Synthese und Funktionalisierung von Zeolithen durch Sonikation

Zeolithe, einschließlich Nano-Zeolithe und Zeolith-Derivate, können mit Hochleistungs-Ultraschall effizient und zuverlässig synthetisiert, funktionalisiert und deagglomeriert werden. Die Ultraschall-Zeolith-Synthese und -Behandlung übertrifft die konventionelle hydrothermale Synthese durch Effizienz, Einfachheit und einfache lineare Skalierbarkeit auf eine große Produktion. Ultraschall-synthetisierte Zeolithe zeigen eine gute Kristallinität, Reinheit sowie einen hohen Grad an Funktionalität durch Porosität und Deagglomeration.

Ultraschall-unterstützte Herstellung von Zeolithen

Zeolithe sind mikroporöse, kristalline, hydratisierte Alumosilikate mit absorbierenden und katalytischen Eigenschaften.
Die Anwendung von Hochleistungs-Ultraschall beeinflusst Größe und Morphologie von ultraschallsynthetisierten Zeolithkristallen und verbessert deren Kristallinität. Darüber hinaus wird die Kristallisationszeit durch eine sonochemische Syntheseroute drastisch reduziert. Ultraschall-unterstützte Zeolith-Syntheserouten wurden für zahlreiche Zeolith-Typen getestet und entwickelt. Der Mechanismus der Ultraschall-Zeolithsynthese basiert auf dem verbesserten Stofftransport, der zu einer erhöhten Kristallwachstumsrate führt. Diese Erhöhung der Kristallwachstumsrate führt in der Folge zu einer erhöhten Keimbildungsrate. Zusätzlich beeinflusst die Beschallung das Depolymerisations-Polymerisations-Gleichgewicht durch eine Erhöhung der Konzentration der löslichen Spezies, die für die Zeolithbildung erforderlich ist.
Insgesamt haben verschiedene Forschungsstudien und Produktionsaufbauten im Pilotmaßstab die Ultraschall-Zeolithsynthese als hocheffizient, zeit- und kostensparend erwiesen.

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Ultrasonicator UIP2000hdT with sonochemical inline reactor for highly efficient zeolite synthesis

Ultraschallgerät UIP2000hdT mit sonochemischem Inline-Reaktor zur hocheffizienten Zeolithsynthese.

Konventionelle Synthese vs. Ultraschallsynthese von Zeolithen

Wie wird Zeolith auf konventionelle Weise synthetisiert?

Die konventionelle Zeolithsynthese ist ein sehr zeitaufwändiger hydrothermaler Prozess, der Reaktionszeiten von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen erfordern kann. Die hydrothermale Route ist normalerweise ein Batch-Prozess, bei dem die Zeolithe aus amorphen oder löslichen Si- und Al-Quellen synthetisiert werden. In einer ersten Alterungsstufe wird das reaktive Gel durch ein strukturgebendes Mittel (SDA) zusammengesetzt und die Quellen von Aluminium und Siliziumdioxid werden bei niedriger Temperatur gealtert. Während dieses ersten Auslagerungsschrittes bilden sich sogenannte Nuklei. Diese Keime sind das Ausgangsmaterial, aus dem im folgenden Kristallisationsprozess die Zeolithkristalle wachsen. Mit dem Einsetzen der Kristallisation wird die Temperatur des Gels erhöht. Diese hydrothermale Synthese wird üblicherweise in Batch-Reaktoren durchgeführt. Batch-Prozesse haben jedoch den Nachteil eines arbeitsintensiven Betriebs.

Wie wird Zeolith unter Beschallung synthetisiert?

Die Ultraschall-Synthese von Zeolith ist ein schnelles Verfahren, um homogenen Zeolith unter milden Bedingungen zu synthetisieren. Zum Beispiel wurden 50nm Zeolithkristalle über die sonochemische Route bei Raumtemperatur synthetisiert. Während die Reaktion bei der konventionellen Zeolithsynthese bis zu mehreren Tagen dauern kann, reduziert die sonochemische Route die Synthesedauer auf wenige Stunden und verkürzt damit die Reaktionszeit erheblich.
Die Ultraschallkristallisation von Zeolith kann als Batch- oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, was die Anwendung leicht an die Umgebung und die Prozessziele anpassbar macht. Aufgrund der linearen Skalierbarkeit können Ultraschall-Zeolithsynthesen zuverlässig vom anfänglichen Batch-Prozess in die Inline-Verarbeitung überführt werden. Ultraschall-Verarbeitung – im Batch und in-line – ermöglicht eine überlegene Wirtschaftlichkeit, Qualitätskontrolle und betriebliche Flexibilität.

Vorteile der Zeolith-Synthese mit Ultraschall

  • Deutlich beschleunigte Kristallisation
  • Erhöhte Keimbildung
  • Reiner Zeolith
  • Homogene Morphologie
  • Hochfunktioneller Zeolith (Mikroporosität)
  • Niedrige Temperatur (z. B. Raumtemperatur)
  • Erhöhte Reaktionskinetik
  • Deagglomerierte Kristalle
  • Batch- oder Inline-Prozess
  • Überlegene Kosteneffizienz
Ultrasonic synthesis of zeolite is a rapid crystallization process that gives pure, high-quality nano-sized zeolite.

FESEM-Mikroskopische Aufnahme von lithiumhaltigem Bikitait-Zeolith, hergestellt durch (a) Beschallung für 3h, (b) entsprechendes EDAX, (c) Beschallung gefolgt von hydrothermaler Behandlung bei 100°C für 24h, (d) entsprechendes EDAX.
(Studie und Bild von Roy und Das, 2017)

Ultrasonic synthesis is a highly efficient technique to produce SAPO-34 nanocrystals (silicoaluminophosphate molecular sieves, a class of zeolites).

REM-Aufnahmen von ultraschallsynthetisierten SAPO-34-Kristallen (SONO-SAPO-34) mit dem Ultraschallgerät UP200S unter verschiedenen Bedingungen.
(Zum Vergrößern anklicken! Studie und Bild: Askari und Halladj, 2012)

Sonochemische Synthesewege von verschiedenen Zeolith-Typen

Im folgenden Abschnitt stellen wir verschiedene sonochemische Wege vor, die erfolgreich zur Synthese verschiedener Zeolith-Typen eingesetzt wurden. Die Forschungsergebnisse unterstreichen immer wieder die Überlegenheit der Ultraschall-Zeolith-Synthese.

Ultraschall-Synthese von Li-haltigem Bikitait-Zeolith

Ultrasonicator-sonochemical-zeolite-synthesisRoy und Das (2017) synthetisierten 50nm große lithiumhaltige Zeolith-Bikitait-Kristalle bei Raumtemperatur unter Verwendung der UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) Ultraschallgerät in einer Batch-Anordnung. Die erfolgreiche sonochemische Bildung von Bikitait-Zeolith bei Raumtemperatur wurde durch erfolgreich synthetisierten lithiumhaltigen Bikitait-Zeolith mittels XRD- und IR-Analyse bestätigt.
Wenn die sonochemische Behandlung mit der konventionellen hydrothermalen Behandlung kombiniert wurde, wurde die Phasenbildung der Zeolithkristalle bei einer viel niedrigeren Temperatur (100 ºC) im Vergleich zu den 300 ºC für 5 Tage erreicht, die typische Werte für die konventionelle hydrothermale Route sind. Die Sonikation zeigt signifikante Auswirkungen auf die Kristallisationszeit und die Phasenbildung des Zeoliths. Um die Funktionalität des ultraschallsynthetisierten Bikitait-Zeoliths zu bewerten, wurde seine Wasserstoffspeicherkapazität untersucht. Das Speichervolumen steigt mit zunehmendem Li-Gehalt des Zeoliths.
Sonochemische Zeolithbildung: XRD- und IR-Analysen zeigten, dass die Bildung von reinem, nanokristallinem Bikitait-Zeolith nach 3 h Beschallung und 72 h Alterung begann. Nanokristalliner Bikitait-Zeolith mit markanten Peaks wurde nach 6 h Beschallungszeit bei 250 W erhalten.
Vorteile: Die sonochemische Syntheseroute von lithiumhaltigem Zeolith Bikitait bietet nicht nur den Vorteil der einfachen Herstellung von reinen Nanokristallen, sondern stellt auch eine schnelle und kostengünstige Technik dar. Die Kosten für die Ultraschall-Ausrüstung und die benötigte Energie sind im Vergleich zu anderen Verfahren sehr gering. Darüber hinaus ist die Dauer des Syntheseprozesses sehr kurz, so dass der sonochemische Prozess als vorteilhafte Methode für saubere Energieanwendungen angesehen wird.
(vgl. Roy et al. 2017)

Zeolith-Mordenit-Herstellung unter Ultraschall-Behandlung

Mordenit, der mit Anwendung der Ultraschall-Vorbehandlung (MOR-U) erhalten wurde, zeigte eine homogenere Morphologie von miteinander verwachsenen Pellets 10 × 5 µm2 und keine Anzeichen von nadelartigen oder faserigen Bildungen. Das ultraschallunterstützte Verfahren führte zu einem Material mit verbesserten texturellen Eigenschaften, insbesondere dem für Stickstoffmoleküle zugänglichen Mikroporenvolumen in der as-made Form. Beim ultraschallvorbehandelten Mordenit wurden eine veränderte Kristallform und eine homogenere Morphologie beobachtet.
Zusammenfassend zeigte die aktuelle Studie, dass die Ultraschall-Vorbehandlung des Synthesegels die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Mordenits beeinflusst, was zu

  1. homogenere Kristallgröße und -morphologie, Abwesenheit von unerwünschten faser- und nadelartigen Kristallen;
  2. weniger strukturelle Defekte;
  3. signifikante Mikroporen-Zugänglichkeit in der Mordenit-Probe wie hergestellt (im Vergleich zu den blockierten Mikroporen in Materialien, die mit der klassischen Rührmethode hergestellt wurden, vor der synthetischen Nachbehandlung);
  4. unterschiedliche Al-Organisation, was vermutlich zu unterschiedlichen Positionen der Na+-Kationen führt (der einflussreichste Faktor, der die Sorptionseigenschaften der Materialien im Ausgangszustand beeinflusst).

Die Reduktion von Strukturdefekten durch eine Ultraschall-Vorbehandlung des Synthesegels könnte ein gangbarer Weg sein, um das häufige Problem der "nicht-idealen" Struktur in synthetischen Mordeniten zu lösen. Zusätzlich könnte eine höhere Sorptionskapazität in dieser Struktur durch eine einfache und effiziente Ultraschallmethode, die vor der Synthese angewendet wird, erreicht werden, ohne eine zeit- und ressourcenaufwendige traditionelle postsynthetische Behandlung (die im Gegenteil zur Erzeugung von Strukturdefekten führt). Darüber hinaus kann die geringere Anzahl von Silanolgruppen zu einer längeren katalytischen Lebensdauer des hergestellten Mordenits beitragen.
(vgl. Kornas et al. 2021)

REM-Aufnahme von ultraschallsynthetisiertem MCM-22-Zeolith

REM-Aufnahme von ultraschallsynthetisiertem MCM-22-Zeolith
(Studie und Bild: Wang et al. 2008)

Solyman et al. (2013) untersuchten die Auswirkungen von Ultraschall mit dem Hielscher-Ultraschallgerät UP200S an H-Mordit- und H-Beta-Zeolithen. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Beschallung eine effektive Technik für die H-Mordit- und H-Beta-Modifikation ist, die die Zeolithe für die Herstellung von Dimethylether (DME) über die Dehydratisierung von Methanol besser geeignet macht.

Ultraschall-Synthese von SAPO-34-Nanokristallen

Über die sonochemische Route wurden SAPO-34 (Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, eine Klasse von Zeolithen) erfolgreich in nanokristalliner Form synthetisiert, wobei TEAOH als strukturgebendes Mittel (SDA) verwendet wurde. Zur Beschallung wurde der Hielscher Sonden-Ultraschallator UP200S (24kHz, 200 Watt) verwendet wurde. Die durchschnittliche Kristallgröße des sonochemisch hergestellten Endprodukts beträgt 50nm, was im Vergleich zur Größe der hydrothermal synthetisierten Kristalle eine deutlich geringere Kristallgröße darstellt. Wenn SAPO-34-Kristalle sonochemisch unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt wurden, ist die Oberfläche signifikant höher als die Kristalloberfläche von konventionell synthetisierten SAPO-34-Kristallen mittels statischem Hydrothermalverfahren bei nahezu gleicher Kristallinität. Während die konventionelle hydrothermale Methode mindestens 24 h Synthesezeit benötigt, um vollkristallines SAPO-34 zu erhalten, wurden durch die sonochemisch unterstützte hydrothermale Synthese vollkristalline SAPO-34-Kristalle nach nur 1,5 h Reaktionszeit erhalten. Durch die hochintensive Ultraschallenergie wird die Kristallisation des Zeoliths SAPO-34 durch das Kollabieren der Ultraschall-Kavitationsblasen verstärkt. Die Implosion der Kavitationsblasen erfolgt in weniger als einer Nanosekunde und führt lokal zu schnell steigenden und fallenden Temperaturen, was die Organisation und Agglomeration der Partikel verhindert und zu kleineren Kristallgrößen führt. Die Tatsache, dass mit der sonochemischen Methode kleine SONO-SAPO-34-Kristalle hergestellt werden konnten, lässt auf eine hohe Keimbildungsdichte in den frühen Phasen der Synthese und ein langsames Kristallwachstum nach der Keimbildung schließen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass diese unkonventionelle Methode eine sehr nützliche Technik für die Synthese von SAPO-34-Nanokristallen in hohen Ausbeuten im industriellen Produktionsmaßstab ist.
(vgl. Askari und Halladj; 2012)

Ultraschall-Desagglomeration und Dispergierung von Zeolithen

Ultrasonic disperser UP200St stirring a zeolite suspensionBeim Einsatz von Zeolithen in der industriellen Anwendung, der Forschung oder der Materialwissenschaft wird der trockene Zeolith meist in eine flüssige Phase eingemischt. Das Dispergieren von Zeolithen erfordert eine zuverlässige und effektive Dispergiertechnik, die genügend Energie aufbringt, um die Zeolithpartikel zu desagglomerieren. Ultraschallgeräte sind als leistungsstarke und zuverlässige Dispergiergeräte bekannt und werden daher eingesetzt, um verschiedene Materialien wie Nanoröhren, Graphen, Mineralien und viele andere Materialien homogen in eine flüssige Phase zu dispergieren.
Ein nicht mit Ultraschall behandeltes Zeolithpulver ist erheblich agglomeriert mit schalenartiger Morphologie. Im Gegensatz dazu scheint eine Beschallungsbehandlung von 5 min (200 mL Probe beschallt bei 320 W) die meisten der schalenartigen Formen zu zerstören, was zu einem dispergierteren Endpulver führt. (vgl. Ramirez Medoza et al. 2020)
Zum Beispiel verwendeten Ramirez Medoza et al. (2020) den Hielscher Sonden-Ultraschallator UP200S um NaX-Zeolith (d. h. Zeolith X, der in der Natriumform (NaX) synthetisiert wurde) bei niedriger Temperatur zu kristallisieren. Die Beschallung während der ersten Stunde der Kristallisation führte zu einer Verkürzung der Reaktionszeit um 20 % im Vergleich zu einem Standard-Kristallisationsprozess. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die Beschallung auch den Agglomerationsgrad des fertigen Pulvers reduzieren kann, indem hochintensiver Ultraschall für eine längere Beschallungsdauer angewendet wird.

