Ultraschall-Exfoliation von Xenes

Xenes sind monoelementare 2D-Nanomaterialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften wie einer sehr großen Oberfläche und anisotropen physikalischen/chemischen Eigenschaften, einschließlich hervorragender elektrischer Leitfähigkeit und Zugfestigkeit. Ultraschall-Exfoliation oder Delaminierung ist eine effiziente und zuverlässige Technik zur Herstellung einlagiger 2D-Nanoblätter aus geschichteten Vorläufermaterialien. Die Ultraschallexfoliation hat sich bereits für die Herstellung hochwertiger Xen-Nanoblätter im industriellen Maßstab bewährt.

xenes – Monolayer-Nanostrukturen

Bei Xenen handelt es sich um einschichtige (2D), monoelementare Nanomaterialien, die sich durch eine Graphen-ähnliche Struktur, kovalente Bindungen innerhalb einer Schicht und schwache Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Schichten auszeichnen. Beispiele für Materialien, die zur Klasse der Xene gehören, sind Borophen, Silicen, Germanen, Stanen, Phosphoren (schwarzer Phosphor), Arsen, Bismuthen, Telluren und Antimonen. Aufgrund ihrer einschichtigen 2D-Struktur zeichnen sich Xen-Nanomaterialien durch eine sehr große Oberfläche sowie eine verbesserte chemische und physikalische Reaktivität aus. Diese strukturellen Eigenschaften verleihen Xen-Nanomaterialien beeindruckende photonische, katalytische, magnetische und elektronische Eigenschaften und machen diese Nanostrukturen für zahlreiche industrielle Anwendungen sehr interessant. Das Bild links zeigt SEM-Aufnahmen von mit Ultraschall exfoliertem Borophen.

Herstellung von Xenes-Nanomaterialien durch Ultraschall-Delamination

Flüssige Exfoliation von geschichteten Nanomaterialien: Einschichtige 2D-Nanoblätter werden aus anorganischen Materialien mit Schichtstrukturen (z. B. Graphit) hergestellt, die aus locker gestapelten Wirtsschichten bestehen, die bei der Einlagerung bestimmter Ionen und/oder Lösungsmittel eine Ausdehnung oder Quellung von Schicht zu Schicht zeigen. Die Exfoliation, bei der die geschichtete Phase in Nanoblätter aufgespalten wird, geht in der Regel mit der Quellung einher, da die elektrostatische Anziehungskraft zwischen den Schichten rasch nachlässt und kolloidale Dispersionen der einzelnen 2D-Schichten oder Blätter entstehen. (vgl. Geng et al., 2013) Im Allgemeinen ist bekannt, dass die Quellung die Exfoliation durch Ultraschallbehandlung erleichtert und zu negativ geladenen Nanoblättern führt. Auch eine chemische Vorbehandlung erleichtert die Exfoliation durch Beschallung in Lösungsmitteln. Beispielsweise ermöglicht die Funktionalisierung die Exfoliation von geschichteten Doppelhydroxiden (LDHs) in Alkoholen. (vgl. Nicolosi et al., 2013)
Beim Ultraschall-Exfolieren/Delaminieren wird das geschichtete Material in einem Lösungsmittel starken Ultraschallwellen ausgesetzt. Wenn energiereiche Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit oder Aufschlämmung eingekoppelt werden, kommt es zur akustischen Kavitation, auch Ultraschallkavitation genannt. Die Ultraschallkavitation ist durch den Zusammenbruch von Vakuumblasen gekennzeichnet. Die Ultraschallwellen wandern durch die Flüssigkeit und erzeugen abwechselnde Niederdruck-/Hochdruckzyklen. Die winzigen Vakuumblasen entstehen während eines Niederdruckzyklus (Verdünnung) und wachsen über mehrere Niederdruck-/Hochdruckzyklen. Wenn eine Kavitationsblase den Punkt erreicht, an dem sie keine weitere Energie mehr aufnehmen kann, implodiert die Blase gewaltsam und schafft lokal sehr energiedichte Bedingungen. Ein Kavitations-Hotspot wird durch sehr hohe Drücke und Temperaturen, entsprechende Druck- und Temperaturunterschiede, Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsstrahlen und Scherkräfte bestimmt. Diese sonomechanischen und sonochemischen Kräfte schieben das Lösungsmittel zwischen die gestapelten Schichten und brechen die geschichteten partikulären und kristallinen Strukturen auf, so dass exfolierte Nanoblätter entstehen. Die nachstehende Bildsequenz zeigt den Exfoliationsprozess durch Ultraschallkavitation.

Eine Hochgeschwindigkeitssequenz von Bildern (a bis f) , die das sonomechanische Exfolieren einer Graphitflocke in Wasser mit dem UP200S, einem 200W-Ultraschallgerät mit 3-mm-Sonotrode. Die Pfeile zeigen die Stelle der Spaltung (Exfoliation) mit Kavitationsblasen, welche in den Spalt eindringen.© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modellrechnungen haben gezeigt, dass der Energieunterschied zwischen dem exfolierten und dem reaggregierten Zustand sehr gering ist, wenn die Oberflächenenergie des Lösungsmittels mit der des Schichtmaterials vergleichbar ist, wodurch die treibende Kraft für die Reaggregation entfällt. Im Vergleich zu alternativen Rühr- und Schermethoden stellten Ultraschallrührer eine effektivere Energiequelle für die Exfoliation dar, was zur Demonstration der ioneninterkalationsgestützten Exfoliation von TaS₂, NbS₂und MoS₂sowie geschichtete Oxide. (vgl. Nicolosi et al., 2013)

TEM-Bilder von mit Ultraschall flüssig exfolierten Nanoblättern: (A) Ein Graphen-Nanoblatt, das mit Hilfe von Beschallung im Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon exfoliert wurde. (B) Ein h-BN-Nanoblatt, das durch Beschallung im Lösungsmittel Isopropanol exfoliert wurde. (C) Ein MoS2-Nanoblatt, das durch Beschallung in einer wässrigen Tensidlösung exfoliert wurde.(Studie und Bilder: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokolle zur Flüssig-Exfoliation mit Ultraschall

Die Exfoliation und Delaminierung von Xenen und anderen einschichtigen Nanomaterialien mit Ultraschall wurde in der Forschung ausgiebig untersucht und erfolgreich in die industrielle Produktion übertragen. Im Folgenden stellen wir Ihnen ausgewählte Exfoliationsprotokolle unter Verwendung von Beschallung vor.

Ultraschall-Exfoliation von Phosphor-Nanoflocken

Phosphoren (auch als schwarzer Phosphor, BP, bezeichnet) ist ein aus Phosphoratomen bestehendes 2D-Schichtmaterial mit einem Element.
In der Forschungsarbeit von Passaglia et al. (2018) wird die Herstellung stabiler Suspensionen von Phosphoren-Methylmethacrylat durch sonikationsunterstützte Flüssigphasenexfoliation (LPE) von bP in Gegenwart von MMA und anschließender radikalischer Polymerisation gezeigt. Methylmethacrylat (MMA) ist ein flüssiges Monomer.

Protokoll für die Ultraschall-Flüssig-Exfoliation von Phosphorene

MMA_bPn-, NVP_bPn- und Sty_bPn-Suspensionen wurden durch LPE in Gegenwart des einzigen Monomers hergestellt. In einem typischen Verfahren wurden ∼5 mg bP, sorgfältig in einem Mörser zerkleinert, in ein Reagenzglas gegeben und dann eine gewichtete Menge MMA, Sty oder NVP hinzugefügt. Die monomere bP-Suspension wurde 90 Minuten lang mit einem Hielscher Ultraschall-Homogenisator UP200St (200 W, 26 kHz) beschallt, der mit einer Sonotrode S26d2 (Spitzendurchmesser: 2 mm) ausgestattet war. Die Ultraschallamplitude wurde konstant bei 50 % mit P = 7 W gehalten. In allen Fällen wurde ein Eisbad zur besseren Wärmeabfuhr verwendet. Die fertigen MMA_bPn-, NVP_bPn- und Sty_bPn-Suspensionen wurden dann 15 Minuten lang mit N2 insuffliert. Alle Suspensionen wurden mittels DLS analysiert und zeigten rH-Werte, die denen von DMSO_bPn sehr nahe kamen. Die MMA_bPn-Suspension (mit einem bP-Gehalt von etwa 1 %) wurde beispielsweise durch rH = 512 ± 58 nm charakterisiert.
Während andere wissenschaftliche Studien über Phosphorene von Beschallungszeiten von mehreren Stunden unter Verwendung von Ultraschallreinigern, Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt und geringer Effizienz berichten, demonstriert das Forschungsteam von Passaglia ein hocheffizientes Ultraschall-Exfoliationsprotokoll unter Verwendung eines Sonden-Ultraschallgeräts (nämlich des Hielscher-Ultraschallgerät Modell UP200St)

