Ultraschallintensivierte Festbettreaktoren
Die Beschallung kann katalytische Reaktionen in Festbettreaktoren vor allem durch einen intensivierten Stofftransport um das gepackte Katalysatorbett und innerhalb des Bettes verbessern. Darüber hinaus entfernt die Beschallung Passivierungs- und Foulingschichten von der Katalysatoroberfläche und regeneriert den Katalysator dadurch kontinuierlich.
Wie die Beschallung die Festbettkatalyse verbessert
In einem Festbettreaktor bleiben die Katalysatorpartikel ortsfest, während flüssige, gasförmige oder mehrphasige Reaktanten durch das Bett strömen. Die Reaktionsleistung wird häufig durch den äußeren Stofftransport, die Porendiffusion, Kanalbildung, Fouling und Gradienten bei der Wärmeübertragung begrenzt. Ultraschall kann mehrere dieser Einschränkungen durch die Erzeugung von akustischer Kavitation, Mikroströmungen, Scherkräften und Druckschwingungen verringern.
Ultraschallgerät UIP2000hdT integriert in einen Festbettreaktor
Wesentliche Effekte ultraschallintensivierter Festbettreaktionen
- Verbesserter äußerer Stofftransport: Ultraschallinduzierte Mikroströmungen verringern die stagnierende Grenzschicht um die Katalysatorpartikel, sodass die Reaktanten die aktiven Zentren effizienter erreichen.
- Verbesserte Zugänglichkeit der Poren: Kavitationsbedingte Druckschwankungen und Flüssigkeitsbewegungen können das Eindringen von Reaktanten in die Katalysatorporen und den Abtransport von Produkten aus den Poren verbessern.
- Verringerung von Fouling und Passivierung: Die Beschallung kann dazu beitragen, Ablagerungen, Polymerfilme, Koksvorstufen oder andere passivierende Schichten von Katalysatoroberflächen zu entfernen und so die katalytische Aktivität länger aufrechtzuerhalten.
- Verringerte Kanalbildung in gepackten Betten: Untersuchungen an mikrogepackten Betten haben gezeigt, dass Ultraschall das Strömungsverhalten verändert und die Dispersion verringert, wodurch sich der Reaktor einem idealen Pfropfenströmungsverhalten annähert.
- Verbesserte Wärmeübertragung: Akustische Strömungen und Turbulenzen verbessern die lokale Wärmeabfuhr und verringern dadurch lokale Überhitzungen oder kalte Zonen im Katalysatorbett.
- Höherer Umsatz und höhere Ausbeute: Durch die Verbesserung des Stofftransports und der Zugänglichkeit des Katalysators kann die Beschallung die Reaktionsgeschwindigkeit, den Umsatz und die Produktausbeute erhöhen, insbesondere wenn die Reaktion transportlimitiert und nicht rein kinetisch limitiert ist.
Verbesserter Kontakt zwischen Flüssigkeit und Feststoff: Ultraschall fördert eine bessere Benetzung der Katalysatorpartikel, was insbesondere bei Rieselbettreaktoren, mit Suspensionen beschickten Festbettsystemen oder Festbettsystemen mit Flüssigphase von Vorteil ist.
Wie verbessert die Beschallung die Festbettkatalyse?
Der Hauptmechanismus ist die akustische Kavitation: Ultraschallwellen erzeugen mikroskopisch kleine Blasen, die wachsen und heftig kollabieren. Ihr Kollaps erzeugt lokale Scherung, Mikrostrahlen, Stoßwellen und eine intensive Durchmischung. In der Nähe von Katalysatoroberflächen können diese Effekte die Feststoff-Flüssigkeits-Grenzfläche reinigen, aktivieren und erneuern. Übersichtsarbeiten zur Sonokatalyse beschreiben dies als Synergie zwischen Ultraschall und festen Katalysatoren, die eine verbesserte Wärmeübertragung, einen verbesserten Stofftransport und lokale Effekte an katalytischen Oberflächen umfasst.
Die Beschallung ist besonders vorteilhaft, wenn die Festbettreaktion durch folgende Faktoren beeinträchtigt wird:
- langsame Diffusion in die Katalysatorporen,
- schlechte Benetzung der Katalysatorpartikel,
- Anreicherung von Produkten innerhalb der Poren,
- Fouling oder Oberflächenpassivierung,
- stofftransportlimitierte Kinetik,
- ungleichmäßige Verteilung der Mehrphasenströmung,
- Kanalbildung im gepackten Bett.
