Ultraschall-gestützte Synthese von Katalysatoren für die Dimethylether-Produktion

Dimethylether (DME) ist ein günstiger alternativer Kraftstoff, der aus Methanol, CO2 oder Synthesegas mittels Katalyse synthetisiert werden kann. Für die katalytische Umwandlung in DME werden wirksame Katalysatoren benötigt. Nano-skalige mesoporöse Katalysatoren wie mesoporöse saure Zeolithe, funktionalisierte Zeolithe oder nano-skalige Metallkatalysatoren wie Aluminium oder Kupfer können die DME-Umwandlung erheblich verbessern. Hochintensiver Ultraschall ist eine herausragende Technik, um hochreaktive Nanokatalysatoren herzustellen. Erfahren Sie mehr über den Einsatz von Ultraschall für die Herstellung mikro- und mesoporöser Katalysatoren mit hervorragender Reaktivität und Selektivität!

Bifunktionelle Katalysatoren für die direkte DME-Umwandlung

Die Herstellung von Dimethylether (DME) ist ein industrieller Prozess, der in zwei Schritte untergliedert ist: zunächst wird mittels katalytischer Hydrierung Synthesegas zu Methanol (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) umgewandelt wird und dann eine in einer anschließenden katalytischen Dehydratisierung des Methanols über sauren Katalysatoren Dimethylether hergestellt wird (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). Die größte Einschränkung dieser zweistufigen DME-Synthese liegt in der niedrigen Thermodynamik während der Methanolsynthese, welche zu einem geringen Gasumsatz pro Durchgang (15-25 %) führt. Dadurch entstehen hohe Rezirkulationsraten sowie hohe Kapital- und Betriebskosten.
Um diese thermodynamische Einschränkung zu überwinden, ist die direkte DME-Synthese wesentlich günstiger: Bei der direkten DME-Konvertierung ist der Methanolsyntheseschritt mit dem Dehydratisierungsschritt in einem einzigen Reaktor gekoppelt
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).

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Nano-catalysts such as functionalized zeolites are successfully synthezized under sonication. Functionalized nano-structured acidic zeolites - syntheiszed under sonochemical conditions - give superior rates for dimethyl ether (DME) conversion.

Das Ultraschallgerät UIP2000hdT (2kW) mit Durchflussreaktor ist ein häufig verwendeter Aufbau für die sonochemische Synthese mesoporöser Nanokatalysatoren (z.B. funktionalisierte Zeolithe).

Die Direktsynthese von DME ermöglicht eine Erhöhung des Umwandlungsgrads pro Schritt um bis zu 19 %, wodurch eine erhebliche Reduzierung der Investitions- und Betriebskosten erreicht wird. Schätzungen zufolge werden die DME-Produktionskosten bei der Direktsynthese im Vergleich zum herkömmlichen zweistufigen Umwandlungsverfahren um 20-30 % gesenkt. Für den Betrieb des DME-Direktsynthesewegs ist ein hocheffizientes hybrides bifunktionales katalytisches System erforderlich. Der benötigte Katalysator muss die Funktionalität für die CO/CO2-Hydrierung für die Methanolsynthese und die sauren Funktionalitäten bieten, welche für die Dehydratisierung des Methanols notwendig sind. (vgl. Millán et al. 2020)

Direct synthesis of dimethyl ether (DME) requires highly reactive, bifunctional catalysts. Ultrasonic catalyst synthesis allows to create highly efficient nano-structured mesoporous catalysts such as functionalized acidic zeolites for superior catalytic reaction outputs.

Direkte Synthese von Dimethylether (DME) aus Synthesegas mit einem bifunktionellen Katalysator.
(© Millán et al. 2020)

Synthese hochreaktiver Katalysatoren für die DME-Umwandlung mittels Leistungs-Ultraschall

Die Reaktivität und Selektivität von Katalysatoren für die Umwandlung von Dimethylether kann durch eine Ultraschallbehandlung erheblich verbessert werden. Zeolithe wie saure Zeolithe (z.B. Alumosilikatzeolit HZSM-5) und funktionalisierte Zeolithe (z.B. mit CuO/ZnO/Al2O3) sind die wichtigsten Katalysatoren, die erfolgreich für die DME-Produktion eingesetzt werden.

Ultrasonic co-precipitation allows for the production of highly efficient CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 nano-catalysts

Hybride Co-Präzipitation-Ultraschallsynthese von CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 für die direkte Umwandlung von Synthesegas in Dimethylether, welches als umweltfreundlicher Kraftstoff genutzt werden kann.
Studie und Bild: Khoshbin und Haghighi, 2013].

Chlorierung und Fluorierung von Zeolithen sind wirksame Methoden zur Einstellung der katalytischen Azidität. Die chlorierten und fluorierten Zeolith-Katalysatoren wurden in der Studie des Forschungsteams von Aboul-Fotouh durch Imprägnierung von Zeolithen (H-ZSM-5, H-MOR oder H-Y) mit zwei Halogenvorläufern (Ammoniumchlorid und Ammoniumfluorid) hergestellt. Der Einfluss der Beschallung mit Hochleistungs-Ultraschall wurde zur Optimierung der beiden Halogenvorläufer für die Herstellung von Dimethylether (DME) durch Dehydratisierung von Methanol in einem Festbettreaktor untersucht. Vergleichende DME-Katalyseversuche ergaben, dass die unter Ultraschall hergestellten halogenierten Zeolithkatalysatoren eine höhere Leistung bei der DME-Produktion aufweisen. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
In einer weiteren Studie untersuchte das Forschungsteam alle wichtigen Ultraschallvariablen, die bei der Dehydratisierung von Methanol an H-MOR-Zeolithkatalysatoren zur Herstellung von Dimethylether auftreten. Für ihre Ultraschall-Experimente verwendete das Forschungsteam das Hielscher Ultraschallgerät UP50H. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des beschallten H-MOR-Zeoliths (Mordenit-Zeolith) haben gezeigt, dass Methanol selbst als Ultraschallmedium die besten Ergebnisse hinsichtlich der Homogenität der Partikelgrößen im Vergleich zum unbehandelten Katalysator liefert, bei dem große Agglomerate und inhomogene Cluster auftraten. Diese Ergebnisse belegen, dass die Ultraschallbehandlung einen tiefgreifenden Einfluss auf die Auflösung der Einheitszellen und damit auf das katalytische Verhalten bei der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether (DME) hat. Die NH3-TPD zeigt, dass die Ultraschallbehandlung die Azidität des H-MOR-Katalysators und damit seine katalytische Leistung bei der DME-Bildung erhöht. (Aboul-Gheit et al., 2014)

Ultrasonication of H-MOR (mordenite zeolite) catalyst gave highly reactive nano-catalyst for DME conversion.

SEM von ultraschall-behandeltem H-MOR in verschiedenen Medien
Studie und Bilder: ©Aboul-Gheit et al., 2014

Fast jeder handelsüblicher DME wird durch Dehydratisierung von Methanol unter Verwendung verschiedener fester saurer Katalysatoren wie Zeolithe, Sillica-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Al2O3-B2O3usw. durch folgende Reaktion katalysiert:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22,6k jmol-1)

Koshbin und Haghighi (2013) stellten CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5-Nanokatalysatoren durch eine kombinierte Co-Fällung-Ultraschall-Methode her. Das Forschungsteam fand heraus, "dass der Einsatz von Ultraschallenergie großen Einfluss auf die Dispersion, die CO-Hydrierungsfunktion und folglich auf die DME-Syntheseleistung hat. Die Haltbarkeit des ultraschall-synthetisierten Nanokatalysators wurde während der Reaktion von Synthesegas zu DME untersucht. Der Nanokatalysator verliert im Laufe der Reaktion aufgrund der Koksbildung an den Kupferspezies nur geringfügig an Aktivität." (Khoshbin und Haghighi, 2013).

Ultrasonically precipitated gamma-Al2O3 nano-catalyst, which shows high efficiency in DME conversion.Ein alternativer nicht-zeolith-basierter Nano-Katalysator, der ebenfalls sehr effizient die DME-Umwandlung fördert, ist ein nano-skaliger poröser γ-Aluminiumoxid-Katalysator. Nano-sklaiges, poröses γ-Aluminiumoxid wurde erfolgreich in einer Fällungsreaktion mittels Ultraschall synthetisiert. Die sonochemische Behandlung unterstützt die Synthese hochwertiger Nanopartikel. (vgl. Rahmanpour et al., 2012)

Weshalb sind mittels Ultraschall hergestellte Nanokatalysatoren besser?

Für die Herstellung von heterogenen Katalysatoren werden häufig hochwertige Materialien wie Edelmetalle benötigt. Dies macht die Katalysatoren teuer, und daher sind die Steigerung der Effizienz sowie die Verlängerung des Lebenszyklus der Katalysatoren wichtige wirtschaftliche Faktoren. Im Vergleich der Produktionsmethoden für Nanokatalysatoren schneidet die sonochemische Technik als hocheffiziente Methode ab. Die Fähigkeit des Ultraschalls, hochreaktive Oberflächen zu erzeugen, die Durchmischung zu verbessern und den Stofftransport zu erhöhen, macht die Ultraschallsynthese zu einer besonders vielversprechenden Technik für die Katalysatorherstellung und -aktivierung. Die Ultraschallsynthese kann homogene und nano-skalig dispergierte Nanopartikel erzeugen, ohne dass teure Instrumente und extreme Reaktionsbedingungen notwendig sind.
In mehreren Forschungsstudien kommen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass die ultraschall-basierte Katalysator-Aufbereitung die vorteilhafteste Methode für die Herstellung homogener Nanokatalysatoren ist. Unter den Herstellungsverfahren für Nanokatalysatoren gilt die sonochemische Methode als hocheffizient. Da es die intensive Beschallung mittels Ultraschall ermöglicht, hochreaktive Oberflächen zu schaffen, die Durchmischung zu verbessern und den Stofftransport zu erhöhen, ist Hochleistungs-Ultraschall einer besonders vielversprechenden Technik, welche für die Katalysatorherstellung und -aktivierung angewendet und weiter erforscht wird. Sie kann homogene und dispergierte Nanopartikel erzeugen, ohne dass teure Instrumente und extreme Bedingungen erforderlich sind. (vgl. Koshbin und Haghighi, 2014)

Ultrasonic catalyst preparation results in superior mesoporous nanocatalysts for dimethyl ether (DME) conversion

Mittels sonochemischer Synthese werden hochaktive nano-strukturierte CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5-Katalysatoren synthetisiert.
Studie und Bild: Khoshbin und Haghighi, 2013.

High-power ultrasonicators such as the UIP1000hdT are used for the nanostructuring of highly porous metals and mesoporous nano-catalysts. (Click to enlarge!)

Schematische Darstellung der Auswirkungen der akustischen Kavitation auf die Modifizierung von Metallpartikeln. Metalle mit einem niedrigen Schmelzpunkt (MP) wie Zink (Zn) werden vollständig oxidiert; Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt wie Nickel (Ni) und Titan (Ti) weisen unter Beschallung eine Oberflächenmodifikation auf. Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) bilden mesoporöse Strukturen. Die Schmelzpunkte der Metalle werden in Grad Kelvin (K) angegeben.

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Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Synthese von mesoporösen Katalysatoren

Sonochemisches Equipment für die Synthese von Hochleistungs-Nanokatalysatoren ist in jedem Größenmaßstab verfügbar – von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu voll-industriellen Ultraschallreaktoren. Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallgeräte. Alle Ultraschallsysteme werden im Headquarter in Teltow, Deutschland, hergestellt, intensiv getestet und von dort aus weltweit vertrieben.
Hielscher ultrasonicators can be remotely controlled via browser control. Sonication parameters can be monitored and adjusted precisely to the process requirements.Die ausgefeilte Hardware und intelligente Software der Hielscher Ultraschallgeräte sind so konzipiert, dass sie einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse und eine hohe Benutzerfreundlichkeit garantieren. Hielscher Ultraschallgeräte sind robust und zuverlässig, so dass sie auch unter erschwerenden Bedingungen installiert und betrieben werden können. Die Betriebseinstellungen sind über ein intuitives Menü, das über ein digitales Farb-Touch-Display und eine Browser-Fernbedienung aufgerufen werden kann, leicht zugänglich und wählbar. Dabei werden alle wichtigen Prozessdaten wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur automatisch auf einer eingebauten SD-Karte aufgezeichnet. Dies ermöglicht es Ihnen, Beschallungsläufe zu überprüfen und zu vergleichen und die Synthese und Funktionalisierung von Nanokatalysatoren auf höchste Effizienz zu optimieren.
Hielscher Ultraschallsysteme werden weltweit für sonochemische Syntheseprozesse eingesetzt und haben sich bei der Synthese von hochwertigen Zeolith-Nanokatalysatoren sowie Zeolithderivaten bewährt. Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können problemlos hohe Amplituden im Dauerbetrieb (24/7/365) fahren. Amplituden von bis zu 200µm können mit Standard-Sonotroden (Ultraschallsonden / Sonotroden) problemlos kontinuierlich erzeugt werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Aufgrund ihrer Robustheit und ihres geringen Wartungsaufwands werden unsere Ultraschallgeneratoren problemlos auch für Heavy-Duty-Anwendungen und in anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt.
Hielscher Ultraschallprozessoren für sonochemische Synthesen, Funktionalisierung, Nanostrukturierung und Deagglomeration sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren Prozess zur Herstellung von Nanokatalysatoren zu besprechen! Unser erfahrenes Personal berät Sie gerne und gibt Ihnen gerne weitere Informationen über den sonochemischen Syntheseweg, die Ultraschallsysteme sowie Preise!
Dank der Vorteile der Ultraschallsynthesemethode zeichnet sich Ihre Produktion von mesoporösen Nanokatalysatoren im Vergleich zu anderen Katalysatorsyntheseverfahren durch Effizienz, Einfachheit und niedrige Kosten aus!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Ultrasonic nano-structuring of metals and zeolites is a highly effective technique to produce high-performance catalysts.

Dr. Andreeva-Bäumler, Universität Bayreuth, arbeitet mit dem Ultraschallgerät UIP1000hdT an der Nanostrukturierung von Metallen, um bessere Katalysatoren zu erhalten.


Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab her.



Literatur / Literaturhinweise


Wissenswertes

Dimethylether (DME) als Kraftstoff

Einer der wichtigsten geplanten Verwendungszwecke von Dimethylether ist seine Verwendung als Ersatz für Propan in LPG (Flüssigpropangas), das als Kraftstoff für Fahrzeuge, in Haushalten und in der Industrie verwendet wird. In Propan-Autogas kann Dimethylether auch als Blendstock verwendet werden.
Eine der wichtigsten geplanten Verwendungen von Dimethylether ist die Verwendung als Ersatz für Propan in LPG (Flüssigpropangas), das als Kraftstoff für Fahrzeuge, in Haushalten und in der Industrie verwendet wird. In Propan-Autogas kann Dimethylether auch als Blendstock verwendet werden.


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschall-Homogenisatoren vom Labor bis zum voll-kommerziellen Industriemaßstab.