Synthese und Funktionalisierung von Zeolithen mittels Ultraschall

Zeolithe, einschließlich Nano-Zeolithe und Zeolith-Derivate, können mit Hilfe von Hochleistungs-Ultraschall effizient und zuverlässig synthetisiert, funktionalisiert und desagglomeriert werden. Die Ultraschall-Synthese und -Behandlung von Zeolithen übertrifft die herkömmliche hydrothermale Synthese durch ihre Effizienz, Einfachheit und einfache lineare Skalierbarkeit für die Großproduktion. Ultraschall-synthetisierte Zeolithe weisen eine gute Kristallinität und Reinheit sowie einen hohen Grad an Funktionalität aufgrund von Porosität und Deagglomeration auf.

Ultraschall-unterstützte Herstellung von Zeolithen

Zeolithe sind mikroporöse, kristalline, hydratisierte Alumosilikate mit absorbierenden und katalytischen Eigenschaften.
Die Anwendung von Hochleistungs-Ultraschall beeinflusst Größe und Morphologie ultraschallsynthetisch hergestellter Zeolithkristalle und verbessert deren Kristallinität. Darüber hinaus wird die Kristallisationszeit durch eine sonochemische Syntheseroute drastisch verkürzt. Die ultraschallunterstützte Zeolithsynthese wurde für zahlreiche Zeolitharten getestet und entwickelt. Der Mechanismus der Ultraschall-Zeolithsynthese basiert auf dem verbesserten Stoffaustausch, der zu einer erhöhten Kristallwachstumsrate führt. Dieser Anstieg der Kristallwachstumsrate führt in der Folge zu einer erhöhten Keimbildungsrate. Darüber hinaus beeinflusst die Beschallung das Depolymerisations-Polymerisations-Gleichgewicht durch einen Anstieg der Konzentration löslicher Spezies, die für die Zeolithbildung erforderlich ist.
Insgesamt haben verschiedene Forschungsstudien und Produktionsanlagen im Pilotmaßstab bewiesen, dass die Zeolithsynthese mit Ultraschall sehr effizient ist und Zeit und Kosten spart.

Konventionelle Synthese und Ultraschallsynthese von Zeolithen

Wie wird Zeolith auf herkömmliche Weise synthetisiert?

Die herkömmliche Zeolithsynthese ist ein sehr zeitaufwändiger hydrothermaler Prozess, der Reaktionszeiten von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen erfordern kann. Bei der hydrothermalen Synthese handelt es sich in der Regel um ein Chargenverfahren, bei dem Zeolithe aus amorphen oder löslichen Si- und Al-Quellen synthetisiert werden. In einer ersten Alterungsphase wird das reaktive Gel durch ein strukturgebendes Mittel (SDA) zusammengesetzt und die Aluminium- und Siliziumdioxidquellen werden bei niedriger Temperatur gealtert. Während dieses ersten Alterungsschritts werden so genannte Keime gebildet. Diese Keime sind das Ausgangsmaterial, aus dem im folgenden Kristallisationsprozess die Zeolithkristalle wachsen. Mit der Einleitung der Kristallisation wird die Temperatur des Gels erhöht. Diese hydrothermale Synthese wird in der Regel in Batch-Reaktoren durchgeführt. Batch-Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie sehr arbeitsintensiv sind.

Wie wird Zeolith unter Beschallung synthetisiert?

Die Ultraschall-Synthese von Zeolith ist ein schnelles Verfahren zur Herstellung von homogenem Zeolith unter milden Bedingungen. So wurden beispielsweise 50-nm-Zeolithkristalle auf sonochemischem Weg bei Raumtemperatur synthetisiert. Während die konventionelle Zeolithsynthese bis zu mehreren Tagen dauern kann, verkürzt die sonochemische Methode die Synthesedauer auf wenige Stunden, was die Reaktionszeit erheblich reduziert.
Die Ultraschallkristallisation von Zeolith kann als Batch- oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, was die Anwendung leicht an die Umgebung und die Prozessziele anpassbar macht. Aufgrund der linearen Skalierbarkeit kann die Ultraschall-Zeolithsynthese zuverlässig von einem Batch-Verfahren auf ein Inline-Verfahren übertragen werden. Ultraschall-Verfahren – in Batch und Inline – ermöglicht eine überragende wirtschaftliche Effizienz, Qualitätskontrolle und betriebliche Flexibilität.

Sonochemische Synthesewege für verschiedene Zeolith-Typen

Im folgenden Abschnitt stellen wir verschiedene sonochemische Verfahren vor, die erfolgreich zur Synthese verschiedener Zeolithtypen eingesetzt wurden. Die Forschungsergebnisse unterstreichen durchweg die Überlegenheit der Zeolithsynthese mit Ultraschall.

Ultraschall-Synthese von Li-haltigem Bikitait-Zeolith

Roy und Das (2017) synthetisierten 50nm große lithiumhaltige Zeolith-Bikitait-Kristalle bei Raumtemperatur unter Verwendung des UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) Ultraschallgerät in einer Batch-Anordnung. Die erfolgreiche sonochemische Bildung von Bikitait-Zeolith bei Raumtemperatur wurde durch die erfolgreiche Synthese von lithiumhaltigem Bikitait-Zeolith mittels XRD- und IR-Analyse bestätigt.
Wenn die sonochemische Behandlung mit der konventionellen hydrothermalen Behandlung kombiniert wurde, wurde die Phasenbildung der Zeolithkristalle bei einer viel niedrigeren Temperatur (100 ºC) erreicht als bei 300 ºC für 5 Tage, was typische Werte für die konventionelle hydrothermale Route sind. Die Beschallung hat erhebliche Auswirkungen auf die Kristallisationszeit und die Phasenbildung des Zeoliths. Um die Funktionalität des ultraschallsynthetisierten Bikitait-Zeoliths zu bewerten, wurde seine Wasserstoffspeicherkapazität untersucht. Das Speichervolumen nimmt mit steigendem Li-Gehalt des Zeoliths zu.
Sonochemische Zeolithbildung: XRD- und IR-Analysen zeigten, dass die Bildung von reinem, nanokristallinem Bikitait-Zeolith nach 3 Stunden Ultraschallbehandlung und 72 Stunden Alterung begann. Nanokristalliner Bikitait-Zeolith mit markanten Peaks wurde nach 6 Stunden Beschallung bei 250 W erhalten.
Vorteile: Die sonochemische Syntheseroute des lithiumhaltigen Zeoliths Bikitait bietet nicht nur den Vorteil der einfachen Herstellung reiner Nanokristalle, sondern stellt auch eine schnelle und kostengünstige Technik dar. Die Kosten für die Ultraschallgeräte und die benötigte Energie sind im Vergleich zu anderen Verfahren sehr gering. Außerdem ist die Dauer des Syntheseprozesses sehr kurz, so dass der sonochemische Prozess als vorteilhafte Methode für saubere Energieanwendungen angesehen wird.
(vgl. Roy et al. 2017)

Zeolith-Mordenit-Herstellung unter Ultraschall-Behandlung

Der mit der Ultraschallvorbehandlung (MOR-U) gewonnene Mordenit wies eine homogenere Morphologie von miteinander verwachsenen Pellets (10 × 5 µm2) und keine Anzeichen von nadelartigen oder faserigen Gebilden auf. Das ultraschallunterstützte Verfahren führte zu einem Material mit verbesserten texturellen Eigenschaften, insbesondere dem für Stickstoffmoleküle zugänglichen Mikroporenvolumen in der Ausgangsform. Bei ultraschallbehandeltem Mordenit wurden eine veränderte Kristallform und eine homogenere Morphologie beobachtet.
Zusammenfassend zeigt die aktuelle Studie, dass die Ultraschallvorbehandlung des Synthesegels die verschiedenen Eigenschaften des gewonnenen Mordenits beeinflusst und zu folgenden Ergebnissen führt