Festbettkatalysatoren
Festbetten, auch als gepackte Betten bezeichnet, werden üblicherweise mit Katalysatorpellets befüllt, bei denen es sich meist um Granulate mit Durchmessern von 1–5 mm handelt. Sie können als einzelnes Bett, in separaten Hüllen oder in Rohren in den Reaktor eingebracht werden. Die Katalysatoren basieren überwiegend auf Metallen wie Nickel, Kupfer, Osmium, Platin und Rhodium.
Die Auswirkungen von Leistungsultraschall auf heterogene chemische Reaktionen sind gut bekannt und werden in industriellen katalytischen Prozessen vielfach genutzt. Auch katalytische Reaktionen in einem Festbettreaktor profitieren von einer Ultraschallbehandlung. Die Beschallung des Festbettkatalysators erzeugt hochreaktive Oberflächen, erhöht den Stofftransport zwischen der flüssigen Phase (Reaktanten) und dem Katalysator und entfernt passivierende Beschichtungen (z. B. Oxidschichten) von der Oberfläche.
Ultraschallgerät UIP1500hdT mit Durchflusszelle zur Reaktivierung und Wiederverwertung verbrauchter Katalysatoren
- Verbesserte Effizienz
- Erhöhte Reaktivität
- Erhöhte Umsatzrate
- Höhere Ausbeute
- Wiederverwertung des Katalysators
Ultraschallintensivierung katalytischer Reaktionen
Das Mischen und Bewegen mittels Ultraschall verbessert den Kontakt zwischen Reaktanten und Katalysatorpartikeln, erzeugt hochreaktive Oberflächen und initiiert und/oder verstärkt die chemische Reaktion.
Die Herstellung von Katalysatoren mittels Ultraschall kann Veränderungen des Kristallisationsverhaltens, der Dispergierung / Deagglomeration und der Oberflächeneigenschaften bewirken. Darüber hinaus lassen sich die Eigenschaften bereits hergestellter Katalysatoren durch das Entfernen passivierender Oberflächenschichten, eine bessere Dispergierung und einen erhöhten Stofftransport beeinflussen.
Beispiele für durch Ultraschall verbesserte Reaktionen
- Ultraschallvorbehandlung eines Ni-Katalysators für Hydrierungsreaktionen
- Ein mit Weinsäure beschallter Raney-Ni-Katalysator führt zu einer sehr hohen Enantioselektivität
- Mittels Ultraschall synthetisierte Fischer-Tropsch-Katalysatoren
- Sonochemisch behandelte amorphe Pulverkatalysatoren für eine erhöhte Reaktivität
- Sonochemische Synthese amorpher Metallpulver
Katalysatorrückgewinnung mittels Ultraschall
Feste Katalysatoren in Festbettreaktoren werden üblicherweise in Form von Kugeln, Pellets, Extrudaten oder zylindrischen Partikeln eingesetzt. Während chemischer Reaktionen kann die Katalysatoroberfläche durch eine Foulingschicht passiviert werden, wodurch die katalytische Aktivität und/oder Selektivität mit der Zeit allmählich abnimmt.
Die Zeitspanne bis zur Deaktivierung eines Katalysators variiert erheblich. Beispielsweise kann ein Crackkatalysator innerhalb von Sekunden deaktiviert werden, während ein bei der Ammoniaksynthese eingesetzter Eisenkatalysator 5–10 Jahre aktiv bleiben kann. Dennoch wird eine Katalysatordeaktivierung bei praktisch allen katalytischen Prozessen beobachtet. Obwohl unterschiedliche Deaktivierungsmechanismen auftreten können – darunter chemische, mechanische und thermische Schädigung –, zählt Fouling zu den häufigsten Ursachen für den Aktivitätsverlust von Katalysatoren.
Fouling bezeichnet die physikalische Ablagerung von Spezies aus der Fluidphase auf der Katalysatoroberfläche und innerhalb ihrer Poren. Diese Ablagerungen blockieren reaktive Zentren, schränken die Zugänglichkeit der Poren ein und verringern den Kontakt zwischen den Reaktanten und der aktiven Katalysatoroberfläche. Das Fouling von Katalysatoren durch Koks oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen ist häufig ein schneller Prozess; in vielen Fällen lässt es sich jedoch durch Ultraschallregeneration teilweise oder vollständig rückgängig machen.
Ultraschallkavitation ist eine wirksame Methode zur Entfernung passivierender Foulingschichten von Katalysatoroberflächen. Während der Beschallung erzeugt hochintensiver Ultraschall Kavitationsblasen in einem flüssigen Medium. Deren Kollaps verursacht lokal begrenzte Scherkräfte, Mikrostrahlen, Stoßwellen und eine intensive Mikrodurchmischung. Diese Effekte tragen dazu bei, Foulingrückstände von der Katalysatoroberfläche abzulösen, blockierte Poren wieder zu öffnen und den Zugang zu aktiven Zentren wiederherzustellen.
Die Katalysatorrückgewinnung mittels Ultraschall erfolgt üblicherweise, indem die Katalysatorpartikel in einer Flüssigkeit, beispielsweise deionisiertem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel, dispergiert werden und die Suspension einer kontrollierten Ultraschallbehandlung unterzogen wird. Dieser Prozess kann Foulingrückstände von verschiedenen Katalysatormaterialien entfernen, darunter Platin/Siliciumdioxidfaser-Katalysatoren, Nickelkatalysatoren und andere geträgerte Metallkatalysatoren. Dadurch kann die Beschallung zur Katalysatorregeneration, zu einer verlängerten Katalysatorlebensdauer und zu einer verbesserten Nachhaltigkeit des Prozesses beitragen.
Klicken Sie hier, um mehr über die Ultraschallregeneration verbrauchter Katalysatoren zu erfahren!
Ultraschallgeräte zur Integration in chemische Reaktoren
Hielscher Ultrasonics bietet verschiedene Ultraschallprozessoren und Ausführungen zur Integration von Leistungsultraschall in Festbettreaktoren an. Für den Einbau in Festbettreaktoren stehen verschiedene Ultraschallsysteme zur Verfügung. Für komplexere Reaktortypen bieten wir maßgeschneiderte Ultraschalllösungen an.
Erfahren Sie, wie die Beschallung chemische Reaktionen in verschiedenen Reaktorbauformen verbessert!
Um die Auswirkungen der Beschallung auf Ihre chemische Reaktion zu testen, laden wir Sie herzlich in unser Ultraschall-Prozesslabor und Technikum in Teltow ein!
Kontaktieren Sie uns noch heute! Wir besprechen gerne mit Ihnen, wie sich Ihr chemischer Prozess durch Ultraschall intensivieren lässt!
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität der Ultraschallgeräte von Hielscher:
Ultraschall-Durchflusssystem
- Hydrierung
- Alkylierung
- Cyanierung
- Veretherung
- Veresterung
- Polymerisation
- Allylierung
- Bromierung
(z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocene)
Literatur / Quellen
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): „Sonocatalysis“ In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Wissenswertes
Was ist Ultraschallkavitation?
Ultraschallkavitation bezeichnet die Bildung, das Wachstum und den heftigen Kollaps mikroskopisch kleiner Dampf- oder Gasblasen in einer Flüssigkeit, die hochintensivem Ultraschall ausgesetzt ist. Beim Blasenkollaps können für sehr kurze Zeit extreme lokale Bedingungen auftreten, darunter hohe Temperaturen, hohe Drücke, Stoßwellen, Mikrostrahlen und starke Scherkräfte.
Was ist Sonochemie?
Sonochemie bezeichnet die Nutzung dieser Ultraschallkavitationseffekte, um chemische und physikalisch-chemische Prozesse zu initiieren, zu beschleunigen oder zu verändern. Sie ist insbesondere in Flüssigphasensystemen von Bedeutung, da Kavitation die Durchmischung, den Stofftransport, die Emulgierung, die Partikeldispergierung, die Reinigung von Katalysatoroberflächen und in manchen Fällen die Radikalbildung verstärkt. Daher wird Sonochemie zur Intensivierung von Reaktionen wie heterogener Katalyse, Oxidation, Extraktion, Polymerisation, Kristallisation und der Synthese von Nanomaterialien eingesetzt.
Was ist eine heterogen katalysierte Reaktion?
In der Chemie bezeichnet heterogene Katalyse die Art katalytischer Reaktionen, bei denen der Katalysator und die Reaktanten in unterschiedlichen Phasen vorliegen. Im Kontext der heterogenen Chemie dient der Begriff Phase nicht nur zur Unterscheidung zwischen fest, flüssig und gasförmig, sondern bezieht sich auch auf nicht mischbare Flüssigkeiten, z. B. Öl und Wasser.
Während einer heterogenen Reaktion erfahren ein oder mehrere Reaktanten eine chemische Veränderung an einer Grenzfläche, z. B. auf der Oberfläche eines festen Katalysators.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration der Reaktanten, der Partikelgröße, der Temperatur, dem Katalysator und weiteren Faktoren ab.
Reaktantenkonzentration: Im Allgemeinen erhöht eine Zunahme der Konzentration eines Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der größeren Grenzfläche und des dadurch verstärkten Phasentransfers zwischen den Reaktantenpartikeln.
Partikelgröße: Wenn einer der Reaktanten ein Feststoffpartikel ist, kann er nicht in der Geschwindigkeitsgleichung dargestellt werden, da die Geschwindigkeitsgleichung nur Konzentrationen angibt und Feststoffe keine Konzentration haben können, weil sie in einer anderen Phase vorliegen. Die Partikelgröße des Feststoffs beeinflusst jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der für den Phasentransfer verfügbaren Oberfläche.
Reaktionstemperatur: Die Temperatur ist über die Arrhenius-Gleichung mit der Geschwindigkeitskonstanten verknüpft: k = Ae-Ea/RT
Dabei ist Ea die Aktivierungsenergie, R die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. A ist der Arrhenius-Faktor (Frequenzfaktor). e-Ea/RT gibt die Anzahl der Teilchen unter der Kurve an, deren Energie größer als die Aktivierungsenergie Ea ist.
Katalysator: In den meisten Fällen laufen Reaktionen mit einem Katalysator schneller ab, weil sie weniger Aktivierungsenergie benötigen. Heterogene Katalysatoren stellen eine als Vorlage dienende Oberfläche bereit, an der die Reaktion stattfindet, während homogene Katalysatoren Zwischenprodukte bilden, die den Katalysator in einem nachfolgenden Schritt des Mechanismus wieder freisetzen.
Weitere Faktoren: Weitere Faktoren wie Licht können bestimmte Reaktionen beeinflussen (Photochemie).
Welche Arten der Katalysatordeaktivierung gibt es?
- Katalysatorvergiftung bezeichnet die starke Chemisorption von Spezies an katalytischen Zentren, wodurch diese für die katalytische Reaktion blockiert werden. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein.
- Fouling bezeichnet eine mechanische Schädigung des Katalysators, bei der sich Spezies aus der Fluidphase auf der katalytischen Oberfläche und in den Katalysatorporen ablagern.
- Thermische Schädigung und Sintern führen zum Verlust katalytischer Oberfläche, von Trägeroberfläche und von Reaktionen zwischen aktiver Phase und Träger.
- Dampfbildung bezeichnet eine Form der chemischen Schädigung, bei der die Gasphase mit der Katalysatorphase reagiert und flüchtige Verbindungen bildet.
- Dampf-Feststoff- und Feststoff-Feststoff-Reaktionen führen zur chemischen Deaktivierung des Katalysators. Dampf, Träger oder Promotor reagieren mit dem Katalysator, sodass eine inaktive Phase entsteht.
- Abrieb oder Zerkleinerung der Katalysatorpartikel führen durch mechanische Abtragung zum Verlust von Katalysatormaterial. Die innere Oberfläche des Katalysators geht durch die mechanisch bedingte Zerkleinerung der Katalysatorpartikel verloren.
Lesen Sie mehr darüber, wie sich verbrauchte Katalysatoren durch Beschallung reaktivieren lassen!
Was ist eine nukleophile Substitution?
Die nukleophile Substitution ist eine grundlegende Reaktionsklasse in der organischen (und anorganischen) Chemie, bei der ein Nukleophil als Lewis-Base (Elektronenpaardonator) selektiv eine Bindung mit einem organischen Komplex eingeht oder die positive beziehungsweise partiell positive (+) Ladung eines Atoms oder einer Atomgruppe angreift, um eine Abgangsgruppe zu ersetzen. Das positive oder partiell positive Atom, das als Elektronenpaarakzeptor dient, wird als Elektrophil bezeichnet. Die gesamte molekulare Einheit aus Elektrophil und Abgangsgruppe wird üblicherweise als Substrat bezeichnet.
Die nukleophile Substitution kann über zwei unterschiedliche Reaktionswege ablaufen – die SN1- und die SN2-Reaktion. Welche Form des Reaktionsmechanismus – SN1 oder SN2 – auftritt, hängt von der Struktur der chemischen Verbindungen, der Art des Nukleophils und dem Lösungsmittel ab.