Hielscher Ultraschalltechnik

Perowskit-Synthese durch Ultraschall

Ultraschall-induzierte und -verstärkte Reaktionen bieten eine einfache, genau kontrollierbare und vielseitige Synthesemethode zur Herstellung lichtaktivierter Materialien, welche mit herkömmlichen Techniken oftmals nicht hergestellt werden können.
Die Ultraschall-Kristallisation und -Präzipitation von Perowskit-Kristallen ist eine hocheffektive und kostengünstige Methode, die es erlaubt, Perowskit-Nanokristalle im industriellen Maßstab für die Massenproduktion herzustellen.

Ultraschall-Synthese von Perowskit-Nanokristallen

Organisch-anorganische Bleihalogenidperowskite weisen außergewöhnliche optoelektronische Eigenschaften auf, u.a. hohe Lichtabsorption, sehr lange Lebensdauer der Träger, Trägerdiffusionslänge und hohe Trägermobilität, was die Perowskitverbindungen zu einem besonders guten Funktionsmaterial für Hochleistungsanwendungen in Solarpanels, LEDs, Photodetektoren, Lasern usw. macht.
Ultraschall ist eine physikalische Methode zur Beschleunigung verschiedener organischer Reaktionen. Der Kristallisationsprozess wird durch die Ultraschallbehandlung gesteuert, wodurch die Größe der erzeugten monokristallinen Perowskit-Nanopartikel genau beeinflusst werden kann.

TEM-Aufnahme von ultraschallsynthetisierten Perowskit-Nanokristallen

TEM-Bilder für CH3NH3PbBr3 QDs (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.

UIP2000hdT - ein 2000W Hochleistungs-Ultraschallgerät für die industrielle Vermahlung von Nanopartikeln.

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Fallstudien zur Ultraschall-Perowskit-Synthese

In zahlreichen Forschungsstudien wurde das ultraschallunterstütztem Perowskit-Kristallwachstum ausführlich untersucht und weiterentwickelt. In der Regel werden Perowskitkristalle mit einer Flüssigkeits-Feststoff-Methode hergestellt. Um Perowskit-Kristalle auszufällen, wird die Löslichkeit des Materials in einer Präkursor-Lösung langsam und kontrolliert reduziert. Die Ultraschall-Kristallisation von Perowskit-Nanokristallen basiert hauptsächlich auf der Ausfällung mittels eines Antisolvents.

Ultraschall-Kristallisation von Perowskit-Nanokristallen

Jang et al. (2016) haben erfolgreich Bleihalogenid-Perowskit-Nanokristalle mittels Ultraschall synthetisiert. Mit Ultraschall wurden APbX3 Perowskit-Nanokristalle mit zahlreichen verschiedenen Zusammensetzungen, wobei A = CH3NH3, Cs, oder HN=CHNH3 (Formamidinium), und X = Cl, Br oder I, ausgefällt. Ultraschall beschleunigt den Lösungsprozess der Vorstufen (AX und PbX2) in Toluol, und die Lösungsgeschwindigkeit beeinflusst die Wachstumsrate der Nanokristalle. Anschließend stellte das Forscherteam hochempfindliche Photodetektoren her, indem es die einheitlich großen Nanokristalle mittels Rotationsbeschichtung homogen auf großflächige Siliziumoxid-Substrate aufgetragen wurde.

Ultraschall-Perowskit-Kristallverteilung

Partikelgrößenverteilungen von CH3NH3PbBr3 (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.
Chen et al. 2017

Asymetrische Ultraschall-Perowskit-Kristallisation

Peng et al. (2016) entwickelten eine neue Wachstumsmethode, die auf einer kavitationsgetriggerten asymmetrischen Kristallisation (CTAC) basiert, welche die heterogene Keimbildung fördert, indem sie genügend Energie zur Überwindung der Keimbildungsbarriere ins Reaktionsmedium einträgt. In kurzen Pulsintervallen (≈ 1sec) wird Ultraschallenergie in das Rektionsmedium eingekoppelt, sobald diese einen niedrigen Übersättigungsgrad mittels Antisolvent-Dampfdiffusion erreicht. Der Ultraschallimpuls wird bei hohen Übersättigungsgraden eingetragen, wobei die Kavitation übermäßige Keimbildung und damit das Wachstum einer Vielzahl von winzigen Kristallen auslöst. Als vielversprechendes Ergebnis zeigte sich, dass MAPbBr3 monokristalline Filme innerhalb mehrerer Stunden nach der zyklischen Ultraschallbehandlung auf der Oberfläche verschiedener Substrate wuchsen.

Ultraschall-Synthese von Perowskit-Quantenpunkten

Chen et al. (2017) stellen in ihrer Forschungsarbeit eine effiziente Methode zur Präparation von Perowskit-Quantenpunkten (QDs) mittels Ultraschall vor. Ultraschall wird als mechanisches Verfahren eingesetzt, um die Ausfällung von Perowskit-Quantenpunkten zu beschleunigen. Der Kristallisationsprozess der Perowskit-Quantenpunkte wird durch die Ultraschallbehandlung intensiviert und kontrolliert, wodurch die Nanokristalle eine genau bestimmbare Größe erhalten. Die Analyse der Struktur, Partikelgröße und Morphologie der Perowskit-Quantenpunkte zeigte, dass die Ultraschall-Kristallisation eine kleinere Partikelgröße und eine gleichmäßigere Partikelgrößenverteilung ergibt. Mit Hilfe der Ultraschall (= sonochemischen) Synthese konnten auch Perowskit-Quantenpunkte mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung hergestellt werden. Diese unterschiedliche Zusammensetzung der Perowskitkristallen erlaubt es, die Emissionsspitzen und Adsorptionskanten von CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br und I) zu deaktivieren, was zu einem extrem breiten Farbraum führte.

Ultraschalldispersion

Die Ultraschallbehandlung von Nanopartikelsuspensionen und -farben ist eine zuverlässige Technik, um diese homogen zu dispergieren, bevor die Nanosuspension auf Substrate wie Gitter oder Elektroden aufgebracht wird. (vgl. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
Die Ultraschalldispersion bewältigt problemlos hohe Feststoffkonzentrationen (z.B. Pasten) und verteilt die Nanopartikel in einfach dispergierte Partikel, so dass eine gleichmäßige Suspension entsteht. Dadurch wird sichergestellt, dass bei der anschließenden Applikation, wenn das Substrat beschichtet wird, keine Verklumpungen wie z.B. Agglomerate die Leistungsfähigkeit der Beschichtung beeinträchtigen.

Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke Ultraschalldispergierer zur Herstellung homogener Nanopartikel-Suspensionen, z.B. für die Lithium-Batterie-Produktion

Die Ultraschalldispersion bereitet gleichmäßige Suspensionen in Nanogröße vor: grüne Kurve – vor der Beschallung / rote Kurve nach der Beschallung

Ultraschallprozessoren für die Perowskitausfällung

Hielscher Ultrasonics entwickelt und fertigt Hochleistungs-Ultraschallanlagen für die sonochemische Synthese von hochwertigen Perowskit-Kristallen. Als Marktführer und mit langjähriger Erfahrung in der Ultraschallbearbeitung begleitet Hielscher Ultrasonics seine Kunden von der ersten Machbarkeitsprüfung über die Prozessoptimierung bis hin zur Endmontage von industriellen Ultraschallprozessoren für die Großserienfertigung. Hielscher bietet das gesamte Portfolio vom Labor- und Tisch-Ultraschallgerät bis hin zum industriellen Ultraschallprozessor und kann Ihnen das ideale Gerät für Ihren Nanokristall-Prozess empfehlen.
FC100L1K-1S mit InsertMPC48Alle Hielscher Ultraschallgeräte sind präzise steuerbar und können von sehr niedrigen bis zu sehr hohen Amplituden abgestimmt werden. Die Amplitude ist einer der Hauptfaktoren, der die Wirkung und Zerstörungskraft von Beschallungsprozessen beeinflusst. Hielscher-Ultraschall‘ Ultraschallprozessoren liefern ein sehr breites Amplitudenspektrum, das den Bereich von sehr milden und weichen bis hin zu sehr intensiven und zerstörerischen Anwendungen abdeckt. Die Wahl der richtigen Amplitudeneinstellung, des Boosters und der Sonotrode ermöglicht es, die erforderliche Ultraschallwirkung für Ihren spezifischen Prozess einzustellen. Hielscher's spezieller Durchflusszellen-Reaktoreinsatz MPC48 – MultiPhaseCavitator (siehe Bild links) – erlaubt es, die zweite Phase über 48 Kanülen als dünne Dehnung in den Kavitationshot-Spot zu injizieren, wo Hochleistungs-Ultraschallwellen die beiden Phasen in eine homogene Mischung dispergieren. Der MultiPhaseCavitator ist ideal, um Kristallkeimpunkte zu initiieren und die Fällungsreaktion von Perowskit-Nanokristallen zu steuern.
Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher können außerordentlich hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7 Betrieb kontinuierlich gefahren werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschall-Sonotroden erhältlich. Die Robustheit der Hielscher-Ultraschallgeräte ermöglicht einen 24/7-Betrieb bei hoher Beanspruchung und in anspruchsvollen Umgebungen.
Unsere Kunden sind von der herausragenden Robustheit und Zuverlässigkeit der Hielscher Ultraschallsysteme überzeugt. Die Installation in Bereichen mit hoher Beanspruchung, anspruchsvollen Umgebungen und 24/7-Betrieb sorgt für eine effiziente und wirtschaftliche Verarbeitung. Die Intensivierung des Ultraschallprozesses verkürzt die Prozesszeit und erzielt bessere Ergebnisse, d.h. höhere Qualität, höhere Ausbeute, innovative Produkte.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
0,5 bis 1,5 ml n.a. VialTweeter
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschall-Homogenisatoren für die Dispersion, Emulgierung und Zellenextraktion her.

Leistungsstarke Ultraschall-Homogenisatoren von Labor bis Pilot- und industrieller Maßstab.

Literatur



Wissenswertes

Perowskit

Perowskit ist ein Begriff, der das Mineral Perowskit (auch bekannt als Kalzium-Titanoxid oder Kalzium-Titanat, chemische Formel CaTiO3) sowie eine spezifische Materialstruktur. Entsprechend dem gleichen Namen weist das Mineral Perowskit die Perowskitstruktur auf.
Perowskitverbindungen können in kubischer, tetragonaler oder orthorhombischer Struktur vorkommen und haben die chemische Formel ABX3. A und B sind Kationen, während X ein Anion darstellt, das an beide bindet. In Perowskitverbindungen ist das A-Kation deutlich größer als das B-Kation. Andere Mineralien mit Perowskitstruktur sind Loparit und Bridgmanit.
Perowskite haben eine einzigartige Kristallstruktur und in dieser Struktur können verschiedene chemische Elemente kombiniert werden. Aufgrund der besonderen Kristallstruktur können Perowskitmoleküle verschiedene wertvolle Eigenschaften wie Supraleitung, sehr hohen Magnetowiderstand und/oder Ferroelektrizität aufweisen, die diese Verbindungen für industrielle Anwendungen hoch interessant machen. Darüber hinaus kann eine Vielzahl verschiedener Elemente zu Perowskitstrukturen zusammengefügt werden, wodurch es möglich ist, bestimmte Materialeigenschaften zu kombinieren, zu modifizieren und zu intensivieren. Forscher, Wissenschaftler und Prozessentwickler nutzen diese Möglichkeiten, um Perowskit gezielt physikalische, optische und elektrische Eigenschaften zu gestalten und zu optimieren.
Ihre optoelektronischen Eigenschaften machen Hybrid-Perowskite zu idealen Kandidaten für Solarzellenanwendungen und Perowskit-Solarzellen sind eine vielversprechende Technologie, die helfen könnte, große Mengen an sauberer, umweltfreundlicher Energie zu produzieren.
Kritische optoelektronische Parameter von einkristallinem Perowskit sind in der Literatur beschrieben:

Werkstoffe Bandlücke oder Absorptionsbeginn Beweglichkeit [cm2 V-1 s-1] Leitwert [Ω-1 cm-1] Lebensdauer und Verfahren des Trägers Trägerkonzentration und -art [cm-3] (n oder p) Diffusionslänge Fallendichte [cm-3]
MAPbBr3 2,21 eV 570 nm 115 (TOF) 20-60 (Halle) 38 (SCLC) τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) 5 × 109 auf 5 × 1010 P 3-17 µm 5.8 × 109
MAPbI3 1,51 eV 821 nm 2,5 (SCLC) 10−8 τs = 22 ns τb = 1032 ns PL 2 × 1010 2-8 µm 3.3 × 1010
MAPbBr3 2,18 eV 574 nm 24 (SCLC) τs = 28 ns τb = 300 ns PL 1,3-4,3 µm 3 × 1010
MAPbI3 1,51 eV 820 nm 67,2 (SCLC) τs = 18 ns τb = 570 ns PL 1,8-10,0 µm 1.4 × 1010
MAPbI3 850 nm 164 ± 25 Lochbeweglichkeit (SCLC) 105 Lochbeweglichkeit (Hall) 24 ± 6,8 Elektronen-SCLC 82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs Impedanzspektroskopie (IS) 9 × 109 P 175 ± 25 µm 3.6 × 1010 für Bohrung 34,5 × 1010 für Elektron
MAPbI3 1,53 eV 784 nm 34 Halle 8.8 × 1011 P 1,8 × 109 für Bohrung 4,8 × 1010 für Elektron
MAPbBr3 1,53 eV 784 nm 34 Halle 8.8 × 1011 P 1,8 × 109 für Bohrung 4,8 × 1010 für Elektron
MAPbBr3 2,24 eV 537 nm 4.36 Halle 3.87 × 1012 P 2.6 × 1010 für Bohrung 1,1 × 1011 für Elektron
MAPbCl3 2,24 eV 537 nm 4.36 Halle 3.87 × 1012 P 2.6 × 1010 für Bohrung 1,1 × 1011 für Elektron
MAPbCl3 2,97 eV 402 nm 179 Halle 5.1 × 109 N
MAPbCl3 2,88 eV 440 nm 42 ± 9 (SCLC) 2.7 × 10-8 τs = 83 ns τb = 662 ns PL 4.0 × 109 P 3,0-8,5 µm 3.1 × 1010
FAPbI3 1,49 eV 870 nm 40 ± 5 Loch Beweglichkeit SCLC 1.8 × 10-8 2.8 × 109 1.34 × 1010