Ultraschallexfoliation von Xenen

Xene sind monoelementare 2D-Nanomaterialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften wie einer sehr großen Oberfläche und anisotropen physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften, darunter eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit oder Zugfestigkeit. Die Exfoliation oder Delamination mittels Ultraschall ist ein effizientes und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung einlagiger 2D-Nanoblätter aus geschichteten Ausgangsmaterialien. Die Ultraschallexfoliation ist bereits für die Herstellung hochwertiger Xenen-Nanoblätter im industriellen Maßstab etabliert.

Xene – einlagige Nanostrukturen

Xene sind einlagige (2D), monoelementare Nanomaterialien, die eine graphenähnliche Struktur, kovalente Bindungen innerhalb der Schicht und schwache Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Schichten aufweisen. Zu dieser Materialklasse gehören beispielsweise Borophen, Silicen, Germanen, Stanen, Phosphoren (schwarzer Phosphor), Arsenen, Bismuthen, Telluren und Antimonen. Aufgrund ihrer einlagigen 2D-Struktur zeichnen sich Xenen-Nanomaterialien durch eine sehr große Oberfläche sowie eine erhöhte chemische und physikalische Reaktivität aus. Diese strukturellen Merkmale verleihen Xenen-Nanomaterialien beeindruckende photonische, katalytische, magnetische und elektronische Eigenschaften und machen diese Nanostrukturen für zahlreiche industrielle Anwendungen sehr interessant. Die Abbildung links zeigt REM-Aufnahmen von mittels Ultraschall exfoliertem Borophen.

Herstellung von Xenen-Nanomaterialien mittels Ultraschalldelamination

Flüssigphasenexfoliation geschichteter Nanomaterialien: Einlagige 2D-Nanoblätter werden aus anorganischen Materialien mit Schichtstrukturen (z. B. Graphit) hergestellt, die aus locker gestapelten Wirtsschichten bestehen. Bei der Interkalation bestimmter Ionen und/oder Lösungsmittel vergrößern sich deren Zwischenschichträume oder die Schichten quellen auf. Mit der Quellung geht typischerweise eine Exfoliation einher, bei der die geschichtete Phase in Nanoblätter aufgespalten wird. Ursache dafür ist die rasche Abschwächung der elektrostatischen Anziehungskräfte zwischen den Schichten, wodurch kolloidale Dispersionen der einzelnen 2D-Schichten oder -Blätter entstehen. (Vgl. Geng et al., 2013) Allgemein ist bekannt, dass die Quellung die Exfoliation durch Ultraschallbehandlung erleichtert und zu negativ geladenen Nanoblättern führt. Auch eine chemische Vorbehandlung erleichtert die Exfoliation mittels Beschallung in Lösungsmitteln. Beispielsweise ermöglicht eine Funktionalisierung die Exfoliation geschichteter Doppelhydroxide (LDHs) in Alkoholen. (Vgl. Nicolosi et al., 2013)
Für die Ultraschallexfoliation bzw. -delamination wird das geschichtete Material in einem Lösungsmittel leistungsstarken Ultraschallwellen ausgesetzt. Werden Ultraschallwellen mit hoher Energiedichte in eine Flüssigkeit oder Suspension eingekoppelt, entsteht akustische Kavitation, auch Ultraschallkavitation genannt. Ultraschallkavitation ist durch den Kollaps von Vakuumblasen gekennzeichnet. Die Ultraschallwellen breiten sich durch die Flüssigkeit aus und erzeugen abwechselnde Niederdruck- und Hochdruckzyklen. Die winzigen Vakuumblasen entstehen während eines Niederdruckzyklus (Verdünnungsphase) und wachsen über mehrere Niederdruck- und Hochdruckzyklen hinweg. Sobald eine Kavitationsblase keine weitere Energie mehr aufnehmen kann, implodiert sie heftig und erzeugt lokal Bedingungen mit sehr hoher Energiedichte. Ein Kavitations-Hotspot ist durch sehr hohe Drücke und Temperaturen, entsprechende Druck- und Temperaturdifferenzen, Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsstrahlen und Scherkräfte gekennzeichnet. Diese sonomechanischen und sonochemischen Kräfte drücken das Lösungsmittel zwischen die gestapelten Schichten und brechen geschichtete partikuläre und kristalline Strukturen auf, wodurch exfolierte Nanoblätter entstehen. Die folgende Bildsequenz veranschaulicht den Exfoliationsprozess durch Ultraschallkavitation.

Eine Hochgeschwindigkeits-Bildsequenz (von a bis f) veranschaulicht die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke in Wasser mithilfe des UP200S, eines 200W-Ultraschallgeräts, mit einer 3-mm-Sonotrode. Die Pfeile zeigen die Aufspaltungsstelle (Exfoliation), an der Kavitationsblasen in den Spalt eindringen.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modellierungen haben gezeigt, dass die Energiedifferenz zwischen dem exfolierten und dem reaggregierten Zustand sehr gering ist, wenn die Oberflächenenergie des Lösungsmittels derjenigen des geschichteten Materials ähnelt. Dadurch entfällt die treibende Kraft für eine erneute Aggregation. Im Vergleich zu alternativen Rühr- und Scherverfahren erwiesen sich Ultraschallrührer als effektivere Energiequelle für die Exfoliation. Damit konnte die durch Ioneninterkalation unterstützte Exfoliation folgender Materialien demonstriert werden: TaS₂, NbS₂ und MoS₂ sowie geschichtete Oxide. (Vgl. Nicolosi et al., 2013)

TEM-Aufnahmen von mittels Ultraschall in der Flüssigphase exfolierten Nanoblättern: (A) Ein Graphen-Nanoblatt, das durch Beschallung im Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon exfoliert wurde. (B) Ein h-BN-Nanoblatt, das durch Beschallung im Lösungsmittel Isopropanol exfoliert wurde. (C) Ein MoS2-Nanoblatt, das durch Beschallung in einer wässrigen Tensidlösung exfoliert wurde.
(Studie und Bilder: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokolle zur ultraschallgestützten Flüssigphasenexfoliation

Die Exfoliation und Delamination von Xenen und anderen einlagigen Nanomaterialien mittels Ultraschall wurde in der Forschung umfassend untersucht und erfolgreich in die industrielle Produktion übertragen. Im Folgenden stellen wir Ihnen ausgewählte Exfoliationsprotokolle mit Ultraschallbehandlung vor.

Ultraschallexfoliation von Phosphoren-Nanoflocken

Phosphoren (auch als schwarzer Phosphor, BP, bekannt) ist ein geschichtetes, monoelementares 2D-Material aus Phosphoratomen.
In der Forschungsarbeit von Passaglia et al. (2018) wird die Herstellung stabiler Phosphoren-Methylmethacrylat-Suspensionen durch ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation (LPE) von bP in Gegenwart von MMA mit anschließender radikalischer Polymerisation demonstriert. Methylmethacrylat (MMA) ist ein flüssiges Monomer.

Protokoll zur ultraschallgestützten Flüssigphasenexfoliation von Phosphoren

MMA_bPn-, NVP_bPn- und Sty_bPn-Suspensionen wurden durch LPE in Gegenwart ausschließlich des jeweiligen Monomers gewonnen. Bei einem typischen Verfahren wurden ∼5 mg bP, zuvor sorgfältig in einem Mörser zerkleinert, in ein Reagenzglas gegeben. Anschließend wurde eine abgewogene Menge MMA, Sty oder NVP hinzugefügt. Die Monomer-bP-Suspension wurde 90 min lang mit einem Homogenisator von Hielscher Ultrasonics, Modell UP200St (200W, 26kHz), beschallt, der mit der Sonotrode S26d2 (Spitzendurchmesser: 2 mm) ausgestattet war. Die Ultraschallamplitude wurde bei P = 7 W konstant auf 50% gehalten. In allen Fällen wurde zur verbesserten Wärmeabfuhr ein Eisbad verwendet. Anschließend wurde 15 min lang N2 in die fertigen MMA_bPn-, NVP_bPn- und Sty_bPn-Suspensionen eingeleitet. Alle Suspensionen wurden mittels DLS analysiert und zeigten rH-Werte, die sehr nahe am Wert von DMSO_bPn lagen. Beispielsweise wies die MMA_bPn-Suspension mit einem bP-Gehalt von etwa 1% einen Wert von rH = 512 ± 58 nm auf.
Während andere wissenschaftliche Studien zu Phosphoren über mehrstündige Beschallungszeiten mit Ultraschallreinigungsgeräten, hochsiedende Lösungsmittel und eine geringe Effizienz berichten, demonstriert das Forschungsteam um Passaglia ein hocheffizientes Ultraschallexfoliationsprotokoll unter Verwendung eines Ultraschallgeräts mit Sonotrode (nämlich des Hielscher-Ultraschallgeräts Modell UP200St).

Ultraschallexfoliation einlagiger Nanoblätter

Weitere Einzelheiten und Exfoliationsprotokolle für Borophen- und Rutheniumoxid-Nanoblätter finden Sie unter den folgenden Links:
Borophen: Klicken Sie hier für Beschallungsprotokolle und Ergebnisse zur Ultraschallexfoliation von Borophen!
RuO2: Klicken Sie hier für Beschallungsprotokolle und Ergebnisse zur Ultraschallexfoliation von Rutheniumoxid-Nanoblättern!

Ultraschallexfoliation von Siliziumdioxid-Nanoblättern mit wenigen Lagen

Exfolierte Siliziumdioxid-Nanoblätter mit wenigen Lagen wurden durch Ultraschallexfoliation aus natürlichem Vermiculit (Verm) hergestellt. Für die Synthese exfolierter Siliziumdioxid-Nanoblätter wurde das folgende Verfahren zur Flüssigphasenexfoliation angewendet: 40 mg Siliziumdioxid-Nanoblätter wurden in 40 mL absolutem Ethanol dispergiert. Anschließend wurde die Mischung 2 h lang mit einem Hielscher-Ultraschallprozessor UP200St behandelt, der mit einer 7-mm-Sonotrode ausgestattet war. Die Amplitude der Ultraschallwelle wurde konstant auf 70% gehalten. Ein Eisbad verhinderte eine Überhitzung. Nicht exfolierte SN wurden durch Zentrifugation bei 1000 rpm für 10 min entfernt. Abschließend wurde das Produkt dekantiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. (Vgl. Guo et al., 2022)

Hochleistungs-Ultraschallsonotroden und -reaktoren zur Exfoliation von Xenen-Nanoblättern

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt robuste und zuverlässige Ultraschallgeräte in jeder Größe. Von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu industriellen Ultraschallsonotroden und -reaktoren bietet Hielscher das ideale Ultraschallsystem für Ihren Prozess. Dank langjähriger Erfahrung mit Anwendungen wie der Synthese und Dispergierung von Nanomaterialien empfehlen Ihnen unsere gut geschulten Mitarbeiter die für Ihre Anforderungen am besten geeignete Ausstattung. Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher sind als zuverlässige Arbeitspferde in Industrieanlagen bekannt. Da die Ultraschallgeräte von Hielscher sehr hohe Amplituden liefern können, eignen sie sich ideal für Hochleistungsanwendungen wie die Synthese von Xenen und anderen einlagigen 2D-Nanomaterialien wie Borophen, Phosphoren oder Graphen sowie für die zuverlässige Dispergierung dieser Nanostrukturen.
Außergewöhnlich leistungsstarker Ultraschall: Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics können sehr hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm lassen sich problemlos im kontinuierlichen 24/7-Betrieb einsetzen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich.
Höchste Qualität – entwickelt und gefertigt in Deutschland: Alle Geräte werden an unserem Hauptsitz in Deutschland entwickelt und gefertigt. Vor der Auslieferung an den Kunden wird jedes Ultraschallgerät sorgfältig unter Volllast geprüft. Wir streben nach Kundenzufriedenheit und richten unsere Produktion auf höchste Anforderungen an die Qualitätssicherung aus (z. B. ISO-Zertifizierung).

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: