Ultraschallgestützte Herstellung metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs)

• Metallorganische Gerüstverbindungen sind Verbindungen aus Metallionen und organischen Molekülen, die ein ein-, zwei- oder dreidimensionales Hybridmaterial bilden. Diese Hybridstrukturen können porös oder nicht porös sein und bieten vielfältige Funktionalitäten.
• Die sonochemische Synthese von MOFs ist ein vielversprechendes Verfahren, da die metallorganischen Kristalle sehr effizient und umweltfreundlich hergestellt werden.
• Die Herstellung von MOFs mittels Ultraschall lässt sich von der Präparation kleiner Proben im Labor bis zur kommerziellen Produktion im industriellen Maßstab linear skalieren.

Metallorganische Gerüstverbindungen

Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) gehören zur Kategorie poröser Materialien mit hohem Anwendungspotenzial. Sie können zur Gasspeicherung, Adsorption und Trennung, in der Katalyse, als Adsorbentien sowie in den Bereichen Magnetismus, Sensorentwicklung und Wirkstofffreisetzung eingesetzt werden. MOFs entstehen typischerweise durch Selbstorganisation, wobei sich sekundäre Baueinheiten (SBUs) mit organischen Linkern (Liganden) zu komplexen Netzwerken verbinden. Die organischen Linker oder die metallischen SBUs können modifiziert werden, um die Porosität des MOFs zu steuern. Diese ist entscheidend für seine Funktionalitäten und seine Eignung für bestimmte Anwendungen.

Sonochemische Synthese von MOFs

Ultraschalleinwirkung und die dadurch erzeugte Kavitation sind für ihre einzigartigen Auswirkungen auf chemische Reaktionen bekannt. Diese ultraschallinduzierten chemischen Effekte werden unter dem Begriff Sonochemie zusammengefasst. Die heftige Implosion von Kavitationsblasen erzeugt örtlich begrenzte Hotspots mit extrem hohen kurzzeitigen Temperaturen (5000 K), Drücken (1800 atm) und Abkühlraten (10¹⁰Ks^-1) sowie Stoßwellen und daraus resultierende Flüssigkeitsstrahlen. An diesen Kavitationshotspots werden die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum, z. B. durch Ostwald-Reifung, ausgelöst und gefördert. Die Partikelgröße bleibt jedoch begrenzt, da diese Hotspots durch extreme Abkühlraten gekennzeichnet sind, sodass die Temperatur des Reaktionsmediums innerhalb von Millisekunden sinkt.
Ultraschall ermöglicht bekanntermaßen die schnelle Synthese von MOFs unter milden Prozessbedingungen, beispielsweise ohne Lösungsmittel, bei Raumtemperatur und unter Umgebungsdruck. Studien haben gezeigt, dass MOFs auf sonochemischem Weg kostengünstig und mit hoher Ausbeute hergestellt werden können. Zudem ist die sonochemische Synthese von MOFs ein grünes, umweltfreundliches Verfahren.

Herstellung von MOF-5

In der Studie von Wang et al. (2011) wurde Zn₄O[1,4-benzoldicarboxylat]₃ auf sonochemischem Weg synthetisiert. Zunächst wurden 1,36g H₂BDC und 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O in 160mL DMF gelöst. Anschließend wurden dem Gemisch unter Ultraschalleinwirkung 6,43g TEA zugesetzt. Nach 2 h wurde der farblose Niederschlag durch Filtration abgetrennt und mit DMF gewaschen. Der Feststoff wurde bei 90°C im Vakuum getrocknet und anschließend in einem Vakuumexsikkator aufbewahrt.

Herstellung des mikroporösen MOFs Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) berichten über die effiziente Ultraschallsynthese dreidimensionaler (3-D) metallorganischer Gerüstverbindungen (MOFs) mit 3-D-Kanälen, beispielsweise Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = Benzol-1,3,5-tricarboxylat). Die Reaktion von Kupfer(II)-acetat und H₃BTC in einer Mischlösung aus DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) unter Ultraschalleinwirkung bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck ergab nach kurzen Reaktionszeiten (5–60 min) Cu₃(BTC)₂ in hoher Ausbeute (62,6–85,1%). Diese Cu₃(BTC)₂-Nanokristalle liegen im Größenbereich von 10–200 nm und sind damit deutlich kleiner als die mit dem konventionellen solvothermalen Verfahren synthetisierten Kristalle. Es gab keine signifikanten Unterschiede in den physikochemischen Eigenschaften, z. B. BET-Oberfläche, Porenvolumen und Wasserstoffspeicherkapazität, zwischen den mittels Ultraschall hergestellten Cu₃(BTC)₂-Nanokristallen und den mit einem verbesserten solvothermalen Verfahren gewonnenen Mikrokristallen. Im Vergleich zu herkömmlichen Syntheseverfahren wie der Lösungsmitteldiffusion sowie hydrothermalen und solvothermalen Verfahren erwies sich das Ultraschallverfahren zum Aufbau poröser MOFs als äußerst effizient und umweltfreundlicher.

Herstellung eines eindimensionalen Mg(II)-MOFs

Tahmasian et al. (2013) berichten über einen effizienten, kostengünstigen und umweltfreundlichen Weg zur Herstellung einer 3D-supramolekularen metallorganischen Gerüstverbindung (MOF) auf MgII-Basis, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = Imidazol-4,5-dicarbonsäure), mithilfe eines ultraschallgestützten Verfahrens.
Nanostrukturiertes {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n wurde auf folgendem sonochemischem Weg synthetisiert. Zur Herstellung von nanoskaligem {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) wurde in 20 mL einer Lösung des Liganden H₃IDC (0,05M) und Kaliumhydroxid (0,1 M) eine Ultraschallsonotrode hoher Dichte mit einer maximalen Ausgangsleistung von 305 W positioniert. Zu dieser Lösung wurden 20 mL einer wässrigen Magnesiumnitratlösung (0,05M) tropfenweise hinzugegeben. Die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet (Schmelzpunkt (m.p.) über 300ºC; gefunden: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%). IR (cm^-1), ausgewählte Banden: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m).
Um den Einfluss der Konzentration der Ausgangsreagenzien auf Größe und Morphologie der nanostrukturierten Verbindung zu untersuchen, wurden die oben beschriebenen Verfahren mit folgenden Konzentrationen der Ausgangsreagenzien durchgeführt: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonochemische Synthese fluoreszierender mikroporöser MOFs

Qiu et al. (2008) fanden einen sonochemischen Weg zur schnellen Synthese des fluoreszierenden mikroporösen MOFs Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) und zum selektiven Nachweis organischer Amine mithilfe von Nanokristallen von 1. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ultraschallsynthese ein einfacher, effizienter, kostengünstiger und umweltfreundlicher Ansatz zur Herstellung nanoskaliger MOFs ist.
MOF 1 wurde mittels Ultraschall bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck mit unterschiedlichen Reaktionszeiten von 5, 10, 30 bzw. 90 min synthetisiert. Außerdem wurde ein Kontrollversuch zur Synthese von Verbindung 1 mit dem hydrothermalen Verfahren durchgeführt. Die Strukturen wurden durch IR, Elementaranalyse und Rietveld-Analyse der Röntgenpulverdiffraktogramme (XRD) unter Verwendung von WinPLOTR und Fullprof¹³ bestätigt. Überraschenderweise ergab die Reaktion von Zinkacetat-Dihydrat mit Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (H₃BTC) in 20% Ethanol in Wasser (v/v) unter Ultraschalleinwirkung bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck innerhalb von 5 min die Verbindung 1 in einer bemerkenswert hohen Ausbeute (75,3%, bezogen auf H₃BTC). Zudem stieg die Ausbeute von 1 mit zunehmender Reaktionszeit von 10 auf 90 min schrittweise von 78,2% auf 85,3%. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass mithilfe von Ultraschall eine schnelle MOF-Synthese mit besonders hoher Ausbeute möglich ist. Im Vergleich zur hydrothermalen Synthese derselben Verbindung MOF 1, die bei 140°C unter hohem Druck über 24 h durchgeführt wird, erweist sich die Ultraschallsynthese als hocheffizientes Verfahren mit hoher Ausbeute und geringen Kosten.
Da beim Mischen von Zinkacetat mit H3BTC im gleichen Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck ohne Ultraschall kein Produkt entstand, lässt sich schließen, dass die Beschallung bei der Bildung von MOF 1 eine wichtige Rolle spielt.
 

Einfache Synthese supramolekularer Strukturen mittels Ultraschall – erfahren Sie mehr!

Finden Sie die optimale sonochemische Ausrüstung für Ihren Prozess!

Hielscher Ultrasonics verfügt über langjährige Erfahrung in der Entwicklung und Herstellung leistungsstarker und zuverlässiger Ultraschallgeräte und sonochemischer Reaktoren. Hielscher erfüllt mit seinem breiten Angebot an Ultraschallgeräten die Anforderungen Ihrer Anwendung – von kleinen Laborgeräten über Tischgeräte und Ultraschallgeräte für den Pilotmaßstab bis hin zu Industrieanlagen für die sonochemische Produktion im kommerziellen Maßstab. Eine große Auswahl an Sonotroden, Boostern, Reaktoren, Durchflusszellen, Schallschutzboxen und Zubehör ermöglicht die Zusammenstellung der optimalen Konfiguration für Ihre sonochemische Reaktion. Die Ultraschallgeräte von Hielscher sind sehr robust, für den 24/7-Betrieb ausgelegt und äußerst wartungsarm.