Graphenoxide – Ultraschall-Exfolierung und Dispersion

Graphenoxid ist wasserlöslich, amphiphil, ungiftig, biologisch abbaubar und lässt sich leicht in eine stabile Kolloidsuspension dispergieren.
Ultraschall ist eine äußerst effiziente, schnelle und kostengünstige Methode für die Synthese, Dispergierung und Funktionalisierung von Graphenoxid im industriellen Maßstab.
In nachgelagerten Prozessen können Ultraschalldispergatoren eingesetzt werden, um Hochleistungs-Nanoverbundwerkstoffe mit Graphenoxid herzustellen.

Ultraschall-Exfoliation von Graphenoxid

Die Exfolierungs-Methode ist ein Schlüsselfaktor, wenn es darum geht Graphenoxid (GO)-Nanosheets von spezifischer Größe herzustellen. Aufgrund seiner präzise kontrollierbaren Prozessparameter ist die Ultraschall-Exfolierung die am weitesten verbreitete Delaminierungstechnik für die Herstellung von hochwertigem Graphen und Graphenoxid.
Für die ultraschall-gestützte Exfolierung von Graphitoxid zu Graphenoxid stehen verschiedene Protokolle zur Verfügung. Unten stehend finden Sie ein exemplarisches Prozessprotokoll:
Graphitoxidpulver wird in wässriges KOH mit pH-Wert 10 dispergiert. Für die Exfoliation und anschließende Dispersion wird das Ultraschallgerät UP200St (200W) mit einer Sonotrode verwendet. Anschließend werden K+ -Ionen auf der Graphen-Basalebene angelagert, um einen Alterungsprozess zu inizieren. Diese Reifung wird mittels Rotationsverdampfung (2 Std.) erreicht. Um überschüssige K+ Ionen zu entfernen, wird das Pulver gewaschen und zweimal zentrifugiert.
Diese gewonnene Suspension wird zentrifugiert und gefriergetrocknet, so dass ein dispergierbares Graphenoxidpulver ausfällt.
Herstellung einer leitfähigen GO-Paste: Das Graphenoxidpulver kann mittels Ultraschall in Dimethylformamid (DMF) dispergiert werden, um eine leitfähige Paste zu erzeugen. (Han et al.2014)

7kW Ultraschall-Dispersionsanlage für die Inline-Produktion von Graphen (Anklicken zum Vergrößern!)

Ultraschallsystem für die Graphenoxid-Exfolierung

Graphenoxide – Exfoliation (Bild: Potts et al. 2011)

Ultraschall-Dispergierung von Graphenoxid

Ultraschall-Funktionalisierung von Graphenoxid

Ultraschall wird erfolgreich verwendet, um Graphenoxid (GO) in Polymere und Verbundstoffe zu verarbeiten.
Beispiele:

Graphenoxid-TiO₂ mikrosphärischer Komposit
Polystyrol-Magnetit-Graphenoxid-Verbundwerkstoffe (Kern-Schalen-Partikel)
Polystyrol - reduziertes Graphenoxid-Komposit
Polyanilin-Nanofaser-beschichtetes Polystyrol / Graphenoxid (PANI-PS / GO) Kern-Schalen-Verbundwerkstoff
Polystyrol-interkaliertes Graphenoxid
p-Phenylendiamin-4vinylbenzol-Polystyrol-modifiziertes Graphenoxid

Graphen-Exfoliation mit dem Ultraschall-Dispergator UP400St

Ultraschallsysteme für Graphen und Graphenoxid

Hielscher Ultrasonics bietet Hochleistungs-Ultraschallsysteme für die Exfolierung, Dispergierung und nachgelagerte Verarbeitung von Graphen und Graphenoxid. Unsere leistungsstarken, zuverlässigen Ultraschallprozessoren und -reaktoren stellen die erforderlichen Leistung sowie optimale Prozessbedingungen. Durch die präzise Steuerung und Kontrolle können die Ergebnisse der Ultraschallverarbeitung exakt auf die gewünschten Prozessziele abgestimmt werden.
Die Ultraschallamplitude (Auslenkung der Stirnfläche an der Ultraschallsonotrode) ist einer der wichtigsten Prozessparameter. Hielscher's industrielle Ultraschallsysteme sind dafür ausgelegt, sehr hohe Amplituden erzeugen zu können. So können Amplituden von bis zu 200μm problemlos im 24/7 Betrieb generiert werden. Für noch höhere Amplituden bietet Hielscher kundenspezifische Ultraschallsonotroden an. All unsere Ultraschallprozessoren lassen sich exakt an die geforderten Prozessbedingungen anpassen und sind via integrierter Software einfach zu überwachen. Dies gewährleistet höchste Zuverlässigkeit, gleichbleibende Qualität und reproduzierbare Ergebnisse. Die Robustheit der Hielscher-Ultraschallsysteme ermöglicht einen 24/7-Betrieb unter Heavy Duty-Last und unter anspruchsvollen Bedingungen. Deshalb ist Ultraschall die bevorzugte Produktionstechnologie für die Herstellung von Graphen, Graphenoxid und graphitischen Materialien im industriellen Maßstab.
Mit einer breiten Produktpalette von Ultraschallgeräten und Zubehör (z.B Sonotroden und Reaktoren mit verschiedenen Größen und Geometrien) können optimale Reaktionsbedingungen und Faktoren (z.B. Reagenzien, Ultraschallenergieeinsatz pro Volumen, Druck, Temperatur, Durchflussmenge etc.) ausgewählt werden, um höchste Produktqualität zu erzielen. Da unsere Ultraschallreaktoren mit mehreren hundert bar Druck beaufschlagt werden können, ist die Beschallung von hochviskosen Pasten mit bis zu 250.000 Centipoise kein Problem für Hielschers Ultraschallsysteme.
Durch diese technischen Vorteile der Hielscher-Systeme ist ultraschall-gestützte Exfolierung und Dispersion den herkömmlichen Dispergier- und Mahltechniken weit überlegen.

Hielscher Ultrasonics

Hochleistungs-
intensive Scherkräfte
hohe Drücke möglich
präzise Kontrolle
lineare Skalierbarkeit
Batch und Durchfluss
reproduzierbare Ergebnisse
Zuverlässigkeit
Robustheit
Hohe Energieeffizienz

Literatur

Gouvea R.A., Konrath Jr. L.G., Cava S., Carreno N.L.V., Goncalves M.R.F. (2011): Synthesis of nanometric graphene oxide and its effects when added in MgAl₂O₄ ceramic. 10th SPBMat Brasilien.
Kamisan A.I., Zainuddin L.W., Kamisan A.S., Kudin T.I.T., Hassan O.H., Abdul Halim N., Yahya M.Z.A. (2016): Ultrasonic Assisted Synthesis of Reduced Graphene Oxide in Glucose Solution. Key Engineering Materials Vol. 708, 2016. 25-29.
Štengl V., Henych J., Slušná M., Ecorchard P. (2014): Ultrasound exfoliation of inorganic analogues of graphene. Nanoscale Research Letters 9(1), 2014.
Štengl, V. (2012): Preparation of Graphene by Using an Intense Cavitation Field in a Pressurized Ultrasonic Reactor. Chemistry – A European Journal 18(44), 2012. 14047-14054.
Tolasz J., Štengl V., Ecorchard P. (2014): The Preparation of Composite Material of Graphene Oxide–Polystyrene. 3rd International Conference on Environment, Chemistry and Biology IPCBEE vol.78, 2014.
Potts J. R., Dreyer D. R., Bielawski Ch. W., Ruoff R.S (2011): Graphene-based polymer nanocomposites. Polymer Vol. 52, Issue 1, 2011. 5–25.

Wissenswertes

Ultraschall und Kavitation: Wie Graphit mittels Ultraschall zu Graphenoxid exfoliert wird

Die ultraschall-gestützte Exfolierung von Graphitoxid (GrO) beruht auf den hohen Scherkräften, welche durch die akustische Kavitationgeneriert werden. Akustische Kavitation entsteht durch die alternierenden Hochdruck- und Niederdruckzyklen, welche durch das Einkoppeln hoch-intensiver Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit erzeugt werden. Während eines Niederdruckzyklusses entstehen sehr kleine Hohlräume bzw. Vakuumblasen, die über mehrere Niederdruckzyklen anwachsen. Wenn die Vakuumblasen eine Größe erreichen, bei der sie keine weitere Energie mehr absobieren können, implodieren sie während eines Hochdruckzyklus heftig. Diese Blasenimplosion erzeugt intensive Scherkräfte und Stresswellen, extreme Temperaturen von bis zu 6000K, extreme Abkühlgeschwindigkeiten von mehr als 10¹⁰K/s, sehr hohe Drücke von bis zu 2000atm, extreme Druckunterschiede sowie Flüssigkeitsstrahlen mit bis zu 1000km/h (~280m/s).
Diese hoch-intensiven Ultraschallkräfte bewirken die Exfolierung der Graphitstacks, so dass mono- oder bi-schichtiges Graphenoxid sowie defektfreie Graphen-Nanoschichten entstehen.

Graphenoxide

Die Ultraschall-Exfolierung wird eingesetzt, um ein- und zweilagige Graphenoxid-Nanoschichten aus Graphitoxid zu produzieren. Graphenoxid (GO) wird via Exfoliation von Graphitoxid (GrO) synthetisiert. Bei Graphitoxid handelt es sich um ein 3D-Material ist, welches aus Millionen aus Graphenschichten mit interkalierten Sauerstoff besteht. Graphenoxid hingegen ist mono- bzw. einschichtiges Graphen, welches auf beiden Seiten oxygeniert ist.
Graphenoxid und Graphen unterscheiden sich in den folgenden Merkmalen voneinander: Graphenoxid ist polar, während Graphen unpolar ist. Graphenoxid ist hydrophil, während Graphen hydrophob ist.
Graphenoxid ist wasserlöslich, amphiphil, nicht toxisch, biologisch abbaubar und kann zu stabilen kolloidalen Suspensionen verarbeitet werden. Die Oberfläche von Graphenoxid enthält Epoxy-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die zur Interaktion mit Kationen und Anionen zur Verfügung stehen. Aufgrund ihrer einzigartigen organisch-anorganischen Hybridstruktur und ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften bieten GO-Polymer-Verbundwerkstoffe ein hohes Potenzial für zahlreiche industrielle Anwendungen. (Tolasz et al., 2014)

Reduziertes Graphenoxid

Reduziertes Graphenoxid (rGO) kann mittels Ultraschall, chemischer oder thermischer Reduktion aus Graphenoxid abgeleitet werden. Während des Reduktionsschrittes werden die meisten Sauerstofffunktionsgruppen von Graphenoxid entfernt, so dass das resultierende reduzierte Graphenoxid (rGO) sehr ähnliche Eigenschaften wie reines Graphen aufweist. Allerdings ist reduziertes Graphenoxid (rGO) nicht defektfrei und unreiner als pures Graphen.