Biodiesel durch ultraschalloptimierte Veresterung und Umesterung

Biodiesel wird durch Umesterung mithilfe eines basischen Katalysators synthetisiert. Werden jedoch Rohstoffe wie minderwertige gebrauchte Pflanzenöle mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren verwendet, ist eine chemische Vorbehandlung durch Veresterung mithilfe eines sauren Katalysators erforderlich. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen und sonomechanischen Effekte unterstützen beide Reaktionstypen und steigern die Effizienz der Umsetzung zu Biodiesel erheblich. Die Biodieselproduktion mit Ultraschall ist deutlich schneller als die konventionelle Biodieselsynthese, erzielt eine höhere Biodieselausbeute und -qualität und spart Reagenzien wie Methanol und Katalysator.

Umsetzung zu Biodiesel mit Leistungsultraschall

Für Biodiesel werden Fettsäureester durch Umesterung von Pflanzenölen sowie tierischen Fetten (z. B. Talg) hergestellt. Bei der Umesterungsreaktion wird die Glycerinkomponente durch einen anderen Alkohol, etwa Methanol, ersetzt. Rohstoffe mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren, z. B. gebrauchte Pflanzenöle (WVO), benötigen eine Vorbehandlung durch säurekatalysierte Veresterung, um Seifenbildung zu vermeiden. Dieser säurekatalysierte Prozess verläuft als konventionelles Chargenverfahren sehr langsam. Die Lösung zur Beschleunigung des langsamen Veresterungsprozesses ist die Anwendung von Leistungsultraschall. Die Beschallung verbessert Reaktionsgeschwindigkeit, Umsatz und Biodieselausbeute erheblich, da die sonochemischen Effekte des Hochleistungsultraschalls die Säurekatalyse fördern und intensivieren. Ultraschallkavitation erzeugt sonomechanische Kräfte, also eine Durchmischung mit hohen Scherkräften, sowie sonochemische Energie. Diese beiden Arten der Ultraschallwirkung (sonomechanisch und sonochemisch) machen die säurekatalysierte Veresterung zu einer schnellen Reaktion, die weniger Katalysator benötigt.

Wie funktioniert die Umsetzung zu Biodiesel mit Ultraschall?

Die Wirkung der Ultraschallbehandlung zwischen verschiedenen Phasen bei der Umesterung (gelegentlich auch Alkoholyse genannt) und Veresterung beruht auf einer verbesserten Durchmischung sowie einem erhöhten Wärme- und Stofftransport. Das Mischen mit Ultraschall basiert auf dem Prinzip der akustischen Kavitation, die durch implodierende Vakuumblasen in der Flüssigkeit entsteht. Akustische Kavitation zeichnet sich durch hohe Scherkräfte und Turbulenzen sowie sehr große Druck- und Temperaturunterschiede aus. Diese Kräfte fördern die chemische Reaktion der Umesterung / Veresterung und intensivieren den Stoff- und Wärmetransport, wodurch die Umsetzung zu Biodiesel erheblich verbessert wird.

Die Umesterung von Triglyceriden zu Biodiesel (FAME) mithilfe von Beschallung führt zu einer beschleunigten Reaktion und einer deutlich höheren Effizienz.

Dass der Einsatz von Ultraschall bei der Umsetzung zu Biodiesel die Prozesseffizienz verbessert, ist wissenschaftlich und industriell nachgewiesen. Die verbesserte Prozesseffizienz lässt sich auf einen geringeren Energieverbrauch und niedrigere Betriebskosten, einen reduzierten Einsatz von Alkohol (also Methanol), weniger Katalysator und eine deutlich verkürzte Reaktionszeit zurückführen. Die Energiekosten für das Erhitzen entfallen, da keine externe Wärmezufuhr notwendig ist. Außerdem ist die Phasentrennung zwischen Biodiesel und Glycerin einfacher und benötigt weniger Zeit. Wichtige Faktoren für den kommerziellen Einsatz von Ultraschall in der Biodieselproduktion sind die einfache Maßstabsvergrößerung auf beliebige Volumina, der zuverlässige und sichere Betrieb sowie die Robustheit und Zuverlässigkeit der Ultraschallgeräte (Industriestandard, geeignet für den Dauerbetrieb 24/7/365 unter Volllast).

Industrielle Ultraschallanlage mit Durchflusszelle für die Inline-Veresterung und -Umesterung zur Biodieselherstellung.

Ultraschallgestützte zweistufige Umsetzung zu Biodiesel mit säure- und basenkatalysierten Reaktionsschritten

Bei Rohstoffen mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren (FFA) erfolgt die Biodieselproduktion als säure- oder basenkatalysierte Reaktion in einem zweistufigen Verfahren. Ultraschall unterstützt beide Reaktionstypen, sowohl die säurekatalysierte Veresterung als auch die basenkatalysierte Umesterung:

Säurekatalysierte Veresterung mit Ultraschall

Zur Behandlung eines Überschusses an freien Fettsäuren im Rohstoff ist eine Veresterung erforderlich. Als saurer Katalysator wird üblicherweise Schwefelsäure verwendet.

• Bereiten Sie den Rohstoff vor, indem Sie ihn filtrieren und von Verunreinigungen und Wasser befreien.
• Lösen Sie den Katalysator, also Schwefelsäure, in Methanol. Führen Sie den Katalysator-Methanol-Strom und den Rohstoff durch einen Wärmetauscher und einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erhalten.
• Die Vormischung aus Katalysator und Rohstoff gelangt direkt in die Ultraschallreaktionskammer. Dort wirken die ultrafeine Durchmischung und die Sonochemie, und die freien Fettsäuren werden zu Biodiesel umgesetzt.
• Entwässern Sie abschließend das Produkt und führen Sie es der zweiten Stufe zu – der Umesterung mit Ultraschall. Das saure, wasserhaltige Methanol kann nach Rückgewinnung, Trocknung und Neutralisation wiederverwendet werden.
• Bei Rohstoffen mit einem sehr hohen Gehalt an freien Fettsäuren kann eine Kreislaufführung erforderlich sein, um den Gehalt vor dem Umesterungsschritt auf ein angemessenes Niveau zu senken.

 
Veresterungsreaktion mit einem sauren Katalysator:
FFA + Alkohol → Ester + Wasser
 

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Basenkatalysierte Umesterung mit Ultraschall

Der Rohstoff, der nun nur noch geringe Mengen an freien Fettsäuren enthält, kann direkt der Umesterungsstufe zugeführt werden. Als basischer Katalysator wird meist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid (NaOH, KOH) verwendet.

• Lösen Sie den Katalysator, also Kaliumhydroxid, in Methanol und führen Sie den Katalysator-Methanol-Strom sowie den vorbehandelten Rohstoff durch einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erhalten.
• Führen Sie die Vormischung direkt in die Ultraschallreaktionskammer, wo die kavitationsbedingte Durchmischung mit hohen Scherkräften und die sonochemische Behandlung stattfinden. Die Produkte dieser Reaktion sind Alkylester (also Biodiesel) und Glycerin. Das Glycerin lässt sich durch Absetzen oder Zentrifugieren abtrennen.
• Der mit Ultraschall erzeugte Biodiesel ist von hoher Qualität und wird durch die Einsparung von Methanol und Katalysator schnell, energieeffizient und kosteneffizient hergestellt.

Umesterungsreaktion mit einem basischen Katalysator:
Öl / Fett + Alkohol → Biodiesel + Glycerin

Methanoleinsatz und Methanolrückgewinnung

Methanol ist eine Schlüsselkomponente der Biodieselproduktion. Die ultraschallgestützte Umsetzung zu Biodiesel ermöglicht einen deutlich geringeren Methanoleinsatz. Falls Sie jetzt denken: „Mein Methanoleinsatz ist mir egal, da ich es ohnehin zurückgewinne“, sollten Sie dies überdenken und die außerordentlich hohen Energiekosten für den Verdampfungsschritt (z. B. mithilfe einer Destillationskolonne) berücksichtigen, der zur Abtrennung und Wiederverwendung des Methanols notwendig ist.
Methanol wird üblicherweise entfernt, nachdem sich Biodiesel und Glycerin in zwei Schichten getrennt haben, wodurch eine Rückreaktion verhindert wird. Anschließend wird das Methanol gereinigt und zum Prozessanfang zurückgeführt. Wenn Sie Biodiesel durch ultraschallgestützte Veresterung und Umesterung herstellen, können Sie Ihren Methanoleinsatz erheblich reduzieren und dadurch den außerordentlich hohen Energieaufwand für die Methanolrückgewinnung senken. Der Einsatz von Ultraschallreaktoren von Hielscher reduziert die erforderliche Menge an überschüssigem Methanol um bis zu 50%. Bei Verwendung der Ultraschallmischtechnik von Hielscher reicht für die meisten Rohstoffe ein Molverhältnis zwischen 1:4 und 1:4,5 (Öl : Methanol) aus.

Höhere Effizienz der Umsetzung zu Biodiesel durch Ultraschall – wissenschaftlich nachgewiesen

Zahlreiche Forschungsgruppen haben den Mechanismus und die Auswirkungen der Umesterung zu Biodiesel mit Ultraschall untersucht. Beispielsweise zeigte das Forschungsteam von Sebayan Darwin, dass Ultraschallkavitation die chemische Aktivität und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte, wodurch deutlich mehr Ester gebildet wurden. Die Ultraschalltechnik verkürzte die Reaktionszeit der Umesterung auf 5 Minuten – im Vergleich zu 2 Stunden unter mechanischem Rühren. Bei der Umsetzung von Triglycerid (TG) zu FAME unter Ultraschallbehandlung wurden 95,6929%wt erreicht, bei einem Molverhältnis von Methanol zu Öl von 6:1 und 1%wt Natriumhydroxid als Katalysator. (Vgl. Darwin et al. 2010)

Mittelgroße und große Ultraschallgeräte für die Biodieselherstellung

Hielscher Ultrasonics liefert kleine bis mittelgroße sowie große industrielle Ultraschallprozessoren für die effiziente Herstellung von Biodiesel in beliebigen Mengen. Mit Ultraschallsystemen für jeden Maßstab kann Hielscher sowohl kleinen Herstellern als auch großen Unternehmen die ideale Lösung bieten. Die Umsetzung zu Biodiesel mit Ultraschall kann als Chargenverfahren oder als kontinuierlicher Inline-Prozess betrieben werden. Installation und Betrieb sind einfach und sicher und ermöglichen zuverlässig hohe Produktionsmengen bei hervorragender Biodieselqualität.
Nachfolgend finden Sie empfohlene Reaktorkonfigurationen für verschiedene Produktionsraten.