1. homogenere Kristallgröße und -morphologie, keine unerwünschten faser- und nadelartigen Kristalle;
2. weniger strukturelle Mängel;
3. signifikante Zugänglichkeit der Mikroporen in der Mordenitprobe im Ausgangszustand (im Vergleich zu den blockierten Mikroporen in Materialien, die mit der klassischen Rührmethode vor der synthetischen Nachbehandlung hergestellt wurden);
4. unterschiedliche Al-Organisation, die vermutlich zu unterschiedlichen Positionen der Na+-Kationen führt (der wichtigste Faktor, der die Sorptionseigenschaften der Materialien in ihrer jetzigen Form beeinflusst).

Die Verringerung struktureller Defekte durch eine Ultraschall-Vorbehandlung des Synthesegels könnte ein gangbarer Weg sein, um das häufige Problem der "nicht idealen" Struktur in synthetischen Mordeniten zu lösen. Darüber hinaus könnte eine höhere Sorptionskapazität in dieser Struktur durch ein einfaches und effizientes Ultraschallverfahren erreicht werden, das vor der Synthese angewandt wird, ohne eine zeit- und ressourcenaufwendige traditionelle Behandlung nach der Synthese (die im Gegenteil zur Entstehung von Strukturdefekten führt). Außerdem kann die geringere Anzahl von Silanolgruppen zu einer längeren katalytischen Lebensdauer des hergestellten Mordenits beitragen.
(vgl. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) untersuchten die Auswirkungen von Ultraschall mit dem Hielscher-Ultraschallgerät UP200S an H-Mordit- und H-Beta-Zeolithen. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Beschallung eine wirksame Technik für die Modifizierung von H-Mordit und H-Beta ist, wodurch sich die Zeolithe besser für die Herstellung von Dimethylether (DME) durch Dehydratisierung von Methanol eignen.

Ultraschall-Synthese von SAPO-34-Nanokristallen

SAPO-34 (Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, eine Klasse von Zeolithen) wurde auf sonochemischem Weg unter Verwendung von TEAOH als Strukturierungsmittel (SDA) erfolgreich in nanokristalliner Form synthetisiert. Für die Beschallung wurde der Hielscher Sonden-Ultraschallgenerator UP200S (24kHz, 200 Watt) verwendet wurde. Die durchschnittliche Kristallgröße des sonochemisch hergestellten Endprodukts beträgt 50 nm, was im Vergleich zu den hydrothermal synthetisierten Kristallen eine deutlich geringere Kristallgröße darstellt. Wenn SAPO-34-Kristalle unter hydrothermalen Bedingungen sonochemisch hergestellt wurden, ist die Oberfläche deutlich größer als die Kristalloberfläche von konventionell mittels statischer Hydrothermaltechnik synthetisierten SAPO-34-Kristallen bei nahezu gleicher Kristallinität. Während die konventionelle hydrothermale Methode mindestens 24 Stunden Synthesezeit benötigt, um vollkristallines SAPO-34 zu erhalten, wurden durch die sonochemisch unterstützte hydrothermale Synthese vollkristalline SAPO-34-Kristalle nach nur 1,5 Stunden Reaktionszeit erhalten. Durch die hohe Intensität der Ultraschallenergie wird die Kristallisation des Zeoliths SAPO-34 durch das Kollabieren der Ultraschall-Kavitationsblasen verstärkt. Die Implosion der Kavitationsblasen erfolgt in weniger als einer Nanosekunde und führt lokal zu einem schnellen Anstieg und Abfall der Temperatur, was die Organisation und Agglomeration der Partikel verhindert und zu kleineren Kristallgrößen führt. Die Tatsache, dass mit der sonochemischen Methode kleine SONO-SAPO-34-Kristalle hergestellt werden konnten, lässt auf eine hohe Keimbildungsdichte in den frühen Phasen der Synthese und ein langsames Kristallwachstum nach der Keimbildung schließen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass diese unkonventionelle Methode eine sehr nützliche Technik für die Synthese von SAPO-34-Nanokristallen mit hoher Ausbeute im industriellen Produktionsmaßstab ist.
(vgl. Askari und Halladj; 2012)

