Ultraschall-gestützte Herstellung von Metal-Organic-Frameworks (MOFs)
- Metal-Organic Frameworks sind Verbindungen, die aus Metallionen und organische Moleküle bestehen und dementsprechend ein-, zwei-, oder dreidimensionale Hybrid-Materialien bilden. Diese Hybridstrukturen können porös oder porenfrei sein und bieten vielfältige Funktionen.
- Die sonochemische Synthese von MOFs ist eine vielversprechende Technik, da mittels Ultraschall die metall-organischen Kristalle sehr effizient und umweltfreundlich produziert werden können.
- Die ultraschall-gestützte Produktion von MOFs kann linear hochskaliert werden: von der Forschung im Labor zur kommerziellen Produktion.
Metal-Organic Frameworks
Kristalline Metal-Organic Frameworks (MOFs) zählen zu den hochporösen Materialien, welche für die Gasspeicherug, Adsorption/ Separation, Katalyse, als Adsorbentien, für Magnetismus, Sensoren-Design und Drug-Delivery eingesetzt werden. MOFs sind die aus metallischen Knotenpunkten, den sogenannten SBUs (Secondary Building Units) und organischen Molekülen (Linkern) als Verbindungselementen zwischen den Knotenpunkten aufgebaut, wodurch komplexe Netzwerke entstehen. Die organischen Linker sowie die SBUs können modifiziert werden, um dadurch die Porosität der MOF zu kontrollieren. Die Porosität beeinflusst die Funktionalitäten und die Nutzbarkeit der MOFs für bestimmte Anwendungen.
Sonochemische MOF-Synthese
Power-Ultraschall und die dadurch erzeugte Kavitation sind bekannt für ihre einzigartigen Effekte auf chemische Reaktionen. Der Einfluss von Hochleistung-Ultraschall auf chemische Reaktionen ist unter der Terminologie Sonochemiebekannt. Bei der Implosion der Kavitationsblasen entstehen hochenergetische Schockimpulse, welche auf die umgebende Flüssigkeit übertragen werden. Dabei werden lokale Hotspots mit extrem hohen Temperaturen (5000 K), Drücken (1800 atm) und Kühlungraten (1010Ks-1) sowie Flüssigkeitsstrahlen generiert. Bei diesen ultraschall-generierte Kavitations- Hot Spots, wird die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum, z.B. durch Ostwald-Reifung, induziert und gefördert. Das Wachstum und die Partikelgröße sind jedoch begrenzt, da die Hot-Spots extreme Kühlraten aufweisen. Das bedeutet, dass die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit innerhalb von Millisekunden fällt und dadurch das Kristallwachstum begrenzt wird.
Es ist bekannt, dass MOFs mittels Ultraschall schnell unter milden Reaktionsbedingungen, z.B. lösungsmittelfrei, bei Raumtemperatur und unter Umgebungsdruck, synthetisiert werden können. Unterschiedliche Studien haben bewiesen, dass MOFs über einen sonochemischen Weg kosteneffizient Bei hohe Ausbeute synthetisiert werden können. Zudem ist die sonochemische Synthese von MOFs ein grüne, umweltfreundliche Methode.
Herstellung von MOF-5
In der Studie von Wang et al. (2011), wurde Zn4O[1,4-Benzenedicarboxylat]3 via sonochemischen Weg synthetisiert. Für die sonochemische Reaktion wurde 1,36 g H2BDC und 4,84g Zn (NO3)2·6H2O in 160mL DMF gelöst. Anschließend wurde der Mischung unter Beschallung mit Hochleistungsultraschall 6,43g TEA hinzugefügt. Nach 2 Stunden wurde der farblose Niederschlag über Filtration abgetrennt und mit DMF gewaschen. Die Partikel wurden bei 90°C unter Vakuum getrocknet und anschließend in einem Vakuumexsikkator gelagert.
Synthese von mikroporösem MOF Cu3(BTC)2
Li et al. (2009) berichten in ihrer Forschungsarbeit von der effizienten Ultraschall-Synthese eines dreidimensionalen (3D) Metall-Organischen Frameworks (MOF) mit 3D-Kanälen, wie z.B. Cu3(BTC)2 (HKUST-1, BTC = Benzol-1,3,5-Tricarboxylat). Die Reaktion von Kupfer(II)-Acetat und H3BTC in einer Lösung aus DMF/EtOH/H2O (3:1:2, v/v) lief unter Ultraschallbeschallung bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck für kurze Reaktionszeiten (5 – 60 min) und erzielte Cu3(BTC)2 In hohe Ausbeute (62,6 – 85,1 %). Die synthetisierten Cu3(BTC)2 Nanokristalle hatten eine Größe von 10–200nm und waren damit deutlich kleiner als die mit der herkömmlichen solvothermischen Methode synthetisierten Kristalle. Bei den physikalisch-chemischen Eigenschaften, z.B. BET-Oberfläche, Porenvolumen und Wasserstoffspeicherkapazität, gab es keine signifikanten Unterschiede in zwischen den ultraschall-synthetisierten Cu3(BTC)2 Nanokristallen und den solvothermisch synthetisierten Mikrokristallen. Im Vergleich zu konventionellen Synthesetechniken, wie der hydrothermalen und solvothermalen Methode, erweist sich die ultraschall-gestützte/ sonochemische Synthese für die Herstellung poröser MOFs als sehr effizient und umweltfreundlicher.
Synthese eindimensionaler Mg(II)-MOFs
Tahmasian et al. (2013) berichten in ihrer Forschungsarbeit, dass es ihnen gelungen ist, effizient, äußerst kostengünstig und umweltfreundlich ein 3D-supramolekulares metall-organisches Framework (MOF) basierend auf MgII,{[Mg (HIDC)(H2O)2]⋅1,5H2O}n (H3L = 4,5-Imidazol-Dicarbonsäure) über einen solochemischen Weg zu synthetisieren.
Nanostrukturiertes {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1,5H2O}n wurde über die folgende sonochemische Route synthetisiert: Für die Herstellung nanoskaliger {[Mg(HIDC)(H2O) 2]⋅1.5H2O}n (1) wurden 20ml Lösung des Linkers H3IDC (0.05M) und Kaliumhydroxid (0,1 M) mit einem Hochleistungs-Ultraschallhomogenisators bei einer Maximalleistung von 305 W beschallt. Der 20ml Lösung wurde tropfenweise Magnesiumnitrat (0.05M) zugegeben. Der ausgefällte Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und luftgetrocknet (m.p.> 300ºC; Analyse: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.); IR (cm-1) gewählte Bereiche: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Um die Auswirkungen der Konzentration der Reagenzien auf die Größe und Morphologie der nanostrukturierten Frameworks zu untersuchen, wurden die oben aufgeführten Reaktionen unter der folgenden Konzentration der Ausgangsreagenzien durchgeführt: [HL2−] = [Mg2 ] = 0,025 M.
Sono-Synthese fluoreszierender, mikroporöser MOFs
Qiu et al. (2008) entwickelten eine sonochemische Route für die schnelle Synthese von fluoreszierendem mikroporösem MOF, Zn3(BTC)2⋅12H2O (1) sowie die selektive Erkennung von Organoaminen unter Verwendung der Nanokristalle von 1. Die Ergebnisse zeigen, dass die ultraschall-gestützte Synthese ein einfacher, effizienter, kostengünstiger und umweltfreundlicher Ansatz für die Herstellung nanoskalige MOFs ist.
MOF-1 wurde mithilfe von Ultraschall bei Raumtemperatur und atmosphärisch Druck bei unterschiedlichen Reaktionszeiten von 5, 10, 30 und 90 Min. synthetisiert. Für eine Kontrollprobe wurde das Experiment auch mittels hydrothermaler Methode synthetisiert. Die Strukturen wurden mittels IR, Elementanalyse und Rietveld-Analyse analysiert. Die Röntgendiffraktometrie (XRD) bestätigte das Muster mit WinPLOTR und Fullprof13. Überraschenderweise ergab die Reaktion von Zink-Acetat-Dihydrat mit Benzen-1,3,5-Tricarboxylsäure (H3BTC) in 20% Ethanol in Wasser (v/v) bei einer 5-minütigen Beschallung mit Ultraschall bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck eine bemerkenswert hohe Ausbeute (75,3%, basierend auf H3BTC). Auch der Ertrag von 1 stieg mit zunehmender Reaktionszeit (10 bis 90 Min.) von 78,2% auf 85,3%. Dieses Ergebnis lässt vermuten, dass mittels Ultraschall eine schnelle Synthese von MOFs mit außerordentlich hohe Ausbeute realisiert werden kann. Im Vergleich zur Hydrothermalsynthese des gleichen MOF 1, welche bei 140°C unter hohem Druck für 24 Stunden abläuft, ist die Ultraschallsynthese deutlich effizienter, ertragreicher und dabei äußerst kostengünstig.
Da durch das alleinige Mischen von Zinkacetat mit H3BTC im gleichen Reaktionsmedium bei Raumtemperatur und Druck ohne Ultraschall kein Produkt synthetisiert werden konnte, scheint die Beschallung mit Ultraschall eine wichtige Rolle bei der Synthese von MOF-1 zu spielen.
Ultraschall-Verfahren: Labor bis industrielle Maßstab
Sonochemische Ausrüstung
Hielscher Ultrasonics hat langjährige Erfahrung in der Entwicklung und Fertigung von leistungsstarken und zuverlässigen Ultraschallgeräten und sonochemischen Reaktoren. Mit seiner breiten Produktpalette bedient Hielscher Ultrasonics die Anforderungen seiner Kunden – vom kleinen Laborgerät über Bench-Top und Pilot- Ultraschallsystem bis hin zu Komplettanlagen für die Industrie , wodurch es problemlos möglich ist, sonochemische Verfahren zu kommerzialisieren. Ein breites Angebot an Zubehör, wie z.B. Sonotroden, Booster, Reaktoren, Durchflusszellen, Schallschutzboxen etc., runden das Sortiment ab und ermöglicht es, das optimale Setup für Ihre sonochemische Reaktion zu konfigurieren. Hielscher Ultraschallgeräte sind sehr Robust, für den 24/7 Betrieb gebaut und sehr wartungsarm.
Metall-organische Framworks können sehr effektiv über sonochemische Wege synthetisiert werden
Ultraschallhomogenisator UIP1000hd mit sonochemischem Reaktor
Literatur
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- Li, Zong-Qun; Qiu, Ling-Guang; Xu, Tao; Wu, Yun; Wang, Wei; Wu, Zhen-Yu; Jiang, Xia (2009): Ultrasonic synthesis of the microporous metal–organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure: An efficient and environmentally friendly method. Materials Letters 63/1, 2009. 78-80.
- Qiu, Ling-Guang; Li, Zong-Qun; Wu, Yun; Wang, Wei; Xu, Tao; Jiang, Xia (2008): Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines. Chemical Communication 2008, 3642–3644.
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- Wang, LiPing; Xiao, Bin; Wang, GongYing; Wu, JiQian (2011): Synthesis of polycarbonate diol catalyzed by metal-organic framework Zn4O[CO2-C6H4-CO2]3. Science China Chemistry 54/9, 2011. 1468-1473.