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Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Zeolithsynthese

Die ausgereifte Hardware und intelligente Software der Hielscher Ultraschallgeräte sind so konzipiert, dass sie einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse sowie eine hohe Benutzerfreundlichkeit garantieren. Die Hielscher-Ultraschallgeräte sind robust und zuverlässig, so dass sie auch unter schweren Bedingungen installiert und betrieben werden können. Die Betriebseinstellungen sind über ein intuitives Menü, das über ein digitales Farb-Touch-Display und eine Browser-Fernbedienung aufgerufen werden kann, leicht zugänglich und wählbar. Dabei werden alle Verarbeitungsbedingungen wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur automatisch auf einer eingebauten SD-Karte aufgezeichnet. So können Sie frühere Beschallungsläufe revidieren und vergleichen und den Zeolith-Synthese- und Dispersionsprozess auf höchste Effizienz optimieren.
Hielscher Ultrasonics Systeme werden weltweit für Kristallisationsprozesse eingesetzt und haben sich bei der Synthese von hochwertigen Zeolithen und Zeolithderivaten bewährt. Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können problemlos hohe Amplituden im Dauerbetrieb (24/7/365) fahren. Mit Standard-Sonotroden (Ultraschallsonden / Sonotroden) können Amplituden bis zu 200µm problemlos kontinuierlich erzeugt werden. Für noch höhere Amplituden stehen kundenspezifische Ultraschallsonotroden zur Verfügung. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsaufwands werden unsere Ultraschallgeräte häufig für Schwerlastanwendungen und in anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt.
Hielscher-Ultraschallprozessoren für sonochemische Synthesen, Kristallisation und Deagglomeration sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren Zeolith-Herstellungsprozess zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter geben Ihnen gerne weitere Informationen über den sonochemischen Syntheseweg, die Ultraschallsysteme und die Preise!
Mit dem Vorteil der Ultraschallsynthesemethode zeichnet sich Ihre Zeolithproduktion im Vergleich zu anderen Zeolithsyntheseverfahren durch Effizienz, Einfachheit und geringe Kosten aus!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.

Literatur / Literaturhinweise



Wissenswertes

Zeolithe

Zeolithe sind die Klasse der Aluminosilikate, d.h. AlO2 und SiO2in der Kategorie der mikroporösen Feststoffe, die als „Molekularsiebe". Zeolithe bestehen hauptsächlich aus Kieselsäure, Aluminium, Sauerstoff und Metallen wie Titan, Zinn, Zink und anderen Metallmolekülen. Der Begriff Molekularsieb geht auf die besondere Eigenschaft von Zeolithen zurück, Moleküle selektiv zu sortieren, was in erster Linie auf einem Größenausschlussverfahren beruht. Die Selektivität der Molekularsiebe wird durch ihre Porengröße definiert. In Abhängigkeit von der Porengröße werden Molekularsiebe in makroporös, mesoporös und mikroporös eingeteilt. Zeolithe fallen in die Klasse der mikroporösen Materialien, da ihre Porengröße <2 nm. Due to their porous structure, zeolites have the ability accommodate a wide variety of cations, such as Na+, K+, Ca2 , Mg2 und andere. Diese positiven Ionen sind eher locker gehalten und können in einer Kontaktlösung leicht gegen andere ausgetauscht werden. Einige der häufigeren mineralischen Zeolithe sind Analcim, Chabazit, Klinoptilolith, Heulandit, Natrolith, Phillipsit und Stilbit. Ein Beispiel für die Mineralformel eines Zeoliths ist: Na2Al2SI3O 10-2H2O, die Formel für Natrolith. Diese kationenausgetauschten Zeolithe besitzen eine unterschiedliche Acidität und katalysieren mehrere Säuren.
Aufgrund ihrer Selektivität und der durch die Porosität bedingten Eigenschaften werden Zeolithe häufig als Katalysatoren, Sorbentien, Ionenaustauscher, Lösungen zur Abwasserbehandlung oder als antibakterielle Mittel eingesetzt.
Faujasit-Zeolith (FAU) beispielsweise ist eine spezifische Form von Zeolithen, die durch ein Gerüst mit Hohlräumen von 1,3 nm Durchmesser gekennzeichnet sind, die durch Poren von 0,8 nm miteinander verbunden sind. Der Zeolith vom Faujasit-Typ (FAU) wird als Katalysator für industrielle Prozesse wie das Fluid Catalytic Cracking (FCC) und als Adsorptionsmittel für flüchtige organische Verbindungen in Gasströmen verwendet.


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