Sonochemisch verbesserte Diels-Alder-Reaktionen

Diels-Alder-Reaktionen werden häufig für chemische Synthesen verwendet, bei denen atomare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet werden müssen. Die Ultraschallbehandlung und ihre sonochemischen Wirkungen sind äußerst wirksam bei der Einleitung und Förderung von Diels-Alder-Reaktionen, was zu höheren Ausbeuten und erheblich verkürzten Reaktionszeiten führt und gleichzeitig Teil einer umweltfreundlichen grünen Chemie ist.

Sonochemisch verstärkte Diels-Alder-Reaktion für die grüne Chemie

Die Diels-Alder-Reaktionen sind chemische Reaktionen, bei denen Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen entstehen. Die Diels-Alder-Reaktion wird als eine thermisch zulässige [4+2]-Cycloaddition [π4s + π2s]. Da es sich bei der ultraschallunterstützten organischen Synthese um einen umweltfreundlichen und effizienten Syntheseweg handelt, der die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Selektivität der Reaktionen erhöht, ist die Beschallung eine einfache und zuverlässige Technik, die in Labors und in der industriellen Produktion weit verbreitet ist. Häufig ermöglicht die sonochemisch unterstützte Route die organische Umwandlung bei Umgebungsbedingungen, für die sonst drastische Temperatur- und Druckbedingungen erforderlich wären, was dazu beiträgt, Energiekosten zu sparen und die chemische Synthese zu einem sparsamen Verfahren zu machen.

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Ultrasonicators such as the UP400St are widely used to intensify and accelerate organic reactions (e.g., the Diels-Alder reaction) via sonochemical effects.

Sonden-Ultraschallgeräte wie das UP400St werden häufig eingesetzt, um organische Reaktionen wie die Diels-Alder-Reaktion durch sonochemische Effekte zu beschleunigen.

Ultraschall-Diels-Alder-Reaktion mit tief eutektischen Lösungsmitteln

Tiefeneutektische Lösungsmittel (DES) sind Lösungen von Lewis- oder Brønsted-Säuren und -Basen, die ein eutektisches Gemisch bilden. Da tief eutektische Lösungsmittel nicht entflammbar sind, einen niedrigen Dampfdruck und eine geringe Toxizität aufweisen und häufig aus natürlichen Verbindungen hergestellt werden, sind sie eine sichere und umweltfreundliche Alternative zu Lösungsmitteln. Es ist bekannt, dass Ultraschall und tief eutektische Lösungsmittel synergetisch zusammenwirken und daher sowohl für die chemische Synthese als auch für die Ultraschallextraktion verwendet werden. Die Verwendung tief eutektischer Lösungsmittel ist auch bei ultraschallunterstützten Diels-Alder-Reaktionen von Vorteil. So wird beispielsweise die Diels-Alder-Reaktion mit N-Ethylmaleimid als Dienophil durch Beschallung gefördert, wobei sich die Natur des Diens in tief eutektischen Lösungsmitteln (DES) sowohl unter herkömmlicher Erwärmung als auch unter Ultraschallaktivierung ändert.
Der Einsatz der Ultraschallaktivierung in Kombination mit tief eutektischen Lösungsmitteln erwies sich als vorteilhaft und ermöglichte gute Ausbeuten bei drastisch reduzierten Reaktionszeiten.

Using ultrasonic activation of the Diels−Alder reactio in combination with deep eutectic solvents is proved to be beneficial providing good yields in drastically reduced reaction times.

Mit Ultraschall verbesserte Diels-Alder-Reaktion.
Schema angepasst von Marullo et al., 2020

Allgemeines Verfahren für Diels-Alder-Reaktion mit DES und Sonikation

Die ultraschallunterstützten Diels-Alder-Reaktionen wurden durch Einführen der Ultraschallsonde (Sonotrode/Horn) in das Reaktionsgefäß durchgeführt. Bei Verwendung einer Ultraschallsonde mit einer Spitze von 0,5 cm Durchmesser betrug die nominale Ausgangsleistung 70 W. Die Reaktionen wurden bei 40 °C durchgeführt, wobei die Beschallung im Impulsmodus mit 5 Sekunden ON- und 20 Sekunden OFF-Zyklen erfolgte. Die mit Ultraschall verstärkte Diels-Alder-Reaktion lieferte gute Ausbeuten in viel kürzerer Zeit als unter stillen Bedingungen (70 min bzw. 24 h für sonochemische und stille Reaktionen).
Um die Energieeffizienz der sonochemisch verstärkten Diels-Alder-Reaktion zu bewerten, wurde der Energieverbrauch für die stille und die ultraschallgeförderte Diels-Alder-Reaktion verglichen. Die Berechnungen ergaben einen Verbrauch von 35.094 kJ/g für die stille Reaktion bzw. 28,4 kJ/g für die ultraschallunterstützte Reaktion (Ultraschallhorn mit einer Ausgangsleistung von 70 W Nettoenergie). Daraus ergibt sich eine Energieeinsparung von 99 % für die sonochemisch angetriebene Diels-Alder-Reaktion. All diese Beobachtungen deuten stark darauf hin, dass die kombinierte Verwendung von tief eutektischen Lösungsmitteln (DES) und Ultraschallbestrahlung eine effiziente und energiesparende Methode für wichtige synthetische Prozesse wie die Diels-Alder-Reaktion darstellt. (Marullo et al., 2020)

Die Wirkung verschiedener tief eutektischer Lösungsmittel in Kombination mit Sonikation

