Ultraschall-gestützte Graphenherstellung

Die Ultraschallsynthese von Graphen durch Graphitexfoliation ist die zuverlässigste und vorteilhafteste Methode zur Herstellung hochwertiger Graphenblätter im industriellen Maßstab. Die Hochleistungs-Ultraschallprozessoren von Hielscher sind präzise steuerbar und können im 24/7-Betrieb sehr hohe Amplituden erzeugen. Dies ermöglicht es, große Mengen an reinem Graphen auf einfache und größenkontrollierbare Weise herzustellen.

Ultraschall-gestützte Herstellung von Graphen

Seitdem die außergewöhnlichen Eigenschaften von Graphit bekannt sind, wurden verschiedene Methoden der Graphitgewinnung entwickelt. Neben der chemischen Herstellung von Graphen aus Graphenoxid in mehrstufigen Prozessen, für welche sehr starke Oxidations- und Reduktionsmittel erforderlich sind. Darüber hinaus zeigt Graphen, das oft unter diesen harschen chemischen Konditionen hergestellt wurde, im Vergleich zu mittels anderer Methoden gewonnenem Graphen selbst nach einer Reduktion einen hohen Anteil an defektem Graphen. Ultraschall ist jedoch eine bewährte Alternative, um qualitativ hochwertiges Graphen auch in großen Mengen zu produzieren. Forscher haben unterschiedliche Ultraschallverfahren entwickelt, die im Allgemeinen aus einem einfachen einstufigen Verfahren bestehen.

Eine Hochgeschwindigkeitssequenz (von a bis f) von Bildern, welche die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke mit dem Ultraschallhomogenisator UP200S, einem 200-W-Ultraschallgerät mit 3-mm-Sonotrode, in Wasser zeigen. Die Pfeile zeigen den Ort der Spaltung (Exfoliation), wobei die Kavitationsblasen in die Spaltung eindringen.
(Studie und Bilder: © Tyurnina et al. 2020

Vorteile der Graphen-Exfoliation mit Ultraschall

Hielscher Sonden-Ultraschallgeräte und -Reaktoren machen die Graphen-Exfoliation zu einem hocheffizienten Verfahren, bei dem Graphen aus Graphit durch den Einsatz starker Ultraschallwellen hergestellt wird. Diese Technik bietet mehrere Vorteile gegenüber anderen Methoden der Graphenherstellung. Die wichtigsten Vorteile des Graphen-Exfoliationsverfahrens mit Ultraschall sind die folgenden:

• Hoher Wirkungsgrad: Die Exfoliation von Graphen mittels Sonden-Ultraschall ist eine sehr effiziente Methode der Graphenherstellung. Sie kann große Mengen an hochwertigem Graphen in kurzer Zeit herstellen.
• Geringe Kosten: Die für die industrielle Graphenproduktion erforderliche Ausrüstung für die Ultraschallexfoliation ist im Vergleich zu anderen Methoden der Graphenproduktion wie der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) und der mechanischen Exfoliation relativ kostengünstig.
• Skalierbarkeit: Das Exfolieren von Graphen mit Hilfe eines Ultraschallgeräts lässt sich leicht für die großtechnische Herstellung von Graphen aufskalieren. Das Exfolieren und Dispergieren von Graphen mit Ultraschall kann sowohl im Batch- als auch im kontinuierlichen Inline-Verfahren durchgeführt werden. Dies macht es zu einer praktikablen Option für Anwendungen im industriellen Maßstab.
• Kontrolle der Grapheneigenschaften: Die Exfoliation und Delamination von Graphen mit Hilfe von Sonden-Ultraschall ermöglicht eine genaue Kontrolle der Eigenschaften des erzeugten Graphens. Dazu gehören seine Größe, Dicke und Anzahl der Schichten.
• Minimale Auswirkungen auf die Umwelt: Die Graphenabscheidung mit Ultraschall ist eine umweltfreundliche Methode der Graphenherstellung, da sie mit ungiftigen, umweltfreundlichen Lösungsmitteln wie Wasser oder Ethanol durchgeführt werden kann. Dies bedeutet, dass bei der Graphenabscheidung mit Ultraschall der Einsatz von scharfen Chemikalien oder hohen Temperaturen vermieden oder reduziert werden kann. Dies macht es zu einer umweltfreundlichen Alternative zu anderen Graphenherstellungsverfahren.

Insgesamt bietet die Graphenexfoliation mit Ultraschallgeräten und Reaktoren vom Typ Hielscher eine kostengünstige, skalierbare und umweltfreundliche Methode zur Graphenherstellung mit präziser Kontrolle über die Eigenschaften des entstehenden Materials.

Beispiel für die einfache Herstellung von Graphen durch Sonikation

Graphit wird in ein Gemisch aus verdünnter organischer Säure, Alkohol und Wasser gegeben, und dann wird das Gemisch mit Ultraschall beschallt. Die Säure wirkt als „molekularer Keil“ welcher die Graphenschichten von der Muttersubstanz Graphit trennt. Mittels dieses einfachen Prozesses lässt sich eine große Menge unbeschädigtes, qualitativ hochwertiges in Wasser dispergiertes Graphen gewinnen. (Ein et al., 2010)
 

Direkte Graphen Exfoliation

Mit Ultraschall kann Graphen in organischen Lösungsmitteln, Tensid-Wasserlösungen oder ionischen Flüssigkeiten hergestellt werden. Dies bedeutet, dass auf den Einsatz von starken Oxidations- oder Reduktionsmittel verzichtet werden kann. Stankovich et al. (2007) erzeugten Graphen durch ein Ultraschall-gestütztes Exfoliationsverfahren.
Die AFM-Bilder von Graphenoxid, das durch die Ultraschallbehandlung bei Konzentrationen von 1 mg/mL in Wasser exfoliert wurde, zeigten stets das Vorhandensein von Blättern mit einheitlicher Dicke (~1 nm; ein Beispiel ist in der Abbildung unten dargestellt). Diese gut exfolierten Graphenoxid-Proben enthielten keine Blätter, die dicker oder dünner als 1 nm waren, was zu der Schlussfolgerung führt, dass unter diesen Bedingungen tatsächlich eine vollständige Exfoliation von Graphenoxid bis hin zu einzelnen Graphenoxid-Blättern erreicht wurde. (Stankovich et al. 2007)

AFM-Bild von exfolierten GO-Schichten mit drei Höhenprofilen, die an verschiedenen Stellen aufgenommen wurden
(Bild und Studie: ©Stankovich et al., 2007)

Herstellung von Graphen-Sheets

Stengl et al. haben die erfolgreiche Herstellung von reinen Graphenblättern in großen Mengen bei der Herstellung von nichtstöchiometrischem TiO2-Graphen-Nanokomposit durch thermische Hydrolyse einer Suspension mit Graphen-Nanoblättern und Titandioxid-Peroxo-Komplex gezeigt. Die reinen Graphen-Nanoblätter wurden aus Naturgraphit unter Verwendung eines hochintensiven Kavitationsfeldes hergestellt, das von einem Hielscher-Ultraschallprozessor UIP1000hd in einem unter Druck stehenden Ultraschallreaktor bei 5 bar erzeugt wurde. Die erhaltenen Graphenblätter mit hoher spezifischer Oberfläche und einzigartigen elektronischen Eigenschaften können als guter Träger für TiO2 verwendet werden, um die photokatalytische Aktivität zu erhöhen. Die Forschungsgruppe behauptet, dass die Qualität des mit Ultraschall hergestellten Graphens viel höher ist als die von Graphen, das mit der Hummer-Methode gewonnen wurde, bei der der Graphit abgeschält und oxidiert wird. Da die physikalischen Bedingungen im Ultraschallreaktor genau kontrolliert werden können und die Annahme besteht, dass die Konzentration von Graphen als Dotierstoff in einem Bereich von 1 – 0.001% ist die Herstellung von Graphen in einem kontinuierlichen System im kommerziellen Maßstab problemlos möglich. Industrielle Ultraschallgeräte und Inline-Reaktoren für die effiziente Exfoliation von hochwertigem Graphen sind bereits verfügbar.

Ultraschallgestützte Herstellung von Graphenoxid

Oh et al. (2010) haben eine ultrachall-gestützte Route entdeckt, um Graphenoxid- (GO) Schichten zu produzieren. Dafür haben sie 25 Milligramm Graphenoxid-Pulver in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Durch Umrühren erhielten sie eine inhomogene braune Lösung. Die Suspension wurde beschallt (30 min, 1,3 × 105J) und bei 373 K getrocknet; auf diesem Weg hatte die Forschergruppe Graphenoxid erzeugt. Die FTIR-Spektroskopie ergab, dass Ultraschall die funktionellen Gruppen des Graphenoxids nicht verändert hatten.

REM-Aufnahme von unberührten Graphen-Nanoblättern, die durch Ultraschallbehandlung erhalten wurden (Oh et al., 2010)

Funktionalisierung von Graphen-Sheets

Xu und Suslick (2011) beschreiben eine bequeme Ein-Schritt-Methode zur Herstellung von Polystyrol-funktionalisiertem Graphit. In ihrer Studie haben die Wissenschaftler Graphitflocken und Styrol als Ausgangstoffe verwendet. Durch das Beschallen der Graphitflocken in Styrol (einem reaktiven Monomer) wurden die Graphitflocken mechanochemisch exfoliert, so dass Graphenblätter, welche nur aus ein oder wenigen Lagen bestehen, produziert wurden. Gleichzeitig wurden die Graphenblätter mit Polystyrol-Ketten funktionalisiert.
Der gleiche Prozess der Funktionalisierung kann mit anderen Vinylmonomeren zur Herstellung von Graphen-basierten Verbundwerkstoffen durchgeführt werden.

Graphen-Dispersionen

Der Dispersionsgrad von Graphen und Graphenoxid ist extrem wichtig, um das volle Potenzial von Graphen mit all seinen spezifischen Merkmalen auszuschöpfen. Wenn Graphen nicht unter kontrollierten Bedingungen dispergiert wird, kann die Polydispersität der Graphendispersion zu unvorhersehbarem oder nicht-idealem Verhalten führen, da die Graphen-Eigenschaften als Funktion seiner strukturellen Parameter variieren. Hochleistungs-Ultraschall ist eine erprobtes Verfahren, die Zwischenschichtkopplung zu schwächen und die wichtigen Prozessparameter genau zu kontrollieren.
"Für Graphenoxid (GO), welches in der Regel als einschichtige Blätter exfoliert wird, besteht eine der wichtigsten Herausforderungen in der Polydispersität, welche durch Variationen im lateralen Bereich der Flocken entstehen. Es hat sich gezeigt, dass durch entsprechendes Graphit-Ausgangsmaterial und spezifische Ultraschallprozesskonditionen die durchschnittliche laterale Größe des Graphenoxids kontrolliert von 400nm bis hin zu 20μm verschoben werden kann. " (Green et al. 2010)
Die Dispergierung von Graphen mit Ultraschall, die zu feinen und gleichmäßigen kolloidalen Aufschlämmungen führt, wurde in verschiedenen anderen Studien nachgewiesen. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) haben gezeigt, dass durch die Verwendung von Ultraschall eine stabile Graphen-Dispersion mit einer hohen Konzentration von 1 mg·mL−1 und relativ reinen Graphen Sheets erzielt werden, und dass die so hergestellten Graphen-Sheets (Graphenblätter) weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 712 S·m⁻¹. Die FT-IR (Fouriertransformierte Infrarot-Spektroskopie) und Raman-Spektroskopie ergaben, dass das Ultraschallverfahren weniger Schäden an den chemischen und kristallinen Graphenstrukturen des Graphen verursacht.

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für das Graphen-Exfoliationssystem

Für die Herstellung von hochwertigen Graphen-Nanosheets sind zuverlässige Hochleistungs-Ultraschallanlagen ein unerlässlicher Teil des Produktionsverfahrens. Amplitude, Druck und Temperatur sind wesentliche Parameter, welche für die Reproduzierbarkeit und konstante Produktqualität entscheidend sind. Hielscher‘ Ultraschallprozessoren sind leistungsstarke und präzise steuerbare Systeme, die eine exakte Einstellung der Prozessparameter und eine kontinuierliche Hochleistungs-Ultraschallleistung ermöglichen. Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics können sehr hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7-Betrieb gefahren werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Die Robustheit der Hielscher-Ultraschallgeräte ermöglicht einen 24/7-Betrieb bei hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen.
Unsere Kunden sind von der herausragenden Robustheit und Zuverlässigkeit der Hielscher Ultrasonics-Systeme überzeugt. Die Installation in Bereichen mit hoher Beanspruchung, anspruchsvollen Umgebungen und 24/7-Betrieb gewährleisten eine effiziente und wirtschaftliche Bearbeitung. Die Prozessintensivierung mit Ultraschall verkürzt die Bearbeitungszeit und erzielt bessere Ergebnisse, d.h. höhere Qualität, höhere Ausbeute, innovative Produkte.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:

Herstellung von Carbon-Nanoscrolls

Kohlenstoff-Nanoröhrchen ähneln mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Der Unterschied zu MWCNTs besteht in den offenen Spitzen und der vollständigen Zugänglichkeit der inneren Oberflächen für andere Moleküle. Sie können nasschemisch synthetisiert werden, indem Graphit mit Kalium interkaliert, in Wasser exfoliert und die kolloidale Suspension mit Ultraschall behandelt wird. (vgl. Viculis et al. 2003) Die Ultraschallbehandlung unterstützt das Aufrollen der Graphen-Monolagen zu Kohlenstoff-Nanorollen (siehe Grafik unten). Es wurde eine hohe Umwandlungseffizienz von 80% erreicht, was die Herstellung von Nanorollen für kommerzielle Anwendungen interessant macht.

Ultraschall-Synthese von Kohlenstoff-Nanoröllchen (Viculis et al. 2003)

Herstellung von Nanoribbons

Die Forschungsgruppe um Hongjie Dai und seine Kollegen der Stanford University haben eine Technik entdeckt, um Nanoribbons zu produzieren. Graphen-Ribbons sind dünne Graphenstreifen, welche sogar noch nützlichere Eigenschaften als Graphenblätter aufweisen könnten. Mit einer Breite von etwa 10 nm oder weniger ähneln das Verhalten der Graphen Ribbons dem eines Halbleiter, da die Elektronen gezwungen sind, sich in Längsrichtung zu bewegen. Dabei wäre es interessant, Nanoribbons mit Halbleiter-ähnlichen Funktionen in der Elektronik (z.B. für kleinere, schnellere Computer-Chips) einzusetzen.
Dai et al. zeigen die Herstellung von Graphen-Nanoribbons (Nanobänder), welche in zwei Schritten erfolgt: Zuerst haben sie die Graphenschichten vom Graphit gelöst, indem das Graphit einer Wärmebehandlung bei 1000ºC für eine Minute in 3% Wasserstoff im Argongas unterzogen wurde. Anschließend wurde das Graphen mit Ultraschall in feine Streifen zerteilt. Die mit dieser Technik erhaltenen Nanoribbons zeichnen sich durch zahlreiche Eigenschaften aus, wie z.B. ‚glattere‘ Kanten als die Ribbons, welche mittels konventioneller lithografischer Methoden hergestellt wurde. (Jiao et al. 2009)