Perowskitsynthese durch Ultraschallbehandlung

Durch Ultraschall ausgelöste und intensivierte Reaktionen bieten eine einfache, präzise steuerbare und vielseitige Synthesemethode zur Herstellung lichtaktivierter Materialien, die sich mit herkömmlichen Verfahren häufig nicht herstellen lassen.
Die ultraschallgestützte Kristallisation und Fällung von Perowskitkristallen ist ein hochwirksames und wirtschaftliches Verfahren, das die Herstellung von Perowskitnanokristallen im industriellen Maßstab für die Massenproduktion ermöglicht.

Ultraschallsynthese von Perowskitnanokristallen

Organisch-anorganische Bleihalogenid-Perowskite weisen außergewöhnliche optoelektronische Eigenschaften auf, darunter eine hohe Lichtabsorption, eine sehr lange Ladungsträgerlebensdauer, eine große Ladungsträgerdiffusionslänge und eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit. Dadurch sind Perowskitverbindungen hervorragende Funktionsmaterialien für Hochleistungsanwendungen in Solarmodulen, LEDs, Photodetektoren, Lasern usw.
Die Ultraschallbehandlung gehört zu den physikalischen Methoden zur Beschleunigung verschiedener organischer Reaktionen. Sie beeinflusst und steuert den Kristallisationsprozess, sodass sich die Größe der einkristallinen Perowskitnanopartikel kontrollieren lässt.

TEM-Aufnahmen von CH₃NH₃PbBr₃ -Quantenpunkten (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.

Fallstudien zur ultraschallgestützten Perowskitsynthese

In der Forschung wurden vielfältige Verfahren des ultraschallgestützten Wachstums von Perowskitkristallen untersucht. Im Allgemeinen werden Perowskitkristalle durch Kristallzüchtung aus der flüssigen Phase hergestellt. Zur Fällung der Perowskitkristalle wird die Löslichkeit der Zielsubstanzen in einer Vorläuferlösung langsam und kontrolliert verringert. Die ultraschallgestützte Fällung von Perowskitnanokristallen beruht hauptsächlich auf dem Quenchen mit einem Antilösungsmittel.

Ultraschallgestützte Kristallisation von Perowskitnanokristallen

Jang et al. (2016) berichten über die erfolgreiche ultraschallgestützte Synthese von Bleihalogenid-Perowskitnanokristallen. Mithilfe von Ultraschall wurden APbX₃ -Perowskitnanokristalle mit unterschiedlichsten Zusammensetzungen gefällt, wobei A = CH₃NH₃, Cs oder HN=CHNH₃ (Formamidinium) und X = Cl, Br oder I ist. Die Ultraschallbehandlung beschleunigt die Auflösung der Vorläuferverbindungen (AX und PbX₂) in Toluol, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit die Wachstumsgeschwindigkeit der Nanokristalle bestimmt. Anschließend stellte das Forschungsteam hochempfindliche Photodetektoren her, indem es die Nanokristalle einheitlicher Größe mittels Rotationsbeschichtung gleichmäßig auf großflächige Siliziumoxidsubstrate aufbrachte.

Partikelgrößenverteilungen von CH3NH3PbBr3 (a) mit und (b) ohne Ultraschallbehandlung.
Chen et al. 2017

Ultraschallgestützte asymmetrische Kristallisation von Perowskit

Peng et al. (2016) entwickelten ein neues Kristallwachstumsverfahren auf Grundlage einer kavitationsinduzierten asymmetrischen Kristallisation (CTAC). Diese fördert die heterogene Keimbildung, indem sie genügend Energie zur Überwindung der Keimbildungsbarriere bereitstellt. Dazu leiteten sie sehr kurze Ultraschallimpulse (≈ 1sec) in die Lösung ein, sobald diese durch die Dampfdiffusion eines Antilösungsmittels einen niedrigen Übersättigungsgrad erreicht hatte. Der Ultraschallimpuls wird bei hohen Übersättigungsgraden eingeleitet, bei denen die Kavitation eine übermäßige Keimbildung und damit das Wachstum einer Vielzahl winziger Kristalle auslöst. Vielversprechend war, dass einkristalline MAPbBr₃ -Schichten innerhalb mehrerer Stunden zyklischer Ultraschallbehandlung auf der Oberfläche verschiedener Substrate wuchsen.

Ultraschallsynthese von Perowskitquantenpunkten

Chen et al. (2017) stellen in ihrer Forschungsarbeit eine effiziente Methode zur Herstellung von Perowskitquantenpunkten (QDs) unter Ultraschalleinwirkung vor. Die Ultraschallbehandlung wird als mechanische Methode eingesetzt, um die Fällung von Perowskitquantenpunkten zu beschleunigen. Sie intensiviert und steuert den Kristallisationsprozess der Perowskitquantenpunkte, sodass sich die Größe der Nanokristalle präzise einstellen lässt. Die Analyse der Struktur, Partikelgröße und Morphologie der Perowskitquantenpunkte zeigte, dass die ultraschallgestützte Kristallisation kleinere Partikel und eine gleichmäßigere Partikelgrößenverteilung ergibt. Mit der ultraschallgestützten (= sonochemischen) Synthese ließen sich auch Perowskitquantenpunkte mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen herstellen. Diese unterschiedlichen Zusammensetzungen der Perowskitkristalle ermöglichten ein „unable“ der Emissionsmaxima und Adsorptionskanten von CH₃NH₃PbX₃ (X = Cl, Br und I), was zu einem äußerst großen Farbumfang führte.

Ultraschalldispergierung

Die Ultraschallbehandlung von Nanopartikelsuspensionen und Tinten ist ein zuverlässiges Verfahren zur homogenen Dispergierung, bevor die Nanosuspension auf Substrate wie Gitter oder Elektroden aufgetragen wird. (Vgl. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
Die Ultraschalldispergierung bewältigt problemlos hohe Feststoffkonzentrationen (z.B. Pasten) und verteilt Nanopartikel als einzeln dispergierte Partikel, sodass eine gleichmäßige Suspension entsteht. Dadurch wird sichergestellt, dass bei der anschließenden Beschichtung des Substrats keine Verklumpungen wie Agglomerate die Leistungsfähigkeit der Beschichtung beeinträchtigen.

Ultraschalldispergierung erzeugt gleichmäßige Suspensionen mit Partikeln im Nanometerbereich: grüne Kurve – vor der Beschallung / rote Kurve – nach der Beschallung

Ultraschallprozessoren zur Perowskitfällung

Hielscher Ultrasonics entwickelt und fertigt Hochleistungsultraschallsysteme für die sonochemische Synthese hochwertiger Perowskitkristalle. Als Marktführer mit langjähriger Erfahrung in der Ultraschallverfahrenstechnik unterstützt Hielscher Ultrasonics seine Kunden vom ersten Machbarkeitstest über die Prozessoptimierung bis zur abschließenden Installation industrieller Ultraschallprozessoren für die Großproduktion. Mit einem umfassenden Portfolio von Labor- und Tischgeräten bis hin zu industriellen Ultraschallprozessoren kann Hielscher Ihnen das ideale Gerät für Ihren Nanokristallprozess empfehlen.
Alle Ultraschallgeräte von Hielscher sind präzise steuerbar und lassen sich auf sehr niedrige bis sehr hohe Amplituden einstellen. Die Amplitude ist einer der wichtigsten Faktoren, die die Wirkung und das Zerstörungsvermögen von Beschallungsprozessen beeinflussen. Die Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics bieten ein sehr breites Amplitudenspektrum, das von sehr milden und schonenden bis hin zu sehr intensiven und zerstörenden Anwendungen reicht. Durch die Wahl der passenden Amplitudeneinstellung, des Boosters und der Sonotrode lässt sich die erforderliche Ultraschallwirkung für Ihren spezifischen Prozess einstellen. Der spezielle Durchflusszellenreaktoreinsatz MPC48 von Hielscher – MultiPhaseCavitator (siehe Abbildung links) – ermöglicht es, die zweite Phase über 48 Kanülen als dünne Flüssigkeitsstrahlen in den Kavitations-Hotspot einzuspritzen, wo Hochleistungsultraschallwellen die beiden Phasen zu einem homogenen Gemisch dispergieren. Der MultiPhaseCavitator eignet sich ideal dazu, die Bildung von Kristallkeimen anzustoßen und die Fällungsreaktion von Perowskitnanokristallen zu steuern.
Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher können außergewöhnlich hohe Amplituden erzeugen. Amplituden von bis zu 200µm lassen sich problemlos im kontinuierlichen 24/7-Betrieb einsetzen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Die Robustheit der Ultraschallgeräte von Hielscher ermöglicht den 24/7-Betrieb unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen.
Unsere Kunden sind mit der herausragenden Robustheit und Zuverlässigkeit der Systeme von Hielscher Ultrasonics zufrieden. Der Einsatz in Anwendungen mit hoher Belastung, in anspruchsvollen Umgebungen und im 24/7-Betrieb gewährleistet eine effiziente und wirtschaftliche Verarbeitung. Die Prozessintensivierung durch Ultraschall verkürzt die Verarbeitungszeit und erzielt bessere Ergebnisse, das heißt höhere Qualität, höhere Ausbeuten und innovative Produkte.
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: