Ultraschall-gestützte Herstellung von Metal-Organic-Frameworks (MOFs)

• Metal-Organic Frameworks sind Verbindungen, die aus Metallionen und organische Moleküle bestehen und dementsprechend ein-, zwei-, oder dreidimensionale Hybrid-Materialien bilden. Diese Hybridstrukturen können porös oder porenfrei sein und bieten vielfältige Funktionen.
• Die sonochemische Synthese von MOFs ist eine vielversprechende Technik, da mittels Ultraschall die metall-organischen Kristalle sehr effizient und umweltfreundlich produziert werden können.
• Die ultraschall-gestützte Produktion von MOFs kann linear hochskaliert werden: von der Forschung im Labor zur kommerziellen Produktion.

Metal-Organic Frameworks

Kristalline Metal-Organic Frameworks (MOFs) zählen zu den hochporösen Materialien, welche für die Gasspeicherug, Adsorption/ Separation, Katalyse, als Adsorbentien, für Magnetismus, Sensoren-Design und Drug-Delivery eingesetzt werden. MOFs sind die aus metallischen Knotenpunkten, den sogenannten SBUs (Secondary Building Units) und organischen Molekülen (Linkern) als Verbindungselementen zwischen den Knotenpunkten aufgebaut, wodurch komplexe Netzwerke entstehen. Die organischen Linker sowie die SBUs können modifiziert werden, um dadurch die Porosität der MOF zu kontrollieren. Die Porosität beeinflusst die Funktionalitäten und die Nutzbarkeit der MOFs für bestimmte Anwendungen.

Sonochemische MOF-Synthese

Ultraschallbestrahlung und die dadurch erzeugte Kavitation sind für ihre einzigartigen Auswirkungen auf chemische Reaktionen, die so genannte Sonochemie, bekannt. Die heftige Implosion von Kavitationsblasen erzeugt örtlich begrenzte heiße Stellen mit außerordentlich hohen vorübergehenden Temperaturen (5000 K), Drücken (1800 atm) und Abkühlungsraten (10¹⁰Ks^-1) sowie Stoßwellen und daraus resultierende Flüssigkeitsstrahlen. An diesen Kavitations-Hotspots wird die Kristallkeimbildung und das Wachstum, z. B. durch Ostwald-Reifung, induziert und gefördert. Die Teilchengröße ist jedoch begrenzt, da diese Hot Spots durch extreme Abkühlungsraten gekennzeichnet sind, was bedeutet, dass die Temperatur des Reaktionsmediums innerhalb von Millisekunden abfällt.
Es ist bekannt, dass sich mit Ultraschall MOFs unter milden Prozessbedingungen, z. B. lösungsmittelfrei, bei Raumtemperatur und unter Umgebungsdruck, schnell synthetisieren lassen. Studien haben gezeigt, dass MOFs kostengünstig und mit hoher Ausbeute auf sonochemischem Weg hergestellt werden können. Schließlich ist die sonochemische Synthese von MOFs eine grüne, umweltfreundliche Methode.

Herstellung von MOF-5

In der Studie von Wang et al. (2011), wurde Zn₄O[1,4-Benzenedicarboxylat]₃ wurde auf sonochemischem Wege synthetisiert. 1,36 g H₂BDC und 4,84g Zn (NO₃)₂·6H₂O in 160mL DMF gelöst. Anschließend wurde der Mischung unter Beschallung mit Hochleistungsultraschall 6,43g TEA hinzugefügt. Nach 2 Stunden wurde der farblose Niederschlag über Filtration abgetrennt und mit DMF gewaschen. Die Partikel wurden bei 90°C unter Vakuum getrocknet und anschließend in einem Vakuumexsikkator gelagert.

