Hielscher – Ultraschall-Technologie

Sonokatalyse – Ultraschall-gestützte Katalyse

Ultraschall beeinflusst die Reaktivität der Katalysatoren während der Katalyse hinsichtlich eines verbesserten Massetransfers und Energieaufwands. Bei der heterogenen Katalyse, in der sich der Katalysator in einer anderen Phase gegenüber den Reagenzien befindet, erhöht eine mit Ultraschall vorbereitete Dispersion die Oberfläche, die den Reagenzien verfügbar ist.

Basisinformationen zur Katalyse

Die Katalyse ist der Prozess, in dem die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch einen Katalysator gesteigert (oder gesenkt) wird. Bei der Herstellung vieler chemischer Stoffe werden Katalysatoren verwendet. Der Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Frequenz des Reagenzienkontaktes im geschwindigkeitsbestimmenden Prozessschritt ab. Im Allgemeinen steigern Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit und verringern die Aktivierungsenergie, da das Reaktionsprodukt über einen alternativen Reaktionsweg bereitgestellt wird. Daher reagieren die Katalysatoren mit einem oder mehreren Reagenzien, um Zwischenprodukte zu formieren, aus denen anschließend das Endprodukt entsteht. Im letzten Schritt wird der Katalysator regeneriert. Durch das Verringern der Aktivierungsenergie, ergeben mehr Molekülkollisionen die Energie, die benötigt wird, um in das Übergansstadium einzutreten. In einigen Fällen werden die Katalysatoren genutzt, um die Selektivität einer chemischen Reaktion zu verändern.

Das Diagramm zeigt den Effekt eines Katalysators in einer chemischen Reaktion X+Y, in der das Produkt Z hergestellt wird. Das Diagramm rechts zeigt den Effekt eines Katalysators in einer chemischen Reaktion X+Y, um Z zu produzieren. Der Katalysator bietet eine Reaktionsalternative (grün) mit einer geringeren Aktivierungsenergie Ea.

Effekte des Beschallens

Die Schallwellenlänge in Flüssigkeiten variiert zwischen ca. 110 und 0,15mm bei Frequenzen 18kHz und 10Mhz. Diese liegt dabei deutlich über der molekularen Dimension. Daher gibt es keine direkte Kopplung des Akkustikfeldes mit Molekülen chemischer Art. Die Effekte des Beschallens sind zu einem großen Teil ein Ergebnis der Ultraschallkavitation in Flüssigkeiten. Deshalb wird für die ultraschallgestützte Katalyse mindestens ein Reagens in einer flüssigen Phase benötigt. Ultraschall wirkt bei der heterogenen und homogenen Katalyse in vielfacher Hinsicht mit. Einzelne Effekte können gefördert oder reduziert werden, indem die Ultraschallamplitude und der Flüssigkeitsdruck angepasst werden.

Dispergieren und Emulgieren mittels Ultraschall

Es gibt chemische Reaktionen, die sich aus einem Katalysator und Reagenzien zusammensetzen, welche aus mehr als einer Phase (heterogene Katalyse) entstammen. Diese Reaktion nennt man heterogene Katalyse; sie ist beschränkt auf die Phasengrenzschicht, da dies die einzige Stelle ist, an der Reagens und Katalysator gemeinsam vorhanden sind. Das gegenseitige Aussetzen der Reaktanten und des Katalysators ist ein Schlüsselfaktor für viele mehrphasige chemische Reaktionen. Aus diesem Grund gewinnt die individuelle Oberfläche der Phasengrenzschicht größeren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Grafik zeigt die Korrelation zwischen der Partikelgröße und der OberflächeUltraschall ist eine äußerst effektive Methode für das Dispergieren von Feststoffen und für das Emulgieren von Flüssigkeiten. Durch das Verringern der Partikel- bzw. Tropfengröße wird gleichzeitig die Gesamtoberfläche der Phasengrenzschicht vergrößert. Die Grafik links zeigt die Korrelation zwischen der Partikelgröße und der Oberfläche im Fall von sphärischen Partikeln oder Tropfen (Klicken Sie hier für eine größere Ansicht!). Ebenso wie die Phasengrenzschicht vergrößert sich auch die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion. Bei vielen Materialien können mittels Ultraschallkavitation sehr kleine Partikel und Tropfen erzielt werden – deren Größe oft deutlich unter 100 Nanometern liegt. Wird die Dispersion oder Emulsion wenigstens vorübergehend stabil, so ist die Anwendung von Ultraschall meist nur in der Anfangsphase der chemischen Reaktion erforderlich. Mit einem Ultraschall-Inline-Reaktor können während des anfänglichen Mischens der Reaktanten und des Katalysators sehr feine Partikel bzw. Tropfen in sehr kurzer Zeit und bei hohen Durchflussraten erreicht werden. Dieses Verfahren kann auch bei hochviskosen Materialien angewendet werden.

Massetransfer

Reagieren Reagenzien in der Phasengrenzschicht, so akkumulieren die Produkte der chemischen Reaktion an der Kontaktoberfläche. Dies behindert die anderen Reagens-Moleküle beim Interagieren an dieser Phasengrenze. Mechanische Scherkräfte, die durch Kavitationsstrahlen und Schallströmungen hervorgerufen werden, erzeugen turbulente Strömungen und damit auch einen Materialtransport von und zur Partikel- bzw. Tropfenoberfläche. Im Fall der Tropfen können die hohen Scherkräfte zur Koaleszenz und einer darauffolgenden Formation neuer Tropfen führen. Während des Ablaufes der chemischen Reaktion kann ein wiederholtes Beschallen, z.B. zweistufig oder in Rezirkulation, erforderlich sein, um die Bereitstellung der Reaktanten zu maximieren.

Energie-Input

Ultraschallkavitation bietet einen einzigartigen Weg, um Energie in chemische Reaktionen einzubringen. Während der implosiven Kompression der Kavitationsblasen entsteht lokal konzentriert eine Kombination aus Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsstrahlen, hohem Druck (>1000atm), hohen Temperaturen (>5000K) und enormen Aufheiz- und Abkühl-Geschwindigkeiten. Kenneth Suslick sagt: "Kavitation ist eine auerordentliche Methode, um die diffuse Energie von Schall in einer chemisch nutzbare Form zu konzentrieren."

Erhöhen der Reaktivität

Kavitationserosion auf den Partikeloberflächen erzeugt unpassivierte, hoch reaktive Oberflächen. Kurzzeitig hohe Temperaturen und Drücke tragen zu einer molekularen Dekomposition und der Steigerung der Reaktivität zahlreicher chemischer Stoffe bei. Ultraschall kann auch zur Vorbereitung der Katalysatoren genutzt werden, z.B. um Aggregate feinskaliger Partikel herzustellen. Dabei entstehen amorphe Katalysatorenpartikel mit einer äußerst spezifischen Oberfläche. Aufgrund dieser Aggregatstruktur können solche Katalysatoren von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden (z.B. durch Filtrierung).

Ultraschall-Reinigen

Häufig kommt es vor, dass die Katalyse unerwünschte Nebenprodukte, Kontaminationen oder Verunreinigungen in die Reagenzien einbringt. Dies kann zur Degradation und zu Ablagerungen an der Oberfläche der festen Katalysatoren führen. Ablagerungen verringern die Katalysatorenoberfläche und reduzieren dadurch deren Effizienz. Es ist nicht notwendig, diese während des Prozesses oder in Recycling-Intervallen mit Hilfe anderer chemischer Prozessstoffe zu entfernen. Ultraschall ist eine effektive Methode, um Katalysatoren zu reinigen oder um den Katalysatoren- Recyclingprozess zu unterstützen. Das Reinigen mit Ultraschall ist vermutlich die am meisten gebrauchte und die bekannteste Anwendung von Ultraschall. Das Zusammenstoßen der Kavitations-Flüssigkeitsstrahlen und Schockwellen mit bis zu 104atm erzeugt lokale Scherkräfte, Erosion und Lochfraß an den Oberflächen. Auch sehr feine Partikel können mittels Ultraschall produziert werden: Interpartikuläre Kollisionen bei Hochgeschwindigkeiten führen zu Oberflächenerosion und sogar zu Effekten wie dem Mahlen. Diese Kollisionen können lokal transiente Übergangstemperaturen von ca. 3000K verursachen. Suslick zeigte, dass mittels Ultraschall Oxidschichten effektiv von Oberflächen entfernt werden können. Das Entfernen solcher passivierender Schichten verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit bei sehr vielen verschiedenen Reaktionen (Suslick 2008). Die Anwendung von Ultraschall hilft dabei, das Problem der Ablagerungen bei in Lösungsmitteln dispergierten Katalysatoren zu vermindern und trägt zur Reinigung während des Katalysatoren-Recyclingprozesses bei.

Beispiele für die Ultraschall-Katalyse

Es gibt zahlreiche Beispiele für die ultraschallgestützte Katalyse und für die Ultraschall-Aufbereitung heterogener Katalysatoren. Wir empfehlen Ihnen die Lektüre des Aufsatzes Sonocatalysis von Kenneth Suslick, um eine umfassende Einführung in das Thema zu erhalten. Hielscher liefert Ultraschallreaktoren für die Vorbereitung von Katalysatoren und des Katalyseprozesses, z.B. die katalytische Umesterung für die Produktion von Methylestern (z.B. Fettsäuremethylester = Biodiesel).

Ultraschall-Geräte für die Sonokatalyse

Ultraschallreaktor mit 7 x 1kW Ultraschallprozessoren des UIP1000hdHielscher stellt Ultraschallgeräte für den Einsatz in jeder Größenordnung und für viele verschiedene Prozesse her. Dazu gehören Labor-Ultraschallgeräte für das Beschallen kleiner Vials ebenso wie Industrie-Reaktoren und Durchflusszellen. Für erste Prozessversuche im Labormaßstab ist der UP400S (400 Watt) ein äußerst geeignetes Gerät. Es kann sowohl für Versuch im Batch als auch für das Inline-Beschallen verwendet werden. Für Prozessversuche und die Optimierung vor einem Scale-up empfehlen wir den UIP1000hd (1000 Watt), da diese Geräteeinheit sehr anpassungsfähig ist und die Ergebnisse linear auf jeden größeren Durchsatz übertragen werden können. Für die Produktion im großen Maßstab bieten wir Ultraschallgeräte mit bis zu 10kW und 16kW Ultraschallleistung an. Cluster mehrerer dieser Einheiten ermöglichen das Beschallen sehr größer Prozessströme.

Gerne unterstützen wir Sie bei Ihren Prozessversuchen, der Optimierung und dem Scale-up. Sprechen Sie mit uns über die passende Ausstattung oder besuchen Sie unser Prozesslabor.

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Literatur über die Sonokatalyse und die ultraschallgestützten Katalyse

Suslick, K. S.; Didenko, Y.; Fang, M. M.; Hyeon, T.; Kolbeck, K. J.; McNamara, W. B. III; Mdleleni, M. M.; Wong, M. (1999): Acoustic Cavitation and Its Chemical Consequences, in: Phil. Trans. Roy. Soc. A, 1999, 357, 335-353.

Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): "Sonocatalysis" In Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2008, pp. 2006-2017.