Biodiesel: Ver- und Umesterung mit Ultraschall

Biodiesel wird durch Umesterung unter Verwendung eines Basenkatalysators synthetisiert. Werden jedoch Rohstoffe wie minderwertige pflanzliche Abfallöle mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren verwendet, ist ein chemischer Vorbehandlungsschritt der Veresterung mit einem Säurekatalysator erforderlich. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen sowie sonomechanischen Effekte intensivieren beide Reaktionstypen und erhöhen die Effizienz der Biodieselumwandlung erheblich. Die Biodieselproduktion mit Ultraschall ist deutlich schneller als die konventionelle Biodieselsynthese, führt zu einer höheren Biodieselausbeute und -qualität und spart Reagenzien wie Methanol und Katalysator.

Biodiesel-Herstellung mit Leistungsultraschall

Für Biodiesel werden Fettsäureester durch Umesterung von pflanzlichen Ölen, aber auch von tierischen Fetten (z. B. Talg) hergestellt. Bei der Umesterungsreaktion wird die Glycerin-Komponente durch einen anderen Alkohol, wie z.B. Methanol, ersetzt. Ausgangsstoffe mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren, z.B. pflanzliche Altöle (WVO), erfordern eine Vorbehandlung der Säureveresterung, um eine Seifenbildung zu vermeiden. Dieser säurekatalytische Prozess ist eine sehr langsame Reaktion, wenn er als konventionelles Batch-Verfahren durchgeführt wird. Die Lösung zur Beschleunigung des langsamen Veresterungsprozesses ist die Anwendung von Leistungsultraschall. Durch die Beschallung wird eine signifikante Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, der Umwandlung und der Biodieselausbeute erreicht, da die sonochemischen and sonomechanischen Effekte des Hochleistungs-Ultraschalls die Säurekatalyse fördern und intensivieren. Die Ultraschallkavitation liefert sowohl sonomechanische Kräfte, d.h. eine Durchmischung unter hoher Scherung, als auch sonochemische Energie. Diese beiden Arten der Ultraschalleinwirkung (sonomechanisch und sonochemisch) machen die säurekatalysierte Veresterung zu einer schnellen Reaktion, die zudem weniger Katalysator benötigt.

Wie funktioniert die Biodiesel-Produktion mittels Ultraschall?

Das Mischen der verschiedenen Phasen bei der Umesterung (manchmal auch Alkoholyse genannt) und Veresterung mit Ultraschall erzielt eine verbesserte Durchmischung sowie einen erhöhten Wärme- und Stofftransfer. Die Ultraschallvermischung basiert auf dem Prinzip der akustischen Kavitation, welche als Folge implodierender Vakuumblasen in der Flüssigkeit auftritt. Die akustische Kavitation ist gekennzeichnet durch hohe Scherkräfte und Turbulenzen sowie sehr hohe Druck- und Temperaturdifferenzen. Diese Kräfte fördern die chemische Reaktion der Umesterung? Veresterung und intensivieren den Stoff- und Wärmetransport, wodurch die Reaktion der Biodieselumesterung deutlich effizienter wird.

Die Umesterung von Triglyceriden zu Biodiesel (Fatty Acid Methyl Ester = FAME) unter Ultraschall führt zu einer beschleunigten Reaktion und einer deutlich höheren Effizienz.

Für die Anwendung von Ultraschall bei der Biodiesel-Herstellung wurde wissenschaftlich und industriell bewiesen, dass sie die Prozesseffizienz verbessert. Die Verbesserung der Prozesseffizienz ist auf den geringeren Energieverbrauch, die geringeren Betriebskosten sowie auf den reduzierten Einsatz von Alkohol (d.h. Methanol), weniger Katalysator und eine deutlich verkürzte Reaktionszeit zurückzuführen. Die Energiekosten für das Erhitzen entfallen, da keine externe Wärmezufuhr notwendig ist. Außerdem ist die Phasentrennung bzw. Separation zwischen Biodiesel und Glycerin einfacher und die Separationszeit ist kürzer. Ein wichtiger Faktor für den kommerziellen Einsatz von Ultraschall in der Biodieselproduktion ist das einfache Scale-up auf beliebige Volumina, der zuverlässige und sichere Betrieb sowie die Robustheit und Zuverlässigkeit der Ultraschallgeräte (Industriestandard, geeignet für den Dauerbetrieb 24/7/365 unter Volllast).

Ultraschall-Industriesystem mit Durchflusszelle für die Biodiesel-Veresterung und -Umesterung im kontinuierlichen Durchfluss.

Ultraschall-gestützter zweistufiges Biodiesel-Prozess mittels säure- und basen-katalysierter Reaktionsschritte

Bei Ausgangsstoffen (z.B. Pflanzen-Altölen) mit hohem FFA-Gehalt erfolgt die Biodieselherstellung als säure- oder basen-katalysierte Reaktion in einem zweistufigen Prozess. Ultraschall trägt zu beiden Reaktionstypen bei, sowohl zur säurekatalysierten Veresterung als auch zur basenkatalysierten Umesterung:

Säure-katalysierte Veresterung mittels Ultraschall

Um einen Überschuss an freien Fettsäuren im Rohstoff zu behandeln, ist der Prozess der Veresterung erforderlich. Schwefelsäure wird üblicherweise als Säurekatalysator verwendet.

• Bereiten Sie das Ausgangsmaterial durch Filtern und Raffinieren von Verunreinigungen und Wasser vor.
• Lösen Sie den Katalysator, d.h. Schwefelsäure, in Methanol. Leiten Sie die Katalysator/Methanol-Mischung sowie den Rohstoff (Öl) durch einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erhalten.
• Das Vorgemisch aus Katalysator und Ausgangsmaterial gelangt direkt in den Ultraschallreaktor, wo unter Leistungs-Ultraschall eine ultrafeine Vermischung erzeugt und die Sonochemie ihre Wirkung entfaltet, so dass die freien Fettsäuren in Biodiesel umgewandelt werden.
• Schließlich wird das Produkt entwässert und der zweiten Stufe - der Ultraschallumesterung - zugeführt. Das saure Nassmethanol ist nach der Rückgewinnung, Trocknung und Neutralisierung bereit zur Wiederverwendung.
• Bei Rohstoffen mit sehr hohem FFA-Gehalt kann eine Rezirkulationseinrichtung erforderlich sein, um den FFA-Gehalt vor dem Umesterungsschritt zu reduzieren.

Veresterungsreaktion unter Verwendung eines sauren Katalysators:
FFA + Alkohol → Ester + Wasser

Basen-katalysierte Umesterung mittels Ultraschall

Das Ausgangsmaterial, das nun nur noch geringe Mengen an freien Fettsäuren (FFAs) enthält, kann direkt der Umesterungsstufe zugeführt werden. Meistens werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid (NaOH, KOH) als basischer Katalysator verwendet.

• Lösen Sie den Katalysator, z.B. Kaliumhydroxid, in Methanol und leiten Sie die beiden Ströme mit Katalysator/Methanol und dem Ausgangsmaterial Ö durch einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erzeugen.
• Leiten Sie die Vormischung direkt in den Ultraschall-Reaktor, wo die kavitations-erzeugte Hochschermischung und die Sonochemie vonstatten geht. Die Produkte dieser Reaktion sind Alkylester (d.h. Biodiesel) und Glycerin. Das Glycerin kann durch Sedimentation (Phasentrennung) oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
• Der mit Ultraschall hergestellte Biodiesel ist von hoher Qualität und wird durch die Einsparung von Methanol und Katalysator schnell, energie- und kosteneffizient produziert.

Umesterungsreaktion unter Verwendung eines basischen Katalysators:
Öl? Fett + Alkohol → Biodiesel + Glycerin

Methanol-Verwendung & Methanol-Rückgewinnung

Methanol ist ein wichtiger Bestandteil bei der Herstellung von Biodiesel. Die ultraschallgetriebene Biodieselumwandlung ermöglicht einen deutlich reduzierten Einsatz von Methanol. Wenn du jetzt darüber nachdenkst, „Ich kümmere mich nicht um meinen Methanolverbrauch, da ich ihn sowieso zurückgewinne“, könnten Sie umdenken und die exorbitant hohen Energiekosten berücksichtigen, die für den Verdampfungsschritt (z. B. die Verwendung einer Destillationskolonne) anfallen, der für die Abtrennung und Wiederverwertung des Methanols erforderlich ist.
Das Methanol wird normalerweise abgetrennt, nachdem der Biodiesel und das Glycerin in zwei Phasen getrennt wurden, um eine Reaktionsumkehr zu verhindern. Das Methanol wird dann gereinigt und kann erneut für die Biodieselumwandlung verwendet werden. Bei der Herstellung von Biodiesel mittels ultraschall-gestützter Veresterung und Umesterung können Sie den Methanoleinsatz drastisch reduzieren und damit den exorbitant hohen Energieaufwand für die Methanolrückgewinnung verringern. Der Einsatz von Hielscher-Ultraschallreaktoren reduziert die benötigte Menge an überschüssigem Methanol um bis zu 50%. Ein molares Verhältnis zwischen 1:4 oder 1:4,5 (Öl : Methanol) ist für die meisten Rohstoffe (Pflanzenöle, tierische Fette) ausreichend, wenn ein Hielscher Ultraschallmischer eingesetzt wird.

Ultraschall erhöht die Effizienz der Biodieselumwandlung – wissenschaftlich bewiesen

Zahlreiche Forschergruppen haben den Mechanismus und die Auswirkungen der Umesterung von Biodiesel mit Ultraschall untersucht. So konnte das Forscherteam von Sebayan Darwin nachweisen, dass die Ultraschallkavitation die chemische Aktivität und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, was zu einer deutlich erhöhten Esterbildung führt. Die Ultraschalltechnik reduzierte die Reaktionszeit der Umesterung auf 5 Minuten – im Vergleich zu 2 Stunden unter mechanischem Rühren. Die Umwandlung von Triglyceriden (TG) in FAME unter Ultraschall erreichte 95,6929 Gew.-% bei einem Molverhältnis von Methanol zu Öl von 6:1 und 1 Gew.-% Natriumhydroxid als Katalysator. (vgl. Darwin et al. 2010)

Mittelgroße und Industrielle Ultraschallgeräte für die Biodieselproduktion

Hielscher Ultrasonics‘ liefert kleine bis mittelgroße sowie großtechnische Ultraschall-Prozessoren für die effiziente Produktion von Biodiesel in jedem Größenmaßstab. Mit dem Angebot von Ultraschallsystemen in jeder Größenordnung kann Hielscher sowohl für kleine Produzenten als auch für große Unternehmen die optimale Lösung anbieten. Die Ultraschall-Biodiesel-Produktion kann als Batch- oder als kontinuierlicher Inline-Prozess betrieben werden. Installation und Bedienung sind einfach, sicher und Hielscher Ultraschallmischer liefern zuverlässig eine hohe Produktionsleistung mit hochwertiger Biodieselqualität.
Nachfolgend finden Sie empfohlene Ultraschallprozesssoren für verschiedene Produktionsraten.