Biodiesel: Ver- und Umesterung mit Ultraschall

Biodiesel wird durch Umesterung unter Verwendung eines Basenkatalysators synthetisiert. Werden jedoch Rohstoffe wie minderwertige pflanzliche Abfallöle mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren verwendet, ist ein chemischer Vorbehandlungsschritt der Veresterung mit einem Säurekatalysator erforderlich. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen sowie sonomechanischen Effekte intensivieren beide Reaktionstypen und erhöhen die Effizienz der Biodieselumwandlung erheblich. Die Biodieselproduktion mit Ultraschall ist deutlich schneller als die konventionelle Biodieselsynthese, führt zu einer höheren Biodieselausbeute und -qualität und spart Reagenzien wie Methanol und Katalysator.

Biodiesel-Herstellung mit Leistungsultraschall

Für Biodiesel werden Fettsäureester durch Umesterung von pflanzlichen Ölen, aber auch von tierischen Fetten (z. B. Talg) hergestellt. Bei der Umesterungsreaktion wird die Glycerin-Komponente durch einen anderen Alkohol, wie z.B. Methanol, ersetzt. Ausgangsstoffe mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren, z.B. pflanzliche Altöle (WVO), erfordern eine Vorbehandlung der Säureveresterung, um eine Seifenbildung zu vermeiden. Dieser säurekatalytische Prozess ist eine sehr langsame Reaktion, wenn er als konventionelles Batch-Verfahren durchgeführt wird. Die Lösung zur Beschleunigung des langsamen Veresterungsprozesses ist die Anwendung von Leistungsultraschall. Durch die Beschallung wird eine signifikante Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit, der Umwandlung und der Biodieselausbeute erreicht, da die sonochemischen and sonomechanischen Effekte des Hochleistungs-Ultraschalls die Säurekatalyse fördern und intensivieren. Die Ultraschallkavitation liefert sowohl sonomechanische Kräfte, d.h. eine Durchmischung unter hoher Scherung, als auch sonochemische Energie. Diese beiden Arten der Ultraschalleinwirkung (sonomechanisch und sonochemisch) machen die säurekatalysierte Veresterung zu einer schnellen Reaktion, die zudem weniger Katalysator benötigt.

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3x UIP1000hdT ultrasonicators for highly efficient biodiesel transesterification

Das Ultraschall-Mischen verbessert die Biodiesel-Umwandlungsrate, erhöht die Ausbeute und spart überschüssiges Methanol und Katalysator.Das Bild zeigt die Installation von 3x UIP1000hdT (je 1kW Ultraschallleistung) für die Inline-Verarbeitung.

Ultrasonic transesterification improves biodiesel conversion.

Die Umesterung von Triglyceriden zu Biodiesel (Fatty Acid Methyl Ester = FAME) unter Ultraschall führt zu einer beschleunigten Reaktion und einer deutlich höheren Effizienz.

Wie funktioniert die Biodiesel-Produktion mittels Ultraschall?

Das Mischen der verschiedenen Phasen bei der Umesterung (manchmal auch Alkoholyse genannt) und Veresterung mit Ultraschall erzielt eine verbesserte Durchmischung sowie einen erhöhten Wärme- und Stofftransfer. Die Ultraschallvermischung basiert auf dem Prinzip der akustischen Kavitation, welche als Folge implodierender Vakuumblasen in der Flüssigkeit auftritt. Die akustische Kavitation ist gekennzeichnet durch hohe Scherkräfte und Turbulenzen sowie sehr hohe Druck- und Temperaturdifferenzen. Diese Kräfte fördern die chemische Reaktion der Umesterung / Veresterung und intensivieren den Stoff- und Wärmetransport, wodurch die Reaktion der Biodieselumesterung deutlich effizienter wird.
Für die Anwendung von Ultraschall bei der Biodiesel-Herstellung wurde wissenschaftlich und industriell bewiesen, dass sie die Prozesseffizienz verbessert. Die Verbesserung der Prozesseffizienz ist auf den geringeren Energieverbrauch, die geringeren Betriebskosten sowie auf den reduzierten Einsatz von Alkohol (d.h. Methanol), weniger Katalysator und eine deutlich verkürzte Reaktionszeit zurückzuführen. Die Energiekosten für das Erhitzen entfallen, da keine externe Wärmezufuhr notwendig ist. Außerdem ist die Phasentrennung bzw. Separation zwischen Biodiesel und Glycerin einfacher und die Separationszeit ist kürzer. Ein wichtiger Faktor für den kommerziellen Einsatz von Ultraschall in der Biodieselproduktion ist das einfache Scale-up auf beliebige Volumina, der zuverlässige und sichere Betrieb sowie die Robustheit und Zuverlässigkeit der Ultraschallgeräte (Industriestandard, geeignet für den Dauerbetrieb 24/7/365 unter Volllast).

Hielscher ultrasonic reactor for biodiesel transesterification with superior process efficiency

Ultraschall-Industriesystem mit Durchflusszelle für die Biodiesel-Veresterung und -Umesterung im kontinuierlichen Durchfluss.

Process chart showing the biodiesel process in continuous flow mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

Die ultraschall-gestützte Veresterung und Umesterung kann als Batch- oder als kontinuierlicher Inline-Prozess betrieben werden. Das Diagramm zeigt den Ultraschall-Inline-Prozess für die Umesterung von Biodiesel (FAME).


Process chart showing the biodiesel process in batch mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

Die Ultraschallveresterung und -umesterung kann als Batch- oder kontinuierlicher Inline-Prozess betrieben werden. Diese Grafik zeigt den Ultraschall-Batch-Prozess für die Biodiesel-Umwandlung.

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Ultraschall-gestützter zweistufiges Biodiesel-Prozess mittels säure- und basen-katalysierter Reaktionsschritte

Bei Ausgangsstoffen (z.B. Pflanzen-Altölen) mit hohem FFA-Gehalt erfolgt die Biodieselherstellung als säure- oder basen-katalysierte Reaktion in einem zweistufigen Prozess. Ultraschall trägt zu beiden Reaktionstypen bei, sowohl zur säurekatalysierten Veresterung als auch zur basenkatalysierten Umesterung:

Säure-katalysierte Veresterung mittels Ultraschall

Um einen Überschuss an freien Fettsäuren im Rohstoff zu behandeln, ist der Prozess der Veresterung erforderlich. Schwefelsäure wird üblicherweise als Säurekatalysator verwendet.

  • Bereiten Sie das Ausgangsmaterial durch Filtern und Raffinieren von Verunreinigungen und Wasser vor.
  • Lösen Sie den Katalysator, d.h. Schwefelsäure, in Methanol. Leiten Sie die Katalysator/Methanol-Mischung sowie den Rohstoff (Öl) durch einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erhalten.
  • Das Vorgemisch aus Katalysator und Ausgangsmaterial gelangt direkt in den Ultraschallreaktor, wo unter Leistungs-Ultraschall eine ultrafeine Vermischung erzeugt und die Sonochemie ihre Wirkung entfaltet, so dass die freien Fettsäuren in Biodiesel umgewandelt werden.
  • Schließlich scheiden Sie das Wasser mittels Zentrifugation, so dass Sie das veresterte Produkt erhalten, welches dann in einem zweiten Schritt - der Ultraschall-Umesterung - weiterverarbeitet wird. Das saure, nasse Methanol kann nach Rückgewinnung, Trocknung und Neutralisation wiederverwendet werden.
  • Bei Rohstoffen mit sehr hohem FFA-Gehalt kann eine Rezirkulationseinrichtung erforderlich sein, um den FFA-Gehalt vor dem Umesterungsschritt zu reduzieren.

Veresterungsreaktion unter Verwendung eines sauren Katalysators:
FFA + Alkohol → Ester + Wasser

Basen-katalysierte Umesterung mittels Ultraschall

Das Ausgangsmaterial, das nun nur noch geringe Mengen an freien Fettsäuren (FFAs) enthält, kann direkt der Umesterungsstufe zugeführt werden. Meistens werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid (NaOH, KOH) als basischer Katalysator verwendet.

  • Lösen Sie den Katalysator, z.B. Kaliumhydroxid, in Methanol und leiten Sie die beiden Ströme mit Katalysator/Methanol und dem Ausgangsmaterial Ö durch einen statischen Mischer, um eine grobe Vormischung zu erzeugen.
  • Leiten Sie die Vormischung direkt in den Ultraschall-Reaktor, wo die kavitations-erzeugte Hochschermischung und die Sonochemie vonstatten geht. Die Produkte dieser Reaktion sind Alkylester (d.h. Biodiesel) und Glycerin. Das Glycerin kann durch Sedimentation (Phasentrennung) oder durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
  • Der mit Ultraschall hergestellte Biodiesel ist von hoher Qualität und wird durch die Einsparung von Methanol und Katalysator schnell, energie- und kosteneffizient produziert.

Umesterungsreaktion unter Verwendung eines basischen Katalysators:
Öl / Fett + Alkohol → Biodiesel + Glycerin

Methanol-Verwendung & Methanol-Rückgewinnung

Methanol ist eine Schlüsselkomponente bei der Biodieselproduktion. Durch sie ultraschall-gestützte Biodiesel-Produktion wird ein deutlich reduzierter Einsatz von Methanol möglich. Wenn Sie jetzt denken: "Mein Methanolverbrauch ist mir egal, da ich es sowieso zurückgewinne", sollten Sie umdenken und die exorbitant hohen Energiekosten bedenken, die für den Verdampfungsschritt (z. B. unter Verwendung einer Destillationskolonne) anfallen. Die Verdampfung des Methanols ist notwendig, um das Methanol abzutrennen und zu recyceln.
Das Methanol wird normalerweise abgetrennt, nachdem der Biodiesel und das Glycerin in zwei Phasen getrennt wurden, um eine Reaktionsumkehr zu verhindern. Das Methanol wird dann gereinigt und kann erneut für die Biodieselumwandlung verwendet werden. Bei der Herstellung von Biodiesel mittels ultraschall-gestützter Veresterung und Umesterung können Sie den Methanoleinsatz drastisch reduzieren und damit den exorbitant hohen Energieaufwand für die Methanolrückgewinnung verringern. Der Einsatz von Hielscher-Ultraschallreaktoren reduziert die benötigte Menge an überschüssigem Methanol um bis zu 50%. Ein molares Verhältnis zwischen 1:4 oder 1:4,5 (Öl : Methanol) ist für die meisten Rohstoffe (Pflanzenöle, tierische Fette) ausreichend, wenn ein Hielscher Ultraschallmischer eingesetzt wird.

Process chart showing the biodiesel processing steps. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

Die Ultraschallveresterung ist ein Vorbehandlungsschritt, bei dem minderwertiges Ausgangsmaterial mit einem hohem Gehalt an freien Fettsäuren aufwertet, indem freie Fettsäuren zu Estern umgewandelt werden. Im 2. Schritt der Ultraschall-Umesterung werden die Triglyceride in Biodiesel (FAME) umgewandelt.

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Ultraschall erhöht die Effizienz der Biodieselumwandlung – wissenschaftlich bewiesen

Zahlreiche Forschergruppen haben den Mechanismus und die Auswirkungen der Umesterung von Biodiesel mit Ultraschall untersucht. So konnte das Forscherteam von Sebayan Darwin nachweisen, dass die Ultraschallkavitation die chemische Aktivität und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, was zu einer deutlich erhöhten Esterbildung führt. Die Ultraschalltechnik reduzierte die Reaktionszeit der Umesterung auf 5 Minuten – im Vergleich zu 2 Stunden unter mechanischem Rühren. Die Umwandlung von Triglyceriden (TG) in FAME unter Ultraschall erreichte 95,6929 Gew.-% bei einem Molverhältnis von Methanol zu Öl von 6:1 und 1 Gew.-% Natriumhydroxid als Katalysator. (vgl. Darwin et al. 2010)

Mittelgroße und Industrielle Ultraschallgeräte für die Biodieselproduktion

Hielscher Ultrasonics‘ liefert kleine bis mittelgroße sowie großtechnische Ultraschall-Prozessoren für die effiziente Produktion von Biodiesel in jedem Größenmaßstab. Mit dem Angebot von Ultraschallsystemen in jeder Größenordnung kann Hielscher sowohl für kleine Produzenten als auch für große Unternehmen die optimale Lösung anbieten. Die Ultraschall-Biodiesel-Produktion kann als Batch- oder als kontinuierlicher Inline-Prozess betrieben werden. Installation und Bedienung sind einfach, sicher und Hielscher Ultraschallmischer liefern zuverlässig eine hohe Produktionsleistung mit hochwertiger Biodieselqualität.
Nachfolgend finden Sie empfohlene Ultraschallprozesssoren für verschiedene Produktionsraten.

Tonne/Stunde
Gal/Std.
1x UIP500hdT
0,25 bis 0,5
80 bis 160
1x UIP1000hdT
0,5 bis 1,0
160 bis 320
1x UIP1500hdT
0,75 bis 1,5
240 bis 480
2x UIP1000hdT
1,0 bis 2,0
320 bis 640
2x UIP1500hdT
1,5 bis 3,0
480 bis 960
4x UIP1500hdT
3,0 bis 6,0
960 bis 1920
6x UIP1500hdT
4,5 bis 9,0
1440 bis 2880

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise


Wissenswertes

Biodieselproduktion

Biodiesel wird hergestellt, indem Trigyceride in einer chemischen Reaktion, die als Umesterung bekannt ist, in freie Fettmethylester (FAME) umgewandelt werden. Bei der Reaktion der Umesterung reagieren Trigylceride in Pflanzenölen oder tierischen Fetten in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) mit einem primären Alkohol (z.B. Methanol). Bei dieser Reaktion werden aus dem Ausgangsmaterial - dem Pflanzenöl oder tierischen Fett - Alkylester gebildet. Triglyceride sind Glyceride, bei denen das Glycerin mit langkettigen Säuren, den sogenannten Fettsäuren, verestert ist. Diese Fettsäuren sind in Pflanzenöl und tierischen Fetten reichlich vorhanden. Da Biodiesel aus verschiedenen Rohstoffen wie nativen Pflanzenölen, pflanzlichen Altölen, gebrauchten Frittierölen, tierischen Fetten wie Talg und Schmalz hergestellt werden kann, kann der Anteil der freien Fettsäuren (engl. free fatty acids; FFA) stark variieren. Der Anteil der freien Fettsäuren an den Triglyceriden ist ein entscheidender Faktor, der den Biodiesel-Produktionsprozess und die resultierende Biodiesel-Qualität drastisch beeinflusst. Ein hoher Anteil an freien Fettsäuren kann den Umwandlungsprozess stören und die resultierende Biodieselqualität verschlechtern. Das Hauptproblem besteht darin, dass freie Fettsäuren (FFAs) mit alkalischen Katalysatoren reagieren, was zur Bildung von Seife führt. Die Seifenbildung bereitet bei der anschließenden Abtrennung des Glycerins Probleme. Daher ist bei Rohstoffen mit hohem FFA-Gehalt meist eine Vorbehandlung (eine sogenannte Veresterungsreaktion) erforderlich, bei der die FFAs in Ester umgewandelt werden. Die Ultraschallbehandlung fördert beide Reaktionen, sowohl die Umesterung als auch die Veresterung.

Die chemische Reaktion der Veresterung

Die Veresterung ist der Prozess, bei der eine organische Säure (RCOOH) mit einem Alkohol (ROH) kombiniert wird, so dass ein Ester (RCOOR) und Wasser entstehen.

Verwendung von Methanol bei der sauren Veresterung

Wenn die saure Veresterung zur Reduzierung von FFAs im Ausgangsmaterial verwendet wird, ist der unmittelbare Energiebedarf relativ gering. Allerdings entsteht bei der Veresterungsreaktion Wasser – dadurch entsteht nasses, saures Methanol, das neutralisiert, getrocknet und zurückgewonnen werden muss. Dieser Prozess der Methanolrückgewinnung ist teuer.
Wenn die Ausgangsstoffe 20 bis 40 % oder noch höhere Anteile an FFAs aufweisen, können mehrere Schritte notwendig sein, um sie auf ein akzeptables Niveau zu senken. Das heißt, es entsteht noch nässeres saures Methanol. Nach der Neutralisierung des sauren Methanols erfordert die Trocknung eine mehrstufige Destillation mit erheblichen Refluxraten, was zu einem sehr hohen Energieverbrauch führt.


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Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.