Ultraschall-Intensivierte Festbett-Reaktoren
Sonication can improve catalytic reactions in fixed-bed reactors mainly by intensifying mass transfer around and inside the packed catalyst bed. Additionally, sonication removes passivation and fouling layers from the catalyst surface thereby continuously regenerating the catalyst.
How Sonication Improves Fixed-Bed Catalysis
In a fixed-bed reactor, the catalyst particles remain stationary while liquid, gas, or multiphase reactants flow through the bed. Reaction performance is often limited by external mass transfer, pore diffusion, channeling, fouling, and heat-transfer gradients. Ultrasound can reduce several of these limitations by generating acoustic cavitation, microstreaming, shear forces, and pressure oscillations.
Sonicator UIP2000hdT integrated in a fixed bed reactor
Key Effects of Ultrasonically-Intensified Fixed Bed Reactions
- Improved external mass transfer: Ultrasonic microstreaming reduces the stagnant boundary layer around catalyst particles, allowing reactants to reach active sites more efficiently.
- Enhanced pore accessibility: Cavitation-induced pressure fluctuations and liquid movement can improve penetration of reactants into catalyst pores and removal of products from pores.
- Reduction of fouling and passivation: Sonication can help remove deposits, polymer films, coke precursors, or other passivating layers from catalyst surfaces, maintaining catalytic activity for longer.
- Reduced channeling in packed beds: In micropacked-bed studies, ultrasound has been shown to modify flow behavior and reduce dispersion, helping the reactor approach more ideal plug-flow behavior.
- Verbesserte Wärmeübertragung: Acoustic streaming and turbulence improve local heat dissipation, reducing hot spots or cold zones in the catalyst bed.
- Higher conversion and yield: By improving mass transfer and catalyst accessibility, sonication can increase reaction rate, conversion, and product yield, especially when the reaction is transport-limited rather than purely kinetically limited.
Improved liquid-solid contact: Ultrasound promotes better wetting of catalyst particles, which is especially useful in trickle-bed, slurry-fed, or liquid-phase fixed-bed systems.
How does Sonication Improve Fixed Bed Catalysis?
The main mechanism is acoustic cavitation: ultrasonic waves create microscopic bubbles that grow and collapse violently. Their collapse generates local shear, microjets, shockwaves, and intense mixing. Near catalyst surfaces, these effects can clean, activate, and refresh the solid-liquid interface. Reviews of sonocatalysis describe this as a synergy between ultrasound and solid catalysts, involving improved heat transfer, mass transfer, and localized effects at catalytic surfaces.
Sonication is most beneficial when the fixed-bed reaction suffers from:
- slow diffusion into catalyst pores,
- poor wetting of catalyst particles,
- product accumulation inside pores,
- fouling or surface passivation,
- mass-transfer-limited kinetics,
- multiphase flow maldistribution,
- channeling through the packed bed.
Festbett-Katalysatoren
Festbetten (manchmal auch Festbett genannt) werden üblicherweise mit Katalysatorpellets beladen, bei denen es sich in der Regel um Granulate mit Durchmessern von 1-5 mm handelt. Sie können in Form eines Einzelbettes, als separate Schalen oder in Rohren in den Reaktor geladen werden. Die Katalysatoren basieren meist auf Metallen wie Nickel, Kupfer, Osmium, Platin und Rhodium.
The effects of power ultrasound on heterogeneous chemical reactions are well known and widely used for industrial catalytic processes. Catalytic reactions in a fixed bed reactor benefit from sonication treatment, too. Ultrasonic irradiation of the fixed bed catalyst generates highly reactive surfaces, increases the mass transport between liquid phase (reactants) and catalyst, and removes passivating coatings (e.g. oxide layers) from the surface.
- Verbesserte Effizienz
- Erhöhte Reaktionsfähigkeit
- Erhöhte Conversion-Rate
- höhere Ausbeute
- Recycling von Katalysator
Ultraschall-Intensivierung katalytischer Reaktionen
Das Mischen und Rühren mit Ultraschall verbessert den Kontakt zwischen Reaktanten- und Katalysatorpartikeln, erzeugt hochreaktive Oberflächen und initiiert und/oder verstärkt die chemische Reaktion.
Die Herstellung von Ultraschallkatalysatoren kann zu Veränderungen des Kristallisationsverhaltens, der Dispersion / Desagglomeration und der Oberflächeneigenschaften führen. Darüber hinaus können die Eigenschaften von vorgeformten Katalysatoren durch das Entfernen passivierender Oberflächenschichten, eine bessere Dispersion und einen erhöhten Stofftransport beeinflusst werden.
Examples of Ultrasonically-Improved Reactions
- Ultraschall-Vorbehandlung von Ni-Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen
- Beschallter Raney-Ni-Katalysator mit Weinsäure führt zu einer sehr hohen Enantioselektivität
- Ultrasonic synthesized Fischer-Tropsch catalysts
- Sonochemisch behandelte amorphe Pulverkatalysatoren für erhöhte Reaktivität
- Sono-Synthese von amorphen Metallpulvern
Ultraschall-Katalysator-Rückgewinnung
Solid catalysts in fixed-bed reactors are commonly used in the form of spherical beads, pellets, extrudates, or cylindrical particles. During chemical reactions, the catalyst surface can become passivated by a fouling layer, resulting in a gradual loss of catalytic activity and/or selectivity over time.
The timescale of catalyst deactivation varies considerably. For example, the deactivation of a cracking catalyst may occur within seconds, whereas an iron catalyst used in ammonia synthesis may remain active for 5–10 years. Nevertheless, catalyst deactivation is observed in virtually all catalytic processes. Although different deactivation mechanisms can occur – including chemical, mechanical, and thermal degradation – fouling is one of the most common causes of catalyst decay.
Fouling refers to the physical deposition of species from the fluid phase onto the catalyst surface and within its pores. These deposits block reactive sites, restrict pore accessibility, and reduce contact between reactants and the active catalyst surface. Catalyst fouling by coke or carbonaceous deposits is often a rapid process; however, in many cases it can be partially or fully reversed by ultrasonic regeneration.
Ultrasonic cavitation is an effective method for removing passivating fouling layers from catalyst surfaces. During sonication, high-intensity ultrasound generates cavitation bubbles in a liquid medium. Their collapse produces localized shear forces, microjets, shock waves, and intense micro-mixing. These effects help detach fouling residues from the catalyst surface, reopen blocked pores, and restore access to active sites.
Ultrasonic catalyst recovery is typically carried out by dispersing the catalyst particles in a liquid, such as deionized water or a suitable solvent, and exposing the suspension to controlled ultrasonic treatment. This process can remove fouling residues from various catalyst materials, including platinum/silica fibre catalysts, nickel catalysts, and other supported metal catalysts. As a result, sonication can contribute to catalyst regeneration, extended catalyst lifetime, and improved process sustainability.
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Sonicators for the Integration into Chemical Reactors
Hielscher Ultrasonics bietet verschiedene Ultraschallprozessoren und Variationen für die Integration von Leistungsultraschall in Festbettreaktoren an. Es stehen verschiedene Ultraschallsysteme zur Verfügung, die in Festbettreaktoren eingebaut werden können. Für komplexere Reaktortypen bieten wir kundenspezifischer Ultraschall Lösungen.
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Die nachstehende Tabelle gibt Ihnen einen Hinweis auf die ungefähre Verarbeitungskapazität von Hielscher-Sonicatoren:
- Hydrierung
- Alcylierung
- Cyanierung
- Veretherung
- Veresterung
- Polymerisation
- Allylierung
- Bromierung
(z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren, Metallocene)
Literatur / Literaturhinweise
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): „Sonocatalysis“ In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Wissenswertes
Was ist Ultraschall-Kavitation?
Ultrasonic cavitation is the formation, growth and violent collapse of microscopic vapor or gas bubbles in a liquid exposed to high-intensity ultrasound. During bubble collapse, extreme local conditions can occur for very short times, including high temperature, high pressure, shock waves, microjets and intense shear forces.
Was ist Sonochemie?
Sonochemistry is the use of these ultrasonic cavitation effects to initiate, accelerate or modify chemical and physicochemical processes. It is especially relevant in liquid-phase systems because cavitation enhances mixing, mass transfer, emulsification, particle dispersion, catalyst surface cleaning and, in some cases, radical formation. As a result, sonochemistry is used to intensify reactions such as heterogeneous catalysis, oxidation, extraction, polymerization, crystallization and nanomaterial synthesis.
What is a Heterogeneous Catalytic Reaction?
In der Chemie bezieht sich die heterogene Katalyse auf die Art der katalytischen Reaktion, bei der sich die Phasen des Katalysators und der Reaktanten voneinander unterscheiden. Im Kontext der heterogenen Chemie wird Phase nicht nur zur Unterscheidung zwischen fest, flüssig und gasförmig verwendet, sondern bezieht sich auch auf nicht mischbare Flüssigkeiten, z.B. Öl und Wasser.
Während einer heterogenen Reaktion erfahren ein oder mehrere Reaktanten eine chemische Veränderung an einer Grenzfläche, z.B. auf der Oberfläche eines festen Katalysators.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Reaktanten, der Partikelgröße, der Temperatur, dem Katalysator und weiteren Faktoren.
Konzentration der Reaktanten: Im Allgemeinen erhöht eine Erhöhung der Konzentration eines Reaktanten die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der größeren Grenzfläche und damit eines größeren Phasentransfers zwischen den Reaktantenpartikeln.
Teilchengröße: Wenn einer der Reaktanten ein Feststoffpartikel ist, kann er nicht in der Geschwindigkeitsgleichung angezeigt werden, da die Geschwindigkeitsgleichung nur Konzentrationen anzeigt und Feststoffe keine Konzentration haben können, da sie sich in einer anderen Phase befinden. Die Partikelgröße des Feststoffs beeinflusst jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund der verfügbaren Oberfläche für den Phasentransfer.
Reaktionstemperatur: Die Temperatur bezieht sich über die Arrhenius-Gleichung auf die Geschwindigkeitskonstante: k = Ae-EA/RT
Dabei ist Ea die Aktivierungsenergie, R die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. A ist der Arrhenius-Faktor (Frequenz). e-EA/RT gibt die Anzahl der Teilchen unter der Kurve an, deren Energie größer ist als die Aktivierungsenergie, Ea.
Katalysator: In den meisten Fällen laufen Reaktionen mit einem Katalysator schneller ab, weil sie weniger Aktivierungsenergie benötigen. Heterogene Katalysatoren bieten eine Matrizenoberfläche, an der die Reaktion stattfindet, während homogene Katalysatoren Zwischenprodukte bilden, die den Katalysator in einem nachfolgenden Schritt des Mechanismus freisetzen.
Weitere Faktoren: Andere Faktoren wie Licht können bestimmte Reaktionen beeinflussen (Photochemie).
What are the Types of Catalyst Deactivation?
- Katalysatorvergiftung ist die Bezeichnung für die starke Chemisorption von Spezies an katalytischen Stellen, die Stellen für katalytische Reaktionen blockieren. Vergiftungen können reversibel oder irreversibel sein.
- Fouling bezieht sich auf eine mechanische Degradation des Katalysators, bei der sich Spezies aus der flüssigen Phase auf der katalytischen Oberfläche und in den Poren des Katalysators ablagern.
- Thermische Degradation und Sintern führen zum Verlust der katalytischen Oberfläche, der Stützfläche und der aktiven Phasenunterstützungsreaktionen.
- Unter Dampfbildung versteht man eine chemische Abbauform, bei der die Gasphase mit der Katalysatorphase unter Bildung flüchtiger Verbindungen reagiert.
- Dampf-Feststoff- und Fest-Feststoff-Reaktionen führen zur chemischen Deaktivierung des Katalysators. Dampf, Träger oder Promotor reagiert mit dem Katalysator, so dass eine inaktive Phase entsteht.
- Der Abrieb oder die Zerkleinerung der Katalysatorpartikel führt zum Verlust von katalytischem Material durch mechanischen Abrieb. Die innere Oberfläche des Katalysators geht durch mechanisch induzierte Zerkleinerung des Katalysatorpartikels verloren.
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What is Nucleophilic Substitution?
Nucleophilic substitution is a fundamental class of reactions in organic (and inorganic) chemistry, in which a nucleophile selectively bonds in form of a Lewis base (as electron pair donator) with an organic complex with or attacks the positive or partially positive (+) charge of an atom or a group of atoms to replace a leaving group. The positive or partially positive atom, which is the electron pair acceptor, is called an electrophile. The whole molecular entity of the electrophile and the leaving group is usually called the substrate.
Die nukleophile Substitution kann auf zwei verschiedenen Wegen beobachtet werden – das Sn1 und Sn2 Reaktion. Welche Form des Reaktionsmechanismus – sn1 oder Sn2 – stattfindet, ist abhängig von der Struktur der chemischen Verbindungen, der Art des Nukleophils und dem Lösungsmittel.