Deagglomeration und Dispersion von Zeolithen mit Ultraschall

Bei der Verwendung von Zeolithen in industriellen Anwendungen, in der Forschung oder in der Materialwissenschaft wird der trockene Zeolith meist in eine flüssige Phase gemischt. Die Dispersion von Zeolithen erfordert ein zuverlässiges und wirksames Dispergierverfahren, das genügend Energie aufbringt, um die Zeolithpartikel zu desagglomerieren. Ultraschallgeräte sind als leistungsstarke und zuverlässige Dispergiergeräte bekannt und werden daher eingesetzt, um verschiedene Materialien wie Nanoröhrchen, Graphen, Mineralien und viele andere Materialien homogen in einer flüssigen Phase zu dispergieren.
Ein nicht ultraschallbehandeltes Zeolithpulver ist stark agglomeriert und weist eine schalenartige Morphologie auf. Im Gegensatz dazu scheint eine 5-minütige Beschallung (200 ml Probe, beschallt mit 320 W) die meisten schalenartigen Formen zu zerstören, was zu einem stärker dispergierten Pulver führt (vgl. Ramirez Medoza et al. 2020).
Ramirez Medoza et al. (2020) verwendeten beispielsweise den Hielscher Sonden-Ultraschallgenerator UP200S um NaX-Zeolith (d. h. Zeolith X, der in der Natriumform (NaX) synthetisiert wurde) bei niedriger Temperatur zu kristallisieren. Die Beschallung während der ersten Stunde der Kristallisation führte zu einer Verkürzung der Reaktionszeit um 20 % im Vergleich zu einem Standard-Kristallisationsverfahren. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Beschallung auch den Agglomerationsgrad des fertigen Pulvers verringern kann, indem für eine längere Beschallungsdauer Ultraschall mit hoher Intensität angewendet wird.

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Zeolithsynthese

Die ausgefeilte Hardware und intelligente Software der Hielscher Ultraschallgeräte sind so konzipiert, dass sie einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse und eine hohe Benutzerfreundlichkeit garantieren. Die Hielscher-Ultraschallgeräte sind robust und zuverlässig, so dass sie auch unter schweren Bedingungen installiert und betrieben werden können. Die Betriebseinstellungen sind über ein intuitives Menü, das über ein digitales Farb-Touch-Display und eine Browser-Fernbedienung aufgerufen werden kann, leicht zugänglich und wählbar. Dabei werden alle Verarbeitungsbedingungen wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur automatisch auf einer eingebauten SD-Karte aufgezeichnet. Dies ermöglicht es Ihnen, frühere Beschallungsläufe zu überprüfen und zu vergleichen und den Zeolith-Synthese- und Dispersionsprozess auf höchste Effizienz zu optimieren.
Hielscher-Ultraschallsysteme werden weltweit für Kristallisationsprozesse eingesetzt und haben sich bei der Synthese von hochwertigen Zeolithen und Zeolithderivaten als zuverlässig erwiesen. Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können problemlos hohe Amplituden im Dauerbetrieb (24/7/365) fahren. Amplituden von bis zu 200µm können mit Standard-Sonotroden (Ultraschallsonden / -hörner) problemlos kontinuierlich erzeugt werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsaufwands werden unsere Ultraschallgeneratoren häufig für Schwerlastanwendungen und in anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt.
Hielscher-Ultraschallprozessoren für sonochemische Synthesen, Kristallisation und Desagglomeration sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren Zeolith-Herstellungsprozess zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter geben Ihnen gerne weitere Informationen über den sonochemischen Syntheseweg, die Ultraschallsysteme und die Preise!
Dank der Vorteile der Ultraschallsynthesemethode wird sich Ihre Zeolithproduktion im Vergleich zu anderen Zeolithsyntheseverfahren durch Effizienz, Einfachheit und niedrige Kosten auszeichnen!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: