Synthese und Funktionalisierung von Zeolithen mittels Ultraschall

Zeolithe, einschließlich Nanozeolithen und Zeolithderivaten, lassen sich mit Hochleistungsultraschall effizient und zuverlässig synthetisieren, funktionalisieren und deagglomerieren. Die ultraschallgestützte Synthese und Behandlung von Zeolithen übertrifft die konventionelle hydrothermale Synthese hinsichtlich Effizienz, Einfachheit und einfacher linearer Skalierbarkeit auf große Produktionsmaßstäbe. Ultraschallsynthetisierte Zeolithe weisen eine gute Kristallinität und Reinheit sowie aufgrund ihrer Porosität und Deagglomeration eine hohe Funktionalität auf.

Ultraschallgestützte Herstellung von Zeolithen

Zeolithe sind mikroporöse, kristalline, hydratisierte Aluminosilikate mit absorbierenden und katalytischen Eigenschaften.
Der Einsatz von Hochleistungsultraschall beeinflusst Größe und Morphologie ultraschallsynthetisierter Zeolithkristalle und verbessert deren Kristallinität. Darüber hinaus wird die Kristallisationszeit durch einen sonochemischen Syntheseweg drastisch verkürzt. Ultraschallgestützte Synthesewege wurden für zahlreiche Zeolithtypen erprobt und entwickelt. Der Mechanismus der ultraschallgestützten Zeolithsynthese beruht auf einem verbesserten Stofftransport, der zu einer höheren Kristallwachstumsrate führt. Diese Erhöhung der Kristallwachstumsrate führt anschließend zu einer erhöhten Keimbildungsrate. Zudem beeinflusst die Beschallung das Gleichgewicht zwischen Depolymerisation und Polymerisation durch eine Erhöhung der Konzentration löslicher Spezies, die für die Zeolithbildung erforderlich ist.
Insgesamt haben verschiedene Forschungsstudien und Produktionsanlagen im Pilotmaßstab gezeigt, dass die ultraschallgestützte Zeolithsynthese hocheffizient ist und Zeit sowie Kosten spart.

Konventionelle Synthese im Vergleich zur ultraschallgestützten Synthese von Zeolithen

Wie wird Zeolith konventionell synthetisiert?

Die konventionelle Zeolithsynthese ist ein sehr zeitaufwendiger hydrothermaler Prozess, der Reaktionszeiten von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen erfordern kann. Der hydrothermale Syntheseweg ist normalerweise ein Chargenprozess, bei dem Zeolithe aus amorphen oder löslichen Si- und Al-Quellen synthetisiert werden. In einer ersten Alterungsphase wird das reaktive Gel, das aus einem strukturdirigierenden Agens (SDA) sowie Aluminium- und Siliciumdioxidquellen besteht, bei niedriger Temperatur gealtert. Während dieses ersten Alterungsschritts bilden sich sogenannte Keime. Diese Keime sind das Ausgangsmaterial, aus dem im anschließenden Kristallisationsprozess die Zeolithkristalle wachsen. Mit Beginn der Kristallisation wird die Temperatur des Gels erhöht. Diese hydrothermale Synthese wird üblicherweise in Chargenreaktoren durchgeführt. Chargenprozesse haben jedoch den Nachteil eines arbeitsintensiven Betriebs.

Wie wird Zeolith unter Beschallung synthetisiert?

Die ultraschallgestützte Zeolithsynthese ist ein schnelles Verfahren zur Synthese homogener Zeolithe unter milden Bedingungen. Beispielsweise wurden 50nm große Zeolithkristalle auf sonochemischem Weg bei Raumtemperatur synthetisiert. Während die konventionelle Zeolithsynthesereaktion bis zu mehreren Tagen dauern kann, verkürzt der sonochemische Weg die Synthesedauer auf wenige Stunden und reduziert damit die Reaktionszeit erheblich.
Die ultraschallgestützte Kristallisation von Zeolithen kann als Chargenprozess oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, wodurch sich die Anwendung leicht an die Umgebung und die Prozessziele anpassen lässt. Dank der linearen Skalierbarkeit lassen sich ultraschallgestützte Zeolithsynthesen zuverlässig vom anfänglichen Chargenprozess auf die Inline-Verarbeitung übertragen. Die Ultraschallverarbeitung – im Chargenbetrieb und inline – ermöglicht eine höhere Wirtschaftlichkeit, bessere Qualitätskontrolle und größere betriebliche Flexibilität.

Sonochemische Synthesewege für verschiedene Zeolithtypen

Im folgenden Abschnitt stellen wir verschiedene sonochemische Synthesewege vor, die erfolgreich zur Synthese unterschiedlicher Zeolithtypen eingesetzt wurden. Die Forschungsergebnisse unterstreichen durchgängig die Überlegenheit der ultraschallgestützten Zeolithsynthese.

Ultraschallgestützte Synthese von Li-haltigem Bikitait-Zeolith

Roy und Das (2017) synthetisierten 50nm große Kristalle des lithiumhaltigen Zeoliths Bikitait bei Raumtemperatur mit dem Ultraschallgerät UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) in einem Chargenaufbau. Die sonochemische Bildung von lithiumhaltigem Bikitait-Zeolith bei Raumtemperatur wurde durch XRD- und IR-Analysen bestätigt.
Bei der Kombination der sonochemischen Behandlung mit einer konventionellen hydrothermalen Behandlung wurde die Phasenbildung der Zeolithkristalle bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur (100ºC) erreicht als bei den für den konventionellen hydrothermalen Syntheseweg typischen 300ºC über 5 Tage. Die Beschallung zeigt deutliche Auswirkungen auf die Kristallisationszeit und die Phasenbildung des Zeoliths. Zur Bewertung der Funktionalität des ultraschallsynthetisierten Bikitait-Zeoliths wurde dessen Wasserstoffspeicherkapazität untersucht. Das Speichervolumen steigt mit zunehmendem Li-Gehalt des Zeoliths.
Sonochemische Zeolithbildung: XRD- und IR-Analysen zeigten, dass die Bildung von reinem, nanokristallinem Bikitait-Zeolith nach 3 h Ultraschallbehandlung und 72 h Alterung begann. Kristalliner Bikitait-Zeolith in Nanogröße mit ausgeprägten Peaks wurde nach 6 h Beschallungszeit bei 250 W erhalten.
Vorteile: Der sonochemische Syntheseweg für den lithiumhaltigen Zeolith Bikitait bietet nicht nur den Vorteil einer einfachen Herstellung reiner Nanokristalle, sondern stellt auch ein schnelles und kostengünstiges Verfahren dar. Die Kosten für die Ultraschallausrüstung und die erforderliche Energie sind im Vergleich zu anderen Verfahren sehr niedrig. Darüber hinaus ist die Dauer des Syntheseprozesses sehr kurz, sodass das sonochemische Verfahren als vorteilhafte Methode für Anwendungen im Bereich sauberer Energie gilt.
(vgl. Roy et al. 2017)

Herstellung des Zeoliths Mordenit unter Ultraschallbehandlung

Mordenit, der unter Anwendung einer Ultraschallvorbehandlung (MOR-U) hergestellt wurde, zeigte eine homogenere Morphologie aus verwachsenen Pellets von 10 × 5 µm2 und keine Anzeichen nadelartiger oder faseriger Strukturen. Das ultraschallgestützte Verfahren führte zu einem Material mit verbesserten Textureigenschaften, insbesondere hinsichtlich des für Stickstoffmoleküle zugänglichen Mikroporenvolumens im Zustand direkt nach der Herstellung. Beim ultraschallvorbehandelten Mordenit wurden eine veränderte Kristallform und eine homogenere Morphologie beobachtet.
Zusammenfassend zeigte die vorliegende Studie, dass die Ultraschallvorbehandlung des Synthesegels verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Mordenits beeinflusste und zu folgenden Ergebnissen führte:

1. homogenere Kristallgröße und Morphologie, keine unerwünschten faser- und nadelartigen Kristalle;
2. weniger Strukturdefekte;
3. deutliche Zugänglichkeit der Mikroporen in der Mordenitprobe direkt nach der Herstellung (im Vergleich zu den blockierten Mikroporen in Materialien, die mit der klassischen Rührmethode hergestellt wurden, vor einer nachträglichen Behandlung);
4. andere Anordnung von Al, die vermutlich zu anderen Positionen der Na+-Kationen führt (der stärkste Einflussfaktor auf die Sorptionseigenschaften der Materialien direkt nach der Herstellung).

Die Verringerung von Strukturdefekten durch Ultraschallvorbehandlung des Synthesegels könnte ein praktikabler Weg sein, um das häufige Problem einer „nicht idealen“ Struktur in synthetischen Mordeniten zu lösen. Darüber hinaus könnte in dieser Struktur eine höhere Sorptionskapazität durch ein einfaches und effizientes Ultraschallverfahren vor der Synthese erreicht werden, ohne die zeit- und ressourcenaufwendige traditionelle Nachbehandlung nach der Synthese (die im Gegenteil zur Entstehung von Strukturdefekten führt). Zudem kann die geringere Anzahl von Silanolgruppen zu einer längeren katalytischen Lebensdauer des hergestellten Mordenits beitragen.
(vgl. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) untersuchten die Auswirkungen von Ultraschall mit dem Hielscher-Ultraschallgerät UP200S auf H-Mordit- und H-Beta-Zeolithe. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Beschallung ein wirksames Verfahren zur Modifizierung von H-Mordit und H-Beta ist, durch das sich die Zeolithe besser für die Herstellung von Dimethylether (DME) durch Dehydratisierung von Methanol eignen.

Ultraschallgestützte Synthese von SAPO-34-Nanokristallen

Auf sonochemischem Weg wurde SAPO-34 (Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, eine Klasse von Zeolithen) unter Verwendung von TEAOH als strukturdirigierendem Agens (SDA) erfolgreich in nanokristalliner Form synthetisiert. Für die Beschallung wurde das Hielscher-Ultraschallgerät mit Sonotrode UP200S (24kHz, 200 Watt) eingesetzt. Die durchschnittliche Kristallgröße des sonochemisch hergestellten Endprodukts beträgt 50nm und ist damit deutlich kleiner als die Größe hydrothermal synthetisierter Kristalle. Werden SAPO-34-Kristalle sonochemisch unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt, ist ihre Oberfläche bei nahezu gleicher Kristallinität deutlich größer als die Kristalloberfläche konventionell mittels statischer Hydrothermaltechnik synthetisierter SAPO-34-Kristalle. Während die konventionelle hydrothermale Methode mindestens 24 h Synthesezeit benötigt, um vollständig kristallines SAPO-34 zu erhalten, wurden durch sonochemisch unterstützte hydrothermale Synthese bereits nach nur 1,5 h Reaktionszeit vollständig kristalline SAPO-34-Kristalle erhalten. Aufgrund der hochintensiven Ultraschallenergie wird die Kristallisation des Zeoliths SAPO-34 durch den Kollaps von Ultraschallkavitationsblasen intensiviert. Die Implosion der Kavitationsblasen erfolgt in weniger als einer Nanosekunde und führt lokal zu schnell ansteigenden und abfallenden Temperaturen. Dies verhindert die Anordnung und Agglomeration von Partikeln und führt zu kleineren Kristallgrößen. Die Tatsache, dass kleine SONO-SAPO-34-Kristalle mit der sonochemischen Methode hergestellt werden konnten, deutet auf eine hohe Keimbildungsdichte in den frühen Synthesestadien und ein langsames Kristallwachstum nach der Keimbildung hin. Diese Ergebnisse legen nahe, dass diese unkonventionelle Methode ein sehr nützliches Verfahren zur Synthese von SAPO-34-Nanokristallen mit hohen Ausbeuten im industriellen Produktionsmaßstab ist.
(vgl. Askari und Halladj; 2012)

Ultraschallgestützte Deagglomeration und Dispergierung von Zeolithen

Wenn Zeolithe in industriellen Anwendungen, in der Forschung oder in den Materialwissenschaften eingesetzt werden, wird der trockene Zeolith meist in eine flüssige Phase eingemischt. Die Dispergierung von Zeolithen erfordert eine zuverlässige und wirksame Dispergiertechnik, die ausreichend Energie einträgt, um die Zeolithpartikel zu deagglomerieren. Ultraschallgeräte sind als leistungsfähige und zuverlässige Dispergierer bekannt und werden daher eingesetzt, um unterschiedliche Materialien wie Nanoröhren, Graphen, Mineralien und viele weitere Materialien homogen in einer flüssigen Phase zu dispergieren.
Ein nicht mit Ultraschall behandeltes Zeolithpulver ist stark agglomeriert und weist eine schalenartige Morphologie auf. Dagegen scheint eine Beschallung für 5 min (eine Probe von 200 mL, beschallt bei 320 W) die meisten schalenartigen Formen zu zerstören, wodurch ein stärker dispergiertes Endpulver entsteht. (vgl. Ramirez Medoza et al. 2020)
Beispielsweise verwendeten Ramirez Medoza et al. (2020) das Hielscher-Ultraschallgerät mit Sonotrode UP200S zur Kristallisation von NaX-Zeolith (d. h. Zeolith X, der in der Natriumform (NaX) synthetisiert wurde) bei niedriger Temperatur. Die Beschallung während der ersten Kristallisationsstunde führte im Vergleich zu einem Standardkristallisationsprozess zu einer Verkürzung der Reaktionszeit um 20%. Darüber hinaus zeigten sie, dass die Beschallung auch den Agglomerationsgrad des Endpulvers verringern kann, wenn hochintensiver Ultraschall über einen längeren Beschallungszeitraum eingesetzt wird.

Hochleistungsultraschallgeräte für die Zeolithsynthese

Die ausgereifte Hardware und die intelligente Software der Hielscher-Ultraschallgeräte sind darauf ausgelegt, einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse und Benutzerfreundlichkeit zu gewährleisten. Die Hielscher-Ultraschallgeräte sind robust und zuverlässig und können dadurch auch unter anspruchsvollen Betriebsbedingungen installiert und betrieben werden. Betriebseinstellungen lassen sich über ein intuitives Menü einfach aufrufen und einstellen, das über ein digitales Farb-Touchdisplay und per Browser-Fernsteuerung zugänglich ist. Sämtliche Prozessbedingungen wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur werden automatisch auf einer integrierten SD-Karte aufgezeichnet. Dadurch können Sie frühere Beschallungsdurchläufe überprüfen und vergleichen sowie die Zeolithsynthese und den Dispergierprozess auf höchste Effizienz optimieren.
Systeme von Hielscher Ultrasonics werden weltweit für Kristallisationsprozesse eingesetzt und haben sich bei der Synthese hochwertiger Zeolithe und Zeolithderivate als zuverlässig bewährt. Die industriellen Ultraschallgeräte von Hielscher können problemlos mit hohen Amplituden im Dauerbetrieb (24/7/365) arbeiten. Amplituden von bis zu 200µm lassen sich mit Standardsonotroden (Ultraschallsonden / Hörnern) problemlos kontinuierlich erzeugen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsbedarfs werden unsere Ultraschallgeräte häufig für Anwendungen unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen installiert.
Ultraschallprozessoren von Hielscher für sonochemische Synthesen, Kristallisation und Deagglomeration sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren Zeolithherstellungsprozess zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter geben Ihnen gerne weitere Informationen zu sonochemischen Synthesewegen, Ultraschallsystemen und Preisen!
Dank der Vorteile des ultraschallgestützten Syntheseverfahrens wird sich Ihre Zeolithproduktion gegenüber anderen Zeolithsyntheseverfahren durch Effizienz, Einfachheit und geringe Kosten auszeichnen!

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: