Perowskit-Synthese durch Ultraschall

Ultraschall-induzierte und -intensivierte Reaktionen bieten eine einfache, genau kontrollierbare und vielseitige Synthesemethode zur Herstellung lichtaktivierter Materialien, welche mit herkömmlichen Techniken oftmals nicht hergestellt werden können.
Die Ultraschall-Kristallisation und -Präzipitation von Perowskit-Kristallen ist eine hocheffektive und kostengünstige Methode, die es erlaubt, Perowskit-Nanokristalle im industriellen Maßstab für die Massenproduktion herzustellen.

Ultraschall-Synthese von Perowskit-Nanokristallen

Organisch-anorganische Bleihalogenid-Perowskite weisen außergewöhnliche optoelektronische Eigenschaften auf; dazu gehören u.a. eine hohe Lichtabsorption, sehr lange Trägerlebensdauer, Trägerdiffusionslänge und hohe Trägermobilität, was die Perowskit-Verbindungen zu einem überlegenen Funktionsmaterial für Hochleistungsanwendungen in Solarpaneelen, LEDs, Fotodetektoren, Lasern usw. macht.
Ultraschall ist eine physikalische Methode zur Beschleunigung verschiedener organischer Reaktionen. Der Kristallisationsprozess wird durch die Ultraschallbehandlung gesteuert, wodurch die Größe der erzeugten monokristallinen Perowskit-Nanopartikel genau beeinflusst werden kann.

TEM-Aufnahme von ultraschallsynthetisierten Perowskit-Nanokristallen

TEM-Bilder für CH3NH3PbBr3 QDs (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.

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Fallstudien zur Ultraschall-Perowskit-Synthese

Die Forschung hat vielfältige Arten des ultraschall-gestützten Perowskit-Kristallwachstums durchgeführt. Im Allgemeinen werden Perowskit-Kristalle mittels Wachstums in einer Flüssigkeit hergestellt. Um Perowskit-Kristalle auszufällen, wird die Löslichkeit des Probenmaterials in einer Vorläuferlösung langsam und kontrolliert reduziert. Die Ultraschall-Präzipitation von Perowskit-Nanokristallen basiert hauptsächlich auf Antisolvent-Quenching.

Ultraschall-Kristallisation von Perowskit-Nanokristallen

Jang et al. (2016) haben erfolgreich Bleihalogenid-Perowskit-Nanokristalle mittels Ultraschall synthetisiert. Mit Ultraschall wurden APbX3 Perowskit-Nanokristalle mit zahlreichen verschiedenen Zusammensetzungen, wobei A = CH3NH3, Cs, oder HN=CHNH3 (Formamidinium), und X = Cl, Br oder I, ausgefällt. Ultraschall beschleunigt den Lösungsprozess der Vorstufen (AX und PbX2) in Toluol, und die Lösungsgeschwindigkeit beeinflusst die Wachstumsrate der Nanokristalle. Anschließend stellte das Forscherteam hochempfindliche Photodetektoren her, indem es die einheitlich großen Nanokristalle mittels Rotationsbeschichtung homogen auf großflächige Siliziumoxid-Substrate aufgetragen wurde.

Ultraschall-Perowskit-Kristallverteilung

Partikelgrößenverteilungen von CH3NH3PbBr3 (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.
Chen et al. 2017

Asymetrische Ultraschall-Perowskit-Kristallisation

Peng et al. (2016) entwickelten eine neue Wachstumsmethode, die auf einer kavitationsgetriggerten asymmetrischen Kristallisation (CTAC) basiert, welche die heterogene Keimbildung fördert, indem sie genügend Energie zur Überwindung der Keimbildungsbarriere ins Reaktionsmedium einträgt. In kurzen Pulsintervallen (≈ 1sec) wird Ultraschallenergie in das Rektionsmedium eingekoppelt, sobald diese einen niedrigen Übersättigungsgrad mittels Antisolvent-Dampfdiffusion erreicht. Der Ultraschallimpuls wird bei hohen Übersättigungsgraden eingetragen, wobei die Kavitation übermäßige Keimbildung und damit das Wachstum einer Vielzahl von winzigen Kristallen auslöst. Als vielversprechendes Ergebnis zeigte sich, dass MAPbBr3 monokristalline Filme innerhalb mehrerer Stunden nach der zyklischen Ultraschallbehandlung auf der Oberfläche verschiedener Substrate wuchsen.

