reaktion ist für Schmierstoffhersteller besonders relevant, da Polyolester häufig als synthetische Schmierstoffgrundöle für Kompressoröle, Hydraulikflüssigkeiten, Kältemaschinenöle und andere Hochleistungsschmierstoffanwendungen eingesetzt werden.
Die größte Herausforderung bei der konventionellen Umesterung besteht darin, dass die Reaktion häufig durch einen unzureichenden Stofftransport zwischen den Reaktanten begrenzt wird. Methylester, Polyole und Katalysatoren bilden nicht immer ein ideales homogenes Reaktionssystem. Konventionelles Rühren kann lange Reaktionszeiten, hohe Temperaturen und einen erhöhten Energieeintrag erfordern und dennoch nur mäßige Ausbeuten erzielen. Hier bietet die Ultraschallbehandlung einen entscheidenden Vorteil.

Fließschema des ultraschallgestützten Umesterungsprozesses zur Herstellung von Pentaerythritester
Studie und Grafik: ©Arumugam et al,.2019

Wie die ultraschallgestützte Umesterung die Estersynthese intensiviert

Die ultraschallgestützte Umesterung nutzt Ultraschall hoher Intensität, um akustische Kavitation im flüssigen Reaktionsmedium zu erzeugen. Bei der Kavitation entstehen mikroskopisch kleine Blasen, die wachsen und heftig kollabieren. Dadurch entstehen starke lokale Scherkräfte, Mikrostrahlen, akustische Strömungen und Mikroemulgierung.
Für die Estersynthese sind diese Effekte besonders wertvoll, da sie:

• die Tröpfchengröße reduzieren und den Kontakt zwischen den Phasen verbessern
• die Grenzfläche zwischen nicht oder schlecht mischbaren Reaktanten vergrößern
• die Zugänglichkeit des Katalysators verbessern
• den Stofftransport beschleunigen
• die Reaktionskinetik verbessern
• unter optimierten Bedingungen eine höhere Esterausbeute begünstigen

Die Studie erläutert, dass kavitationsinduzierte Turbulenzen und Mikroemulsionen die Stofftransportbeschränkungen der konventionellen Umesterung überwinden. Dadurch werden die Reaktanten effektiver dispergiert, und die katalytische Reaktion läuft schneller und vollständiger ab.

Studienergebnisse: Höhere Esterausbeute mit Ultraschall

In der Studie wurde der ultraschallgestützte Prozess mithilfe der Antwortflächenmethodik und eines Crow-Search-Algorithmus optimiert. Die untersuchten Prozessvariablen waren Ultraschallimpuls, Ultraschallamplitude, Katalysatorkonzentration und Reaktionstemperatur.
Die optimierten Bedingungen für den Ultraschallprozess waren:
Ultraschallsystem: Ultraschallgerät UP400St mit Sonotrode von Hielscher
Ultraschallimpuls: 15 Sekunden
Ultraschallamplitude: 60%
Katalysatorkonzentration: 1,5 wt.%
Reaktionstemperatur: 100°C

Unter diesen optimierten Bedingungen erreichte die ultraschallgestützte Umesterung eine Pentaerythritesterausbeute von etwa 81,4%. Im Vergleich dazu erzielte die konventionelle Umesterung unter den in der Studie untersuchten Bedingungen nur etwa 47% Ausbeute. Dies bedeutet, dass die Ultraschallbehandlung die Esterausbeute gegenüber dem konventionellen Verfahren um mehr als 70% erhöhte.
Für Schmierstoffhersteller ist dies ein besonders relevantes Ergebnis. Eine höhere Ausbeute bedeutet eine bessere Nutzung der Rohstoffe, geringere Nebenströme, eine verbesserte Prozesswirtschaftlichkeit und potenziell niedrigere Produktionskosten pro Kilogramm Estergrundöl.

Bestätigung der Esterbildung

Die Studie von Arumugam et al. (2019) bestätigte die Bildung von Pentaerythritester durch FTIR-Spektroskopie und Gaschromatographie. Die FTIR-Analyse zeigte charakteristische Ester-Carbonyl- und Ester-C–O-Peaks, während weitere Peaks das Vorhandensein der Pentaerythritylgruppe stützten. Die Gaschromatographie bestätigte zusätzlich die Produktzusammensetzung einschließlich der Monoester-, Diester-, Triester- und Tetraesterfraktionen.
Für die Bioschmierstoffproduktion ist diese analytische Bestätigung wichtig, da die Leistungsfähigkeit des Schmierstoffs stark von der Esterzusammensetzung abhängt. Die Möglichkeit, die Bildung gewünschter Esterstrukturen durch kontrollierte ultraschallgestützte Umesterung zu fördern, bietet Herstellern ein praktisches Werkzeug zur Verbesserung der Grundölqualität und der Prozesskonstanz.
 

FTIR-Spektrum von ultraschallgestützt umgeestertem Pentaerythritester
Studie und Grafik: ©Arumugam et al., 2019

Vorteile der Ultraschallgeräte von Hielscher für Schmierstoffhersteller

Hielscher bietet ein vollständiges Sortiment an Ultraschallgeräten, von Geräten für Forschung und Entwicklung bis hin zu Ultraschallsystemen für den industriellen Einsatz. Dadurch kann ein Prozess im Labormaßstab entwickelt und anschließend unter Nutzung derselben grundlegenden Ultraschallprinzipien auf den Pilot- und Produktionsmaßstab übertragen werden.
Alle Ultraschallgeräte ab 200 Watt Leistung verfügen über digitale Steuerung, programmierbare Einstellungen, Fernbedienung über den Browser, automatische Datenprotokollierung, anschließbare Temperatur- und Drucksensoren und vieles mehr für höchste Benutzerfreundlichkeit und wiederholbare Ergebnisse.
Für die industrielle Schmierstoffproduktion umfasst das Sortiment von Hielscher kompakte Labor-Ultraschallgeräte für Machbarkeitsstudien, Systeme im Pilotmaßstab zur Prozessoptimierung sowie industrielle Ultraschallprozessoren wie UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT und größere Anlagen mit mehreren Geräten zur kontinuierlichen Verarbeitung großer Volumina.
Durchflussreaktoren ermöglichen eine kontrollierte Verweilzeit, Druckbeaufschlagung für intensivere Kavitation, Temperaturmanagement und die Inline-Integration in bestehende Produktionslinien zur Veresterung oder Umesterung.

Ultraschallprozessoren von Hielscher bieten wichtige Vorteile für die Synthese von Estern und Bioschmierstoffen:

• präzise Amplitudenregelung für reproduzierbare Kavitationsintensität
• einstellbarer Pulsbetrieb zur Optimierung des Energieeintrags und des Wärmemanagements
• leistungsstarke Ultraschallbehandlung mit Sonotrode für eine direkte und effiziente Energieübertragung in das Reaktionsmedium
• Chargenbetrieb und kontinuierlicher Durchflussbetrieb für eine flexible Prozessentwicklung
• industrielle Skalierbarkeit von Laborversuchen bis zur Fertigung mit hohem Durchsatz
• robuste Gerätekonstruktion für anspruchsvolle Umgebungen in der chemischen Verfahrenstechnik

 
 
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:

Ultraschallgestützte Diestersynthese als Fertigungsstrategie

Das Verfahrensprinzip der ultraschallgestützten Umesterung von Ölen und Fetten ist unmittelbar für die ultraschallgestützte Diestersynthese und die Herstellung esterbasierter Bioschmierstoffe im weiteren Sinne relevant. Diester sind aufgrund ihres günstigen Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, ihrer Schmierfähigkeit und ihrer Tieftemperatureigenschaften wichtige synthetische Schmierstoffgrundöle. Wie andere Veresterungs- und Umesterungsreaktionen profitiert die Diestersynthese häufig von einem verbesserten Kontakt zwischen den Reaktanten, schnellerem Stofftransport und einer effektiveren Nutzung des Katalysators.
Die Ultraschallbehandlung ist daher ein praktisches Werkzeug zur Prozessintensivierung für Hersteller, die Ester aus erneuerbaren Ausgangsstoffen, Fettsäuremethylestern, Alkoholen, Polyolen oder anderen Estervorstufen herstellen. Anstatt ausschließlich auf Wärme und mechanisches Rühren zu setzen, bewirkt Ultraschall eine kavitationsgetriebene Durchmischung auf mikroskopischer Ebene, auf der viele Reaktionsbeschränkungen tatsächlich auftreten.

Für Verfahrensingenieure bedeutet dies, dass Ultraschallreaktoren eingesetzt werden können, um Folgendes zu verbessern:

• Reaktionsgeschwindigkeit
• Esterausbeute
• Katalysatoreffizienz
• Phasendispergierung
• Konstanz zwischen den Chargen
• Kompaktheit des Prozesses
• Energieeffizienz im Vergleich zu einer längeren konventionellen Verarbeitung

Die ultraschallgestützte Umesterung erreicht innerhalb der ersten 1,5 Minuten etwa 75% Umsatz und nach 6 Minuten ein Plateau bei rund 90% Umsatz.
Das konventionelle Verfahren zeigt eine deutlich geringere Umsetzungsgeschwindigkeit und erreicht nach 8 Minuten nur etwa 40% Umsatz.
Studie und Grafik: ©Fayyazi et al., 2014

Von der Laborstudie zur industriellen Bioschmierstoffproduktion

Die ultraschallgestützte Umesterung ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Estern für Schmierstoffe, beispielsweise Bioschmierstoffen auf Pentaerythritesterbasis, mit verbesserter Ausbeute und milderen Reaktionsbedingungen gegenüber dem konventionellen Verfahren. Arumugam et al. (2019) berichteten über eine Ausbeutesteigerung von 47% auf etwa 81,4%, was die wirtschaftliche Relevanz der ultraschallgestützten Prozessintensivierung deutlich zeigt.
Für Schmierstoffhersteller sind die Konsequenzen klar: Die ultraschallgestützte Umesterung kann dazu beitragen, erneuerbare Ausgangsstoffe effizienter in hochwertige Estergrundöle umzuwandeln. Mit den Ultraschallgeräten von Hielscher lässt sich dieselbe Technologieplattform, die bei der Optimierung im Labor eingesetzt wird, auf den kontinuierlichen industriellen Betrieb skalieren. Damit ist die Ultraschallbehandlung nicht nur ein Forschungswerkzeug, sondern auch eine praktikable Fertigungsstrategie für Bioschmierstoffe der nächsten Generation.
Durch die Integration von Ultraschallreaktoren von Hielscher in Estersyntheselinien können Hersteller die Umesterung intensivieren, die Ausbeuten verbessern und nachhaltigere Schmierstoffgrundöle aus pflanzenölbasierten Rohstoffen entwickeln. Da die Nachfrage nach biologisch abbaubaren und erneuerbaren Schmierstoffen weiter wächst, bietet die ultraschallgestützte Diester- und Polyolestersynthese einen leistungsfähigen Weg zu einer saubereren, effizienteren und wirtschaftlich wettbewerbsfähigen Bioschmierstoffproduktion.

Literatur / Quellen

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.