Hielscher – Ultraschall-Technologie

Ultraschall für die Graphen-Herstellung & -Verarbeitung

Graphen

Graphit besteht aus zweidimensionalen Lagen sp2-hybridisierter, hexagonal angeordneter Kohlenstoffatome — Graphen —, die regelmäßig gestapelt sind. Die atom-dünnen Graphenschichten, aus welchen Graphit durch nicht-bindende Wechselwirkungen gebildet wird, zeichnen sich durch eine extrem hohe Oberfläche aus. Graphen zeigt entlang seiner Basalebenen eine außerordentliche Stärke und Festigkeit, welche mit ca. 1020 GPa fast den Festigkeitswert von Diamant aufweist.
Graphen ist die Basisstruktureinheit einiger Allotrope, zu denen, neben Graphit, auch Kohlenstoffnanoröhren und Fullerene gehören. Als Additiv verwendet, kann Graphen die elektrischen, physikalischen, mechanischen und Barriere-Eigenschaften von Polymerverbundstoffen schon bei extrem niedriger Zugabe deutlich verbessern. (Xu, Suslick 2011)
Durch seine Eigenschaften ist Graphen ein Werkstoff der Superlative und damit für Branchen, die Verbundwerkstoffe, Beschichtungen oder Mikroelektronik produzieren, äußerst vielversprechend. Geim (2009) beschreibt Graphen als Supermaterial folgendermaßen:
"Es ist das dünnste Material im Universum und das stärkste, da je gemessen wurde. Die Ladungsträger weisen eine riesige intrinsische Mobilität auf, haben die kleinste effektive Masse (sie ist null) und können Mikrometer-lange Strecken ohne Streuung bei Raumtemperatur zurücklegen. Graphen verträgt mit Stromdichten der Ordnung 6 mehr als Kupfer, zeigt bei thermischer Leitfähigkeit und Steifigkeit Rekordwerte, ist undurchlässig für Gase und zeigt gleichzeitig widersprüchliche Eigenschaften wie Sprödigkeit und Duktilität. Der Elektronentransport in Graphen wird durch eine Dirac-ähnliche Gleichung beschrieben, welche es ermöglicht, relativistische Quantenphänomene in Benchtop-Experimenten zu erforschen."
Aufgrund dieser hervorragenden Materialeigenschaften ist Graphen ist einer der vielversprechendsten Materialien und steht im Fokus der Nanomaterialforschung.

Graphene consists in carbon atoms which are arranged in a regular hexagonal pattern. i

Graphen ist aufgrund seiner außerordentlichen Stärke und Festigkeit eines der vielversprechendsten Materialien in der Nano-Wissenschaft. © 2010AlexanderAIUS CreativeCommons

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Hochleistungs-Ultraschall

Wenn Flüssigkeiten mit hoher Intensität beschallt werden, erzeugen die Schallwellen, die sich im flüssigen Medium ausbreiten, periodisch alternierende Hochdruck- (Kompression) und Niederdruck- (Rarefaktion) Zyklen, deren Wiederholung mit der Ultraschallfrequenz korreliert. Während des Niederdruck-Zyklus erzeugen hoch intensive Ultraschallwellen kleine Vakuum-Blasen oder Hohlräume in der Flüssigkeit. Sobald die Blasen eine Größe erreicht haben, bei welcher sie keine weitere Energie aufnehmen können, platzen sie durch eine heftige Implosion während eines Hochdruck-Zyklusses. Dieses Phänomen ist als Kavitation bekannt. Während der Implosion werden lokal sehr hohe Temperaturen (ca. 5000K) und Drücke (ca. 2000atm) erreicht. Desweiteren generiert die Implosion der Kavitation sblase Flüssigkeits-Jets mit Geschwindigkeiten bis zu 280 m/s. (Suslick 1998) Die mittels Hochleistungs-Ultraschall generierte Kavitation erzeugt unterschiedliche chemische und physikalische Effekte, die für verschiedene Prozesse angewendet werden können.
Durch Kavitation induzierte Sonochemie liefert eine einzigartige Wechselwirkung zwischen Energie und Materie, welche sich durch Hotspots von ~5000K, Drücken von ~1000 Bar, sowie Aufheiz- und Abkühlraten von >1010K s-1 auszeichnen. Diese außergewöhnlichen Bedingungen öffnen den Zugang zu zahlreichen chemischen Reaktionen, die unter normalen Konditionen nicht beeinflussbar sind. Dadurch wird die Synthese einer Vielzahl von ungewöhnlichen nanostrukturierten Materialien möglich. (Bang 2010)

High power ultrasound generates intense cavitational forces in liquid

Ultraschallkavitation in Flüssigkeit

Ultraschall-gestützte Herstellung von Graphen

Seitdem die außergewöhnlichen Eigenschaften von Graphit bekannt sind, wurden verschiedene Methoden der Graphitgewinnung entwickelt. Neben der chemischen Herstellung von Graphen aus Graphenoxid in mehrstufigen Prozessen, für welche sehr starke Oxidations- und Reduktionsmittel erforderlich sind. Darüber hinaus zeigt Graphen, das oft unter diesen harschen chemischen Konditionen hergestellt wurde, im Vergleich zu mittels anderer Methoden gewonnenem Graphen selbst nach einer Reduktion einen hohen Anteil an defektem Graphen. Ultraschall ist jedoch eine bewährte Alternative, um qualitativ hochwertiges Graphen auch in großen Mengen zu produzieren. Forscher haben unterschiedliche Ultraschallverfahren entwickelt, die im Allgemeinen aus einem einfachen einstufigen Verfahren bestehen.
Die Graphen-Produktion kann beispielsweise anhand folgender Reaktionsroute gezeigt werden: Graphit wird einem Gemisch aus verdünnter organischen Säure, Alkohol und Wasser hinzugefügt, anschließend wird das Gemisch mit Hochleistungs-Ultraschall beschallt. Die Säure fungiert als ein „molekularer Keil“ welcher die Graphenschichten von der Muttersubstanz Graphit trennt. Mittels dieses einfachen Prozesses lässt sich eine große Menge unbeschädigtes, qualitativ hochwertiges in Wasser dispergiertes Graphen gewinnen. (Ein et al., 2010)

Hielscher covers the full range from compact lab ultrasonicators to bench-top size and full commercial production size systems.

Leistungsstarkes und zuverlässiges Ultraschall-Equipment für zahlreiche Anwendungen, wie z. B. Homogenisierung, Extraktion, Nano-Materialsynthese oder Sonochemie.

Direkte Graphen Exfoliation

Mit Ultraschall kann Graphen in organischen Lösungsmitteln, Tensid-Wasserlösungen oder ionischen Flüssigkeiten hergestellt werden. Dies bedeutet, dass auf den Einsatz von starken Oxidations- oder Reduktionsmittel verzichtet werden kann. Stankovich et al. (2007) erzeugten Graphen durch ein Ultraschall-gestütztes Exfoliationsverfahren.
Die AFM-Bilder des Graphenoxids, das durch Beschallung bei einer Konzentration von 1 mg/mL in Wasser abgeschält wurde, ergab immer Graphenschichten mit gleichmäßiger Dicke (~1nm; Beispiel in Abb. 1 unten). Diese Proben des fein abgetragenen Graphenoxids enthielten keine Sheets, die dicker oder dünner als 1nm waren. Dies lässt den Schluss zu, dass unter diesen ultraschall-gestützten Verfahrenskonditionen die vollständige Exfoliation (Abblätterung) des Grapheoxids bis auf die einzelnen Graphenoxidschichten unter diesen Bedingungen erreicht wird. (Stankovich et al. 2007)

Hielscher's High Power Ultrasound Devices are the ideal tool to prepare graphene - both in lab scale as well as in full commercial process streams

Abb. 1: AFM Bild der exfolierten GO-Schichten mit drei Höhenprofilen an verschiedenen Stellen (Stankovich et al. 2007)

Herstellung von Graphen-Sheets

Stengl et al. konnten erfolgreich große Mengen reiner Graphen-Sheets bei der Herstellung von nichtstoichiometrischen TiO2-Graphen-Nanoverbundstoffen durch die thermische Hydrolyse einer Lösung aus Graphen-Nanosheets und Titan-Peroxo-Verbindungen gezeigt. Die reinen Graphen-Nanosheets wurden aus Graphit in einem hoch intensiven Kavitationsfeld produziert, welches mit dem Hielscher Ultraschallgerät UIP1000hd in einem Hochdruck-Ultraschall-Reaktor bei 5 Barg. Die hergestellten Graphenblätter eignen sich aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche und ihren einzigartigen elektronischen Eigenschaften sehr gut dazu, die photokatalytische Aktivität von TiO2 zu verbessern. Die Forschungsgruppe konnte feststellen, dass die Qualität des mittels Ultraschall hergestellten Graphens die Qualtität des mittels Hummer-Methode fabrizierten Graphens deutlich übertrifft. (Bei der Hummer-Methode wird Graphit exfoliert und oxidiert.) Die Tatsache, dass die physikalischen Bedingungen im Ultraschallreaktor exakt kontrolliert werden können und die Annahme, die die Konzentration von Graphen als Dotierstoff im Bereich von 1 – 00,001 % variiert, ermöglichen die problemlose Herstellung von qualitativ hochwertigem Graphen im Durchflussreaktor in industriellem Maßstab .

Ultraschallgestützte Herstellung von Graphenoxid

Oh et al. (2010) haben eine ultrachall-gestützte Route entdeckt, um Graphenoxid- (GO) Schichten zu produzieren. Dafür haben sie 25 Milligramm Graphenoxid-Pulver in 200 ml entionisiertem Wasser gelöst. Durch Umrühren erhielten sie eine inhomogene braune Lösung. Die Suspension wurde beschallt (30 min, 1,3 × 105J) und bei 373 K getrocknet; auf diesem Weg hatte die Forschergruppe Graphenoxid erzeugt. Die FTIR-Spektroskopie ergab, dass Ultraschall die funktionellen Gruppen des Graphenoxids nicht verändert hatten.

Ultrasonically exfoliated graphene oxide nanosheets

Abb. 2: SEM Bild von Graphen-Nanosheets, welches durch Beschallung gewonnen wurde (Oh et al. 2010)

Funktionalisierung von Graphen-Sheets

Xu und Suslick (2011) beschreiben eine bequeme Ein-Schritt-Methode zur Herstellung von Polystyrol-funktionalisiertem Graphit. In ihrer Studie haben die Wissenschaftler Graphitflocken und Styrol als Ausgangstoffe verwendet. Durch das Beschallen der Graphitflocken in Styrol (einem reaktiven Monomer) wurden die Graphitflocken mechanochemisch exfoliert, so dass Graphenblätter, welche nur aus ein oder wenigen Lagen bestehen, produziert wurden. Gleichzeitig wurden die Graphenblätter mit Polystyrol-Ketten funktionalisiert.
Der gleiche Prozess der Funktionalisierung kann mit anderen Vinylmonomeren zur Herstellung von Graphen-basierten Verbundwerkstoffen durchgeführt werden.

Herstellung von Nanoribbons

Die Forschungsgruppe um Hongjie Dai und seine Kollegen der Stanford University haben eine Technik entdeckt, um Nanoribbons zu produzieren. Graphen-Ribbons sind dünne Graphenstreifen, welche sogar noch nützlichere Eigenschaften als Graphenblätter aufweisen könnten. Mit einer Breite von etwa 10 nm oder weniger ähneln das Verhalten der Graphen Ribbons dem eines Halbleiter, da die Elektronen gezwungen sind, sich in Längsrichtung zu bewegen. Dabei wäre es interessant, Nanoribbons mit Halbleiter-ähnlichen Funktionen in der Elektronik (z.B. für kleinere, schnellere Computer-Chips) einzusetzen.
Dai et al. Herstellung von Graphennanobänder basieren auf zwei Schritten: erstens, lockerte sie die Schichten aus Graphen aus Graphit durch eine Wärmebehandlung von 1000 ° C eine Minute lang in 3% Wasserstoff in Argongas. Dann wurde die Graphen in Streifen aufgebrochen mit Ultraschall. Die Nanobänder durch diese Technik erhalten werden, indem viel gekennzeichnet ‚glattere‘ Kanten" aus als die Gibbons, welche mittels konventioneller lithografischer Methoden hergestellt wurde. (Jiao et al. 2009)

Herstellung von Carbon-Nanoscrolls

Carbon Nanoscrolls ähneln den Multi-walled Carbon Nanotubes. Der Unterschied zu den MWCNTs liegt in den offenen Spitzen und in der vollständigen Erreichbarkeit der inneren Oberflächen für andere Moleküle. Carbon Nanoscrolls können nass-chemisch synthetisiert werden, indem Graphit mit Kalium interpoliert, in Wasser exfoliert und die kolloidale Suspension beschallt wurde. (vgl. Viculis et al. 2003) Ultraschall unterstützt das Aufrollen der Graphen-Monolayers, so dass letztendlich die Carbon-Nanoscrolls entstehen (siehe Abb. 3). Der hohe Wirkungsgrad von 80 % macht die ultraschall-gestützte Nanoscrolls-Produktion auch für kommerzielle Anwendungen interessant.

Ultrasonically assisted synthesis of carbon nanoscrolls

Abb. 3: Ultraschall-Synthese von Carbon-Nanoscrolls (Viculis et al. 2003)

Graphen-Dispersionen

Der Dispersionsgrad von Graphen und Graphenoxid ist extrem wichtig, um das volle Potenzial von Graphen mit all seinen spezifischen Merkmalen auszuschöpfen. Wenn Graphen nicht unter kontrollierten Bedingungen dispergiert wird, kann die Polydispersität der Graphendispersion zu unvorhersehbarem oder nicht-idealem Verhalten führen, da die Graphen-Eigenschaften als Funktion seiner strukturellen Parameter variieren. Hochleistungs-Ultraschall ist eine erprobtes Verfahren, die Zwischenschichtkopplung zu schwächen und die wichtigen Prozessparameter genau zu kontrollieren.
"Für Graphenoxid (GO), welches in der Regel als einschichtige Blätter exfoliert wird, besteht eine der wichtigsten Herausforderungen in der Polydispersität, welche durch Variationen im lateralen Bereich der Flocken entstehen. Es hat sich gezeigt, dass durch entsprechendes Graphit-Ausgangsmaterial und spezifische Ultraschallprozesskonditionen die durchschnittliche laterale Größe des Graphenoxids kontrolliert von 400nm bis hin zu 20μm verschoben werden kann. " (Green et al. 2010)
Die Ultraschall- Dispersion von Graphen in feine und sogar kolloidale Dispersionen wurde in verschiedenen anderen Studien nachgewiesen. (Liu et al. 2011 / Baby et al. 2011 / Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) haben gezeigt, dass durch die Verwendung von Ultraschall eine stabile Graphen-Dispersion mit einer hohen Konzentration von 1 mg·mL−1 und relativ reinen Graphen Sheets erzielt werden, und dass die so hergestellten Graphen-Sheets (Graphenblätter) weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 712 S·m−1. Die FT-IR (Fouriertransformierte Infrarot-Spektroskopie) und Raman-Spektroskopie ergaben, dass das Ultraschallverfahren weniger Schäden an den chemischen und kristallinen Graphenstrukturen des Graphen verursacht.

Potentielle Anwendungsbereiche

Biologische Anwendungen: Ein Beispiel für die ultraschall-gestützt Graphenproduktion und seinen biologischen Einsatz findet sich in der Studie "Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites via Sonochemical Reduction" von Park et al. (2011), in der ein Nanokomposit aus reduzierten Graphenoxid-Gold(Au)-Nanopartikeln synthetisiert wurde, indem in einem Schritt gleichzeitig die Gold-Ionen reduziert und die Gold-Nanopartikel auf der Oberfläche des reduzierten Graphenoxids angelagert wurden. Um die Reduktion der Gold-Ionen und die Erzeugung von Sauerstoff-Funktionalitäten für die Verankerung der Goldnanopartikel auf dem reduzierten Graphenoxid zu vereinfachen, wurden die Reaktandenlösung mit Ultraschall behandelt. Die Produktion der Gold-bindenden-Peptid-modifizierten Biomoleküle zeigt das hohe Potenzial, welches Ultraschall für die Herstellung von Graphen und Graphen-Verbundwerkstoffen aufweist. Ultraschall ist daher ein geeignetes Werkzeug, mit dem auch andere Biomoleküle hergestellt und modifiziert werden können.
Elektronics: Graphen ist ein hochfunktionelles Material mit zahlreichen Einsatzmöglichkeiten im Elektroniksektor. Durch die hohe Mobilität der Ladungsträger innerhalb des Graphengitters ist Graphen von höchstem Interesse für die Entwicklung von schnellen elektronischen Bauelementen in der Hochfrequenz-Technologie .
Sensoren: Ultraschall-exfoliertes Graphen kann für die Herstellung von hochempfindlichen und selektiv konduktometrischen Sensoren (deren Widerstand rapide sich um >10 000 % in Ethanol gesättigten Dampf verändert), und Ultrakondensatoren mit extrem hohen spezifischen Kapazität (120 F/g), Leistungsdichte (105 kW/kg) und Energiedichte (9.2 Wh/kg) eingesetzt werden. (Ein et al., 2010)
Alkohol: für die Alkoholproduktion: eine weitere mögliche (Nischen-)Anwendung von Graphen befindet sich in der Alkoholherstellung, wo Graphenmembranen eingesetzt werden können, um Alkohol zu destillieren und damit alkoholische Getränke stärker machen.
Als das stärkste, das am besten elektrisch-leitfähige und eines der leichtesten und flexibelsten Materialien ist Graphen ein vielversprechendes Material für Solarzellen, Katalyseverfahren, transparente und emissive Displays, mikromechanische Resonatoren, Transistoren, als Kathoden in Lithium-Luft-Batterien, für ultrasensitive chemische Detektoren, für leitfähige Beschichtungen sowie für die Verwendung als Additive in Verbundstoffen.

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Ultraschall-gestützte Graphen-Herstellung

Literatur

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