Die besten Ergebnisse für die ultraschallgeförderte Diels-Alder-Reaktion wurden erzielt, wenn die tief eutektischen Lösungsmittel [ChCl]:[Fru] und [TBACl]:[EG] als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Verwendung von [ChCl]:[Fru] und [TBACl]:[EG] als Lösungsmittel ermöglichte eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit sowie eine signifikante Verbesserung der Ausbeute (für [TBACl]:[EG] 73 % und 87 % und für [ChCl]:[Fru] 23 und 75 % unter stillen bzw. sonochemischen Bedingungen).
In einigen Fällen, nämlich wenn [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] und [AcChCl]:[EG] als Lösungsmittel verwendet werden, sind die Ausbeuten mit denen vergleichbar, die unter stillen Bedingungen erzielt werden, aber die Geschwindigkeit des chemischen Prozesses wird durch die Beschallung noch drastisch verbessert.
Die Beschallung funktioniert sehr gut mit Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck und hoher Viskosität, wie z. B. ionischen Flüssigkeiten (ILs), da diese Bedingungen die Erzeugung intensiverer Kavitationseffekte erleichtern. Da tief eutektische Lösungsmittel ähnliche physikalische Eigenschaften wie ionische Flüssigkeiten besitzen, können sie in Verbindung mit der Ultraschallbehandlung verwendet werden. Das kombinierte Zusammenspiel von tief eutektischen Lösungsmitteln (DES) und Beschallung senkt den Energiebedarf der Diels-Alder-Reaktion erheblich. Eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit von 24 h auf 70 min bei sehr guten Ausbeuten ist zu beobachten. In Bezug auf die Prozesseffizienz bedeutet dies, dass die kombinierte Verwendung von tief eutektischen Lösungsmitteln (DES) und Ultraschall eine 10-mal höhere Materialmenge als unter stillen Bedingungen verarbeiten kann. (Marullo et al., 2020)

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Ultraschall-Diels-Alder-Reaktion von oxabicyclischen Alkenen

Wei und Kollegen (2004) zeigten, dass die durch Ultraschall geförderte Diels-Alder-Reaktion von substituierten Furanen mit reaktiven Dienophilen wie Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und Dimethylmaleat funktionalisierte oxabicyclische Alkene in guter Ausbeute lieferte. Die durch Ultraschall geförderte Reaktion der regiospezifischen Furano-Diels-Alder-Cycloaddition von 2-Vinylfuranen mit DMAD lieferte funktionalisierte oxabicyclische Alkene in guter Ausbeute.

Sonochemisch verbesserte Cycloadditionsreaktionen

Bravo und Kollegen (2006) beschrieben eine Reihe von sonochemischen Cycloadditionen mit Cyclopentadien oder 1,3-Cyclohexadien mit Carbonyldienophilen in einer ionischen Flüssigkeit auf Imidazoliumbasis als Reaktionsmedium. Sie wiesen nach, dass die Ultraschallbehandlung diese Cycloadditionsreaktionen effektiv verbessert und zu höheren Ausbeuten und/oder kürzeren Reaktionszeiten im Vergleich zu den entsprechenden stillen Reaktionen führt. So sind beispielsweise bei einfachen α,β-ungesättigten Dienophilen wie Methylvinylketon oder Acrolein die Auswirkungen der Ultraschallaktivierung offensichtlich. So führt Methylvinylketon bei milder Beschallung innerhalb von 1 Stunde zu einer Ausbeute von 89 %, während bei der stillen Reaktion in der gleichen Reaktionszeit nur 52 % erzielt wurden.

Ultraschallgeräte in beliebiger Größe für sonochemisch geförderte Diels-Alder-Reaktionen

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschall-Sondenhomogenisatoren und sonochemische Geräte für die Integration in chemische Systeme wie Synthese- und Katalysereaktionen. Hielscher-Ultraschallgeräte werden weltweit als zuverlässiges Werkzeug zur Förderung, Intensivierung, Beschleunigung und Verbesserung chemischer Reaktionen eingesetzt.
Hielscher Ultrasonics‘ Ultraschallprozessoren sind in jeder Größe erhältlich, von kleinen Laborgeräten bis hin zu großen industriellen Prozessoren für Batch- und Flow-Chemie-Anwendungen. Präzise Einstellung der Ultraschallamplitude – der wichtigste Parameter für sonochemische Anwendungen – ermöglicht es, Hielscher-Ultraschallgeräte bei niedrigen bis sehr hohen Amplituden zu betreiben und die Amplitude exakt auf die erforderlichen Ultraschall-Prozessbedingungen des jeweiligen chemischen Reaktionssystems abzustimmen.
Die Ultraschall-Generatoren von Hielscher verfügt über eine intelligente Software mit automatischer Datenprotokollierung. Alle wichtigen Verarbeitungsparameter wie Ultraschallenergie, Temperatur, Druck und Zeit werden automatisch auf einer eingebauten SD-Karte gespeichert, sobald das Gerät eingeschaltet wird.
Prozessüberwachung und Datenaufzeichnung sind wichtig für eine kontinuierliche Prozessstandardisierung und Produktqualität. Durch Zugriff auf die automatisch aufgezeichneten Prozessdaten können Sie frühere Beschallungsläufe revidieren und das Ergebnis auswerten.
Ein weiteres benutzerfreundliches Feature ist die Browser-Fernsteuerung unserer digitalen Ultraschallsysteme. Per Browser-Fernsteuerung können Sie Ihren Ultraschallprozessor von überall aus starten, stoppen, einstellen und überwachen.
Kontaktieren Sie uns jetzt, um mehr darüber zu erfahren, wie unsere Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren Ihre organischen Synthesereaktionen wie Diels-Alder-Reaktionen, Mannich-Reaktionen oder Michael-Addition und viele andere verbessern können!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise

Wissenswertes


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.