Graphenherstellung mit Ultraschall

Die Ultraschallsynthese von Graphen durch Exfoliation von Graphit ist die zuverlässigste und vorteilhafteste Methode zur Herstellung hochwertiger Graphenschichten im industriellen Maßstab. Die Hochleistungs-Ultraschallprozessoren von Hielscher sind präzise steuerbar und können im 24/7-Betrieb sehr hohe Amplituden erzeugen. Dadurch lassen sich große Mengen unveränderten Graphens auf einfache Weise und mit kontrollierbarer Größe herstellen.

Herstellung von Graphen mit Ultraschall

Seit die außergewöhnlichen Eigenschaften von Graphit bekannt sind, wurden mehrere Verfahren zu seiner Herstellung entwickelt. Dazu gehört die chemische Herstellung von Graphen aus Graphenoxid in mehrstufigen Prozessen, für die sehr starke Oxidations- und Reduktionsmittel erforderlich sind. Zudem weist das unter diesen aggressiven chemischen Bedingungen hergestellte Graphen selbst nach der Reduktion häufig deutlich mehr Defekte auf als Graphen, das mit anderen Verfahren gewonnen wird. Ultraschall ist jedoch eine bewährte Alternative zur Herstellung von hochwertigem Graphen, auch in großen Mengen. Forschende haben leicht unterschiedliche Verfahren mit Ultraschall entwickelt, doch grundsätzlich ist die Graphenherstellung ein einfacher einstufiger Prozess.

Eine Hochgeschwindigkeits-Bildsequenz (von a bis f), die die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke in Wasser veranschaulicht unter Verwendung des UP200S, eines Ultraschallgeräts mit 200W und einer 3-mm-Sonotrode. Die Pfeile zeigen die Stelle der Aufspaltung (Exfoliation), an der Kavitationsblasen in den Spalt eindringen.
(Studie und Bilder: © Tyurnina et al. 2020

Vorteile der Graphenexfoliation mit Ultraschall

Ultraschallgeräte mit Sonotrode und Reaktoren von Hielscher machen die Graphenexfoliation zu einem hocheffizienten Prozess, bei dem Graphen durch die Anwendung leistungsstarker Ultraschallwellen aus Graphit hergestellt wird. Diese Technik bietet mehrere Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Graphenherstellung. Die wichtigsten Vorteile der Graphenexfoliation mit Ultraschall sind:

• Hohe Effizienz: Die Graphenexfoliation durch Ultraschallbehandlung mit einer Sonotrode ist ein sehr effizientes Verfahren zur Graphenherstellung. Damit lassen sich in kurzer Zeit große Mengen hochwertigen Graphens herstellen.
• Geringe Kosten: Die für die Ultraschallexfoliation bei der industriellen Graphenherstellung erforderliche Ausrüstung ist im Vergleich zu anderen Verfahren zur Graphenherstellung, wie der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) und der mechanischen Exfoliation, relativ kostengünstig.
• Skalierbarkeit: Die Exfoliation von Graphen mit einem Ultraschallgerät lässt sich leicht auf die Graphenherstellung in großem Maßstab übertragen. Die Exfoliation und Dispergierung von Graphen mit Ultraschall können sowohl im Chargenbetrieb als auch in einem kontinuierlichen Inline-Prozess erfolgen. Dadurch ist dieses Verfahren eine praktikable Option für Anwendungen im industriellen Maßstab.
• Kontrolle der Grapheneigenschaften: Die Exfoliation und Delamination von Graphen durch Ultraschallbehandlung mit einer Sonotrode ermöglichen eine präzise Kontrolle der Eigenschaften des hergestellten Graphens. Dazu gehören seine Größe, Dicke und Anzahl der Schichten.
• Minimale Umweltbelastung: Die Graphenexfoliation mit einer Ultraschallsonotrode ist ein umweltschonendes Verfahren zur Graphenherstellung, da sie mit ungiftigen, umweltverträglichen Lösungsmitteln wie Wasser oder Ethanol durchgeführt werden kann. Das bedeutet, dass sich durch die Graphendelamination mit Ultraschall der Einsatz aggressiver Chemikalien oder hoher Temperaturen vermeiden oder reduzieren lässt. Dadurch ist sie eine umweltfreundliche Alternative zu anderen Verfahren zur Graphenherstellung.

Insgesamt bietet die Graphenexfoliation mit Ultraschallgeräten mit Sonotrode und Reaktoren von Hielscher ein kostengünstiges, skalierbares und umweltfreundliches Verfahren zur Graphenherstellung, bei dem sich die Eigenschaften des entstehenden Materials präzise kontrollieren lassen.

Beispiel für die einfache Herstellung von Graphen durch Ultraschallbehandlung

Graphit wird einer Mischung aus verdünnter organischer Säure, Alkohol und Wasser zugesetzt. Anschließend wird die Mischung mit Ultraschall behandelt. Die Säure wirkt als „molekularer Keil“, der Graphenschichten vom Ausgangsgraphit trennt. Durch diesen einfachen Prozess entsteht eine große Menge unbeschädigten, hochwertigen Graphens, das in Wasser dispergiert ist. (An et al. 2010)
 

Direkte Exfoliation von Graphen

Ultraschall ermöglicht die Herstellung von Graphen in organischen Lösungsmitteln, Tensid-Wasser-Lösungen oder ionischen Flüssigkeiten. Dadurch lässt sich der Einsatz starker Oxidations- oder Reduktionsmittel vermeiden. Stankovich et al. (2007) stellten Graphen durch Exfoliation unter Ultraschallbehandlung her.
Die AFM-Aufnahmen von Graphenoxid, das durch Ultraschallbehandlung bei Konzentrationen von 1 mg/mL in Wasser exfoliert wurde, zeigten stets Schichten mit gleichmäßiger Dicke (~1 nm; ein Beispiel ist im Bild unten dargestellt). Diese gut exfolierten Graphenoxidproben enthielten keine Schichten, die dicker oder dünner als 1nm waren. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass unter diesen Bedingungen tatsächlich eine vollständige Exfoliation des Graphenoxids bis hin zu einzelnen Graphenoxidschichten erreicht wurde. (Stankovich et al. 2007)

AFM-Aufnahme exfolierter GO-Schichten mit drei Höhenprofilen, die an unterschiedlichen Stellen aufgenommen wurden
(Bild und Studie: ©Stankovich et al., 2007)

Herstellung von Graphenschichten

Stengl et al. zeigten die erfolgreiche Herstellung reiner Graphenschichten in großen Mengen bei der Herstellung eines nichtstöchiometrischen TiO2-Graphen-Nanokomposits durch thermische Hydrolyse einer Suspension mit Graphen-Nanoschichten und einem Titandioxid-Peroxokomplex. Die reinen Graphen-Nanoschichten wurden aus Naturgraphit mithilfe eines Kavitationsfelds hoher Intensität hergestellt, das der Ultraschallprozessor UIP1000hd von Hielscher in einem druckbeaufschlagten Ultraschallreaktor bei 5 bar erzeugte. Die erhaltenen Graphenschichten mit hoher spezifischer Oberfläche und einzigartigen elektronischen Eigenschaften eignen sich gut als Trägermaterial für TiO2, um die photokatalytische Aktivität zu verbessern. Die Forschungsgruppe gibt an, dass die Qualität des mit Ultraschall hergestellten Graphens wesentlich höher ist als die von Graphen, das nach der Hummer-Methode gewonnen wird, bei der Graphit exfoliert und oxidiert wird. Da sich die physikalischen Bedingungen im Ultraschallreaktor präzise kontrollieren lassen und unter der Annahme, dass die Konzentration von Graphen als Dotierstoff im Bereich von 1 – 0,001% variiert, lässt sich die Graphenherstellung in einem kontinuierlichen System im kommerziellen Maßstab einfach einrichten. Industrielle Ultraschallgeräte und Inline-Reaktoren zur effizienten Exfoliation hochwertigen Graphens sind ohne Weiteres verfügbar.

Herstellung durch Ultraschallbehandlung von Graphenoxid

Oh et al. (2010) zeigten einen Herstellungsweg, bei dem durch Ultraschallbehandlung Graphenoxidschichten (GO) erzeugt werden. Dazu suspendierten sie fünfundzwanzig Milligramm Graphenoxidpulver in 200 ml deionisiertem Wasser. Durch Rühren erhielten sie eine inhomogene braune Suspension. Die entstandenen Suspensionen wurden mit Ultraschall behandelt (30 min, 1,3 × 105J). Nach dem Trocknen (bei 373 K) lag das ultraschallbehandelte Graphenoxid vor. Eine FTIR-spektroskopische Untersuchung zeigte, dass die Ultraschallbehandlung die funktionellen Gruppen des Graphenoxids nicht veränderte.

REM-Aufnahme unveränderter Graphen-Nanoschichten, die durch Ultraschallbehandlung gewonnen wurden (Oh et al., 2010)

Funktionalisierung von Graphenschichten

Xu und Suslick (2011) beschreiben ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von mit Polystyrol funktionalisiertem Graphit. In ihrer Studie verwendeten sie Graphitflocken und Styrol als Ausgangsmaterialien. Bei der Ultraschallbehandlung der Graphitflocken in Styrol (einem reaktiven Monomer) bewirkte der Ultraschall die mechanochemische Exfoliation der Graphitflocken zu einlagigen und wenigen Lagen umfassenden Graphenschichten. Gleichzeitig wurde die Funktionalisierung der Graphenschichten mit Polystyrolketten erreicht.
Derselbe Funktionalisierungsprozess lässt sich mit anderen Vinylmonomeren für Verbundwerkstoffe auf Graphenbasis durchführen.

Graphendispersionen

Der Dispergierungsgrad von Graphen und Graphenoxid ist äußerst wichtig, um das volle Potenzial von Graphen mit seinen spezifischen Eigenschaften zu nutzen. Wird Graphen nicht unter kontrollierten Bedingungen dispergiert, kann die Polydispersität der Graphendispersion nach ihrer Integration in Bauelemente zu unvorhersehbarem oder nicht idealem Verhalten führen, da die Eigenschaften von Graphen von seinen Strukturparametern abhängen. Die Ultraschallbehandlung ist ein bewährtes Verfahren zur Abschwächung der Kräfte zwischen den Schichten und ermöglicht eine präzise Kontrolle der wichtigen Verarbeitungsparameter.
„Bei Graphenoxid (GO), das typischerweise zu einlagigen Schichten exfoliert wird, ergibt sich eine der wichtigsten Herausforderungen hinsichtlich der Polydispersität aus Unterschieden in der lateralen Fläche der Flocken. Es wurde gezeigt, dass sich die mittlere laterale Größe von GO durch Änderung des Graphit-Ausgangsmaterials und der Beschallungsbedingungen von 400 nm auf 20 μm verschieben lässt.“ (Green et al. 2010)
Die Dispergierung von Graphen mit Ultraschall, bei der feine und gleichmäßige kolloidale Suspensionen entstehen, wurde in verschiedenen weiteren Studien nachgewiesen. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) zeigten, dass durch Ultraschallbehandlung eine stabile Graphendispersion mit einer hohen Konzentration von 1 mg·mL−1 sowie relativ reine Graphenschichten erhalten werden und dass die so hergestellten Graphenschichten eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 712 S·m⁻¹ aufweisen. Die Ergebnisse der Untersuchung von Fourier-transformierten Infrarotspektren und Raman-Spektren zeigten, dass das Herstellungsverfahren mit Ultraschall die chemischen Strukturen und Kristallstrukturen von Graphen weniger schädigt.

Hochleistungs-Ultraschallgeräte zur Graphenexfoliation

Für die Herstellung hochwertiger Graphen-Nanoschichten ist eine zuverlässige Hochleistungs-Ultraschallausrüstung erforderlich. Amplitude, Druck und Temperatur sind wesentliche Parameter, die für die Reproduzierbarkeit und eine gleichbleibende Produktqualität entscheidend sind. Die Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics sind leistungsstarke und präzise steuerbare Systeme, die eine exakte Einstellung der Prozessparameter und eine kontinuierliche Abgabe von Hochleistungsultraschall ermöglichen. Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics können sehr hohe Amplituden erzeugen. Amplituden von bis zu 200µm lassen sich problemlos kontinuierlich im 24/7-Betrieb einsetzen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Die Robustheit der Ultraschallausrüstung von Hielscher ermöglicht den 24/7-Betrieb unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen.
Unsere Kunden schätzen die herausragende Robustheit und Zuverlässigkeit der Systeme von Hielscher Ultrasonics. Der Einsatz in Anwendungen mit hoher Belastung, in anspruchsvollen Umgebungen und im 24/7-Betrieb gewährleistet eine effiziente und wirtschaftliche Verarbeitung. Die Prozessintensivierung durch Ultraschall verkürzt die Verarbeitungszeit und erzielt bessere Ergebnisse, also höhere Qualität, höhere Ausbeuten und innovative Produkte.
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:

Herstellung von Kohlenstoff-Nanorollen

Kohlenstoff-Nanorollen ähneln mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren. Der Unterschied zu MWCNTs liegt in den offenen Enden und der vollständigen Zugänglichkeit der inneren Oberflächen für andere Moleküle. Sie lassen sich nasschemisch synthetisieren, indem Graphit mit Kalium interkaliert, in Wasser exfoliert und die kolloidale Suspension mit Ultraschall behandelt wird. (vgl. Viculis et al. 2003) Die Ultraschallbehandlung unterstützt das Aufrollen der Graphenmonolagen zu Kohlenstoff-Nanorollen (siehe Grafik unten). Es wurde eine hohe Umwandlungseffizienz von 80% erreicht, was die Herstellung von Nanorollen für kommerzielle Anwendungen interessant macht.

Ultraschallsynthese von Kohlenstoff-Nanorollen (Viculis et al. 2003)

Herstellung von Nanobändern

Die Forschungsgruppe um Hongjie Dai und seine Kollegen von der Stanford University entwickelte eine Technik zur Herstellung von Nanobändern. Graphenbänder sind dünne Streifen aus Graphen, die möglicherweise noch nützlichere Eigenschaften als Graphenschichten besitzen. Bei Breiten von etwa 10 nm oder weniger verhalten sich die Graphenbänder ähnlich wie ein Halbleiter, da die Elektronen gezwungen sind, sich in Längsrichtung zu bewegen. Daher könnte der Einsatz von Nanobändern mit halbleiterähnlichen Funktionen in der Elektronik interessant sein (z. B. für kleinere, schnellere Computerchips).
Die Herstellung von Graphen-Nanobändern nach Dai et al. beruht auf zwei Schritten: Zunächst lockerten sie die Graphenschichten im Graphit durch eine einminütige Wärmebehandlung bei 1000ºC in Argongas mit 3% Wasserstoff. Anschließend wurde das Graphen durch Ultraschallbehandlung in Streifen zerlegt. Die mit dieser Technik gewonnenen Nanobänder zeichnen sich durch wesentlich „glattere“ Kanten aus als solche, die mit herkömmlichen lithografischen Verfahren hergestellt werden. (Jiao et al. 2009)