Synthese von mikroporösem MOF Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) berichten in ihrer Forschungsarbeit von der effizienten Ultraschall-Synthese eines dreidimensionalen (3D) Metall-Organischen Frameworks (MOF) mit 3D-Kanälen, wie z.B. Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = Benzol-1,3,5-Tricarboxylat). Die Reaktion von Kupfer(II)-Acetat und H₃BTC in einer Lösung aus DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) lief unter Ultraschallbeschallung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck für kurze Reaktionszeiten (5 – 60 min) und erzielte Cu₃(BTC)₂ In hohe Ausbeute (62,6 – 85,1 %). Die synthetisierten Cu₃(BTC)₂ Nanokristalle hatten eine Größe von 10–200nm und waren damit deutlich kleiner als die mit der herkömmlichen solvothermischen Methode synthetisierten Kristalle. Bei den physikalisch-chemischen Eigenschaften, z.B. BET-Oberfläche, Porenvolumen und Wasserstoffspeicherkapazität, gab es keine signifikanten Unterschiede in zwischen den ultraschall-synthetisierten Cu₃(BTC)₂ Nanokristallen und den solvothermisch synthetisierten Mikrokristallen. Im Vergleich zu konventionellen Synthesetechniken, wie der hydrothermalen und solvothermalen Methode, erweist sich die ultraschall-gestützte/ sonochemische Synthese für die Herstellung poröser MOFs als sehr effizient und umweltfreundlicher.

Synthese eindimensionaler Mg(II)-MOFs

Tahmasian et al. (2013) berichten in ihrer Forschungsarbeit, dass es ihnen gelungen ist, effizient, äußerst kostengünstig und umweltfreundlich ein 3D-supramolekulares metall-organisches Framework (MOF) basierend auf MgII,{[Mg (HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5H₂O}_n (H3L = 4,5-Imidazol-Dicarbonsäure) über einen solochemischen Weg zu synthetisieren.
Nanostrukturiertes {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1,5H₂O}_n wurde über den folgenden sonochemischen Weg synthetisiert. Zur Herstellung von nanoskaligem {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H₂O}n (1) wurden 20ml Lösung des Linkers H₃IDC (0.05M) und Kaliumhydroxid (0,1 M) mit einem Hochleistungs-Ultraschallhomogenisators bei einer Maximalleistung von 305 W beschallt. Der 20ml Lösung wurde tropfenweise Magnesiumnitrat (0.05M) zugegeben. Der ausgefällte Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und luftgetrocknet (m.p.> 300ºC; Analyse: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.); IR (cm^-1) gewählte Bereiche: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Um die Auswirkungen der Konzentration der Reagenzien auf die Größe und Morphologie der nanostrukturierten Frameworks zu untersuchen, wurden die oben aufgeführten Reaktionen unter der folgenden Konzentration der Ausgangsreagenzien durchgeführt: [HL2−] = [Mg2 ] = 0,025 M.

Sono-Synthese fluoreszierender, mikroporöser MOFs

Qiu et al. (2008) fanden einen sonochemischen Weg für die schnelle Synthese von fluoreszierenden mikroporösen MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂Die Ergebnisse zeigen, dass die Ultraschallsynthese ein einfaches, effizientes, kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung nanoskaliger MOFs ist.
MOF 1 wurde mit Hilfe der Ultraschallmethode bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck für verschiedene Reaktionszeiten von 5, 10, 30 bzw. 90 Minuten synthetisiert. Ein Kontrollversuch wurde auch durchgeführt, um Verbindung 1 mit der hydrothermalen Methode zu synthetisieren. Die Strukturen wurden durch IR, Elementaranalyse und Rietveld-Analyse der Pulver-Röntgenbeugungsmuster (XRD) mit WinPLOTR und Fullprof bestätigt.¹³. Überraschenderweise ergab die Reaktion von Zink-Acetat-Dihydrat mit Benzen-1,3,5-Tricarboxylsäure (H₃BTC) in 20 % Ethanol in Wasser (v/v) unter Ultraschallbestrahlung bei Raumtemperatur und -druck für 5 min ergab 1 in einer bemerkenswert hohen Ausbeute (75,3 %, bezogen auf H₃BTC). Außerdem erhöhte sich die Ausbeute von 1 schrittweise von 78,2 % auf 85,3 %, wenn die Reaktionszeit von 10 auf 90 Minuten verlängert wurde. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass eine schnelle Synthese von MOF mit einer signifikant hohen Ausbeute durch Beschallung realisiert werden kann. Im Vergleich zur hydrothermalen Synthese der gleichen Verbindung MOF 1, die bei 140°C und hohem Druck für 24 Stunden durchgeführt wird, erweist sich die Ultraschallsynthese als hocheffiziente Methode mit hoher Ausbeute und geringen Kosten.
Da beim Mischen von Zinkacetat mit H3BTC im gleichen Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur und -druck in Abwesenheit von Ultraschall kein Produkt erhalten wurde, kann der Schluss gezogen werden, dass die Beschallung eine wichtige Rolle bei der Bildung von MOF 1 spielt.
 

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