Ultraschall-Synthese von Perowskit-Quantenpunkten

Chen et al. (2017) stellen in ihrer Forschungsarbeit eine effiziente Methode zur Herstellung von Perowskit-Quantenpunkten (QDs) mittels Ultraschall vor. Ultraschall wird als mechanisches Verfahren eingesetzt, um die Ausfällung von Perowskit-Quantenpunkten zu beschleunigen. Der Kristallisationsprozess der Perowskit-Quantenpunkte wird durch die Ultraschallbehandlung intensiviert und kontrolliert, was zu einer genau zugeschnittenen Größe der Nanokristalle führt. Die Analyse der Struktur, Partikelgröße und Morphologie der Perowskit-Quantenpunkte zeigte, dass die Ultraschall-Kristallisation eine kleinere Partikelgröße und eine gleichmäßigere Partikelgrößenverteilung ergibt. Mit Hilfe der ultraschall-gestützten (=sonochemischen) Synthese konnten auch Perowskit-Quantenpunkte mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen hergestellt werden. Diese unterschiedlichen Zusammensetzungen der Perowskit-Kristalle erlaubten es, die Emissionsspitzen und Adsorptionskanten von CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br und I) zu deaktivieren, was zu einem extrem breiten Farbspektrum führte.

Ultraschalldispersion

Die Ultraschallbehandlung von Nanopartikelsuspensionen und -farben ist eine zuverlässige Technik, um diese homogen zu dispergieren, bevor die Nanosuspension auf Substrate wie Gitter oder Elektroden aufgebracht wird. (vgl. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
Die Ultraschalldispersion bewältigt problemlos hohe Feststoffkonzentrationen (z.B. Pasten) und verteilt die Nanopartikel als einzeln dispergierte Partikel, so dass eine gleichmäßige Suspension entsteht. Dadurch wird sichergestellt, dass bei der anschließenden Applikation, wenn das Substrat beschichtet wird, keine Verklumpungen, wie z.B. Agglomerate, die Leistungsfähigkeit der Beschichtung beeinträchtigen.

Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke Ultraschalldispergatoren zur Herstellung homogener Nanopartikel-Suspensionen, z.B. für die Lithium-Batterie-Produktion

Die Ultraschalldispersion produziert gleichmäßig nano-skalige Suspensionen: grüne Kurve – vor der Beschallung / rote Kurve nach der Beschallung

Ultraschallprozessoren für die Perowskit-Fällung

Hielscher Ultrasonics entwickelt und fertigt Hochleistungs-Ultraschallanlagen für die sonochemische Synthese von hochwertigen Perowskit-Kristallen. Als Marktführer und mit langjähriger Erfahrung in der Ultraschallverarbeitung begleitet Hielscher Ultrasonics seine Kunden von der ersten Machbarkeitsprüfung über die Prozessoptimierung bis hin zur Endmontage von industriellen Ultraschallprozessoren für die Großserienfertigung. Hielscher bietet das gesamte Portfolio vom Labor- und Tisch-Ultraschallgerät bis hin zum industriellen Ultraschallprozessor und kann Ihnen das ideale Gerät für Ihren Nanokristall-Prozess empfehlen.
FC100L1K-1S mit InsertMPC48Alle Hielscher Ultraschallgeräte sind präzise steuerbar und können sowohl sehr niedrige als auch sehr hohe Amplituden liefern. Die Amplitude ist einer der Hauptfaktoren, welche die Wirkung und Dispersionseffekte in Beschallungsprozessen beeinflusst. Hielscher Ultrasonics‘ Ultraschallprozessoren liefern ein sehr breites Amplitudenspektrum, das den Bereich von sehr milden bis hin zu sehr intensiven und zerstörerischen Anwendungen abdeckt. Die Wahl der richtigen Amplitudeneinstellung sowie die Verwendung des richtigen Boosters und einer passenden Sonotrode ermöglichen es, die erforderliche Ultraschalleffekte für Ihren spezifischen Prozess einzustellen. Hielscher's spezieller Durchflusszellen-Reaktoreinsatz MPC48 – MultiPhaseCavitator (siehe Bild links) – erlaubt es, die zweite Phase über 48 Kanülen als dünne Flüssigkeitsstrahlen in den Kavitationshot-Spot zu injizieren, wo die Hochleistungs-Ultraschallwellen die beiden Phasen zu einer homogenen Mischung dispergieren. Der MultiPhaseCavitator ist ideal, um Kristallkeimpunkte zu initiieren und die Fällungsreaktion von Perowskit-Nanokristallen zu steuern.
Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher können außerordentlich hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7 Betrieb kontinuierlich gefahren werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschall-Sonotroden erhältlich. Die Robustheit der Hielscher-Ultraschallgeräte ermöglicht einen 24/7-Betrieb bei hoher Beanspruchung und in anspruchsvollen Umgebungen.
Unsere Kunden sind von der herausragenden Robustheit und Zuverlässigkeit der Hielscher Ultraschallsysteme überzeugt. Die Installation in Bereichen mit hoher Beanspruchung, anspruchsvollen Umgebungen und 24/7-Betrieb sorgt für eine effiziente und wirtschaftliche Verarbeitung. Die Intensivierung des Ultraschallprozesses verkürzt die Prozesszeit und erzielt bessere Ergebnisse, d.h. höhere Qualität, höhere Ausbeute, innovative Produkte.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
0,5 bis 1,5 ml n.a. VialTweeter
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschall-Homogenisatoren für die Dispersion, Emulgierung und Zellenextraktion her.

Leistungsstarke Ultraschall-Homogenisatoren von Labor bis Pilot- und Industrielle Anlage.

Literatur



Wissenswertes

Perowskit

Perowskit ist ein Begriff, der das Mineral Perowskit (auch bekannt als Kalzium-Titanoxid oder Kalzium-Titanat, chemische Formel CaTiO3) sowie eine spezifische Materialstruktur beschreibt. Wie der Name bereits andeutet, weist das Mineral Perowskit die Perowskitstruktur auf.
Perowskitverbindungen können in kubischer, tetragonaler oder orthorhombischer Struktur vorkommen und haben die chemische Formel ABX3. A und B sind Kationen, während X ein Anion darstellt, welches an beide Kationen bindet. In Perowskitverbindungen ist das A-Kation deutlich größer als das B-Kation. Andere Mineralien mit Perowskitstruktur sind Loparit und Bridgmanit.
Perowskite haben eine einzigartige Kristallstruktur und in dieser Struktur können verschiedene chemische Elemente kombiniert werden. Aufgrund der besonderen Kristallstruktur können Perowskitmoleküle verschiedene wertvolle Eigenschaften wie Supraleitung, sehr hohen Magnetwiderstand und/oder Ferroelektrizität aufweisen, die diese Verbindungen für industrielle Anwendungen hoch interessant machen. Darüber hinaus kann eine Vielzahl verschiedener Elemente zu Perowskitstrukturen zusammengefügt werden, wodurch es möglich ist, bestimmte Materialeigenschaften zu kombinieren, zu modifizieren und zu intensivieren. Forscher, Wissenschaftler und Prozessentwickler nutzen diese Möglichkeiten, um Perowskit gezielt mit bestimmten physikalischen, optische und elektrische Eigenschaften herzustellen und diese zu optimieren.
Ihre optoelektronischen Eigenschaften machen Hybrid-Perowskite zu idealen Kandidaten für Solarzellenanwendungen und Perowskit-Solarzellen sind eine vielversprechende Technologie, die helfen könnte, große Mengen an sauberer, umweltfreundlicher Energie zu produzieren.
Folgende kritische optoelektronische Parameter von einkristallinem Perowskit sind in der Literatur beschrieben:

MAPbI31,51 eV 821 nm2,5 (SCLC)10-8τs = 22 ns τb = 1032 ns PL2 × 10102-8 µm3,3 × 1010MAPbBr32,18 eV 574 nm24 (SCLC)
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3-4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67,2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8-10,0 µm1,4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Lochbeweglichkeit (SCLC) 105 Lochbeweglichkeit (Hall) 24 ± 6,8 Elektronen-SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs Impedanzspektroskopie (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3,6 × 1010 für Loch 34,5 × 1010 für Elektronen-MAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall

8.8 × 1011 P
1,8 × 109 for hole 4,8 × 1010 für Elektronen-MAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall

8.8 × 1011 P
1,8 × 109 for hole 4,8 × 1010 für Elektronen-MAPbBr32,24 eV 537 nm4,36 Hall

3.87 × 1012 P
2.6 × 1010 für hole 1,1 × 1011 für Elektronen-MAPbCl32,24 eV 537 nm4,36 Hall

3.87 × 1012 P
2.6 × 1010 für hole 1,1 × 1011 für Elektronen-MAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall

5.1 × 109 n

MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3,0-8,5 µm3,1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Hole mobility SCLC1,8 × 10-8
2.8 × 109
1.34 × 1010

Werkstoffe Bandlücke oder Absorptionsbeginn Beweglichkeit [cm2 V-1 s-1] Leitwert [Ω-1 cm-1] Lebensdauer des Trägers und Verfahren Trägerkonzentration und -art [cm-3] (n oder p) Diffusionslänge Trap density [cm-3]
MAPbBr3 2,21 eV 570 nm 115 (TOF) 20-60 (Hall) 38 (SCLC) τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) 5 × 109 zu 5 × 1010 P 3-17 µm 5.8 × 109