Ultraschall-Exfoliation von Monolayer-Nanoblättern

Weitere Einzelheiten und Protokolle für die Exfoliation von Borophen- und Rutheniumoxid-Nanoblättern finden Sie unter den nachstehenden Links:
Borophen: Für Beschallungsprotokolle und Ergebnisse der Ultraschall-Borophen-Exfoliation, bitte hier klicken!
RuO2: Für Beschallungsprotokolle und Ergebnisse der Exfoliation von Rutheniumoxid-Nanoblättern mit Ultraschall, bitte hier klicken!

Ultraschall-Exfoliation von dünnschichtigen Siliziumdioxid-Nanoblättern

Aus natürlichem Vermiculit (Verm) wurden durch Ultraschall-Exfoliation dünnschichtige Kieselsäure-Nanoblätter hergestellt. Für die Synthese von Kieselsäure-Nanoblättern wurde die folgende Flüssigphasen-Exfoliationsmethode angewandt: 40 mg Kieselsäure-Nanoblätter wurden in 40 mL absolutem Ethanol dispergiert. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang mit einem Hielscher-Ultraschallgerät UP200St, das mit einer 7-mm-Sonotrode ausgestattet ist, mit Ultraschall beschallt. Die Amplitude der Ultraschallwelle wurde konstant bei 70 % gehalten. Um eine Überhitzung zu vermeiden, wurde ein Eisbad verwendet. Nicht entblätterte SN wurden durch Zentrifugation bei 1000 U/min für 10 Minuten entfernt. Schließlich wurde das Produkt dekantiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. (vgl. Guo et al., 2022)

Hochleistungs-Ultraschallsonden und -reaktoren für die Exfoliation von Xenes-Nanoblättern

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt robuste und zuverlässige Ultraschallgeräte in jeder Größe. Von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu industriellen Ultraschallsonden und Reaktoren hat Hielscher das ideale Ultraschallsystem für Ihren Prozess. Mit langjähriger Erfahrung in Anwendungen wie der Nanomaterialsynthese und -dispergierung empfehlen Ihnen unsere gut ausgebildeten Mitarbeiter die für Ihre Anforderungen am besten geeignete Anlage. Hielscher Industrie-Ultraschallprozessoren sind als zuverlässige Arbeitspferde in Industrieanlagen bekannt. Mit ihrer Fähigkeit, sehr hohe Amplituden zu liefern, sind Hielscher-Ultraschallprozessoren ideal für Hochleistungsanwendungen wie die Synthese von Xenen und anderen 2D-Monolayer-Nanomaterialien wie Borophen, Phosphoren oder Graphen sowie für eine zuverlässige Dispergierung dieser Nanostrukturen.
Außergewöhnlich starker Ultraschall: Hielscher Ultrasonics‘ industrielle Ultraschallprozessoren können sehr hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7/365-Betrieb kontinuierlich betrieben werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschall-Sonotroden erhältlich.
Höchste Qualität – Entwickelt und hergestellt in Deutschland: Alle Geräte werden in unserem Hauptsitz in Deutschland entwickelt und hergestellt. Vor der Auslieferung an den Kunden wird jedes Ultraschallgerät sorgfältig unter Volllast getestet. Wir streben höchste Kundenzufriedenheit an. Unsere Produktion ist so aufgebaut, dass sie höchste Qualitätsansprüche erfüllt (z.B. ISO-Zertifizierung).

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: