Ultraschallsynthese von Borophen im industriellen Maßstab
Borophen, ein zweidimensionales nanostrukturiertes Derivat von Bor, lässt sich durch einfache und kostengünstige Ultraschallexfoliation effizient synthetisieren. Mit der ultraschallgestützten Flüssigphasenexfoliation können große Mengen hochwertiger Borophen-Nanoblätter hergestellt werden. Die Ultraschallexfoliation wird häufig zur Herstellung von 2D-Nanomaterialien (z.B. Graphen) eingesetzt und ist für ihre Vorteile bekannt: hochwertige Nanoblätter, hohe Ausbeuten, eine schnelle und einfache Durchführung sowie eine hohe Gesamteffizienz.
Ultraschallexfoliation zur Herstellung von Borophen
Die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation wird häufig eingesetzt, um 2D-Nanoblätter aus verschiedenen massiven Ausgangsmaterialien herzustellen, darunter Graphit (Graphen) und Bor (Borophen). Im Vergleich zur chemischen Exfoliation gilt die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation als vielversprechendere Strategie zur Herstellung von 0D- und 2D-Nanostrukturen wie Bor-Quantenpunkten (BQDs) und Borophen. (Vgl. Wang et al., 2021)
Das Schema links zeigt die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation bei niedriger Temperatur zur Herstellung von 2D-Borophenblättern mit wenigen Schichten. (Studie und Abbildung: ©Lin et al., 2021.)
Sonochemischer Reaktor, ausgestattet mit einem industriellen Ultraschallprozessor UIP2000hdT mit 2000 Watt zur Exfoliation von Borophen im großen Maßstab.
Fallstudien zur Ultraschallexfoliation von Borophen
Die Exfoliation und Delaminierung mithilfe von Leistungsultraschall in einem Flüssigphasenprozess wurde umfassend untersucht und erfolgreich auf Borophen sowie andere Borderivate wie Bor-Quantenpunkte, Bornitrid oder Magnesiumdiborid angewendet.
α-Borophen
In der Studie von Göktuna und Taşaltın (2021) wurde α-Borophen durch einfache und kostengünstige Ultraschallexfoliation hergestellt. Die mittels Ultraschall synthetisierten Borophen-Nanoblätter weisen eine α-Borophen-Kristallstruktur auf.
Protokoll: 100 mg Bor-Mikropartikel wurden in 100 ml DMF bei 200 W (z.B. mit dem UP200St mit S26d14) für 4 h in einer Kabine mit geregeltem Stickstoffstrom (N2) beschallt, um eine Oxidation während der ultraschallgestützten Flüssigphasenexfoliation zu verhindern. Die Lösung der exfolierten Borpartikel wurde bei 5000 rpm und 12.000 rpm jeweils 15 min zentrifugiert. Anschließend wurde das Borophen vorsichtig gesammelt und für 4 h bei 50 ºC im Vakuum getrocknet. (Vgl. Göktuna und Taşaltın, 2021)
Schematische Darstellung von Borophen mit wenigen Schichten, das durch eine mit Sonotroden-Ultraschall unterstützte solvothermale Behandlung exfoliert wurde.
Studie und Abbildung: ©Zhang et al., 2020
Borophen mit wenigen Schichten
Zhang et al. (2020) beschreiben eine durch solvothermale Behandlung in Aceton unterstützte Flüssigphasenexfoliation, die die Herstellung von hochwertigem Borophen mit großer lateraler Ausdehnung ermöglicht. Unter Nutzung der Quellwirkung von Aceton wurde das als Ausgangsmaterial dienende Borpulver zunächst in Aceton benetzt. Anschließend wurde das benetzte Bor-Ausgangsmaterial in Aceton bei 200 ºC solvothermal behandelt und danach mit einem Sonotroden-Ultraschallgerät bei 225 W für 4 h beschallt. Schließlich wurde Borophen mit wenigen Borschichten und einer lateralen Ausdehnung von bis zu 5,05 mm erhalten. Die durch solvothermale Behandlung in Aceton unterstützte Flüssigphasenexfoliation kann zur Herstellung hochwertiger Bor-Nanoblätter mit großer lateraler Ausdehnung eingesetzt werden. (Vgl. Zhang et al., 2020)
Beim Vergleich des Röntgendiffraktogramms (XRD) des ultraschallexfolierten Borophens mit dem des massiven Bor-Ausgangsmaterials zeigt sich ein ähnliches Beugungsmuster. Die meisten Hauptbeugungsreflexe lassen sich b-rhomboedrischem Bor zuordnen. Dies deutet darauf hin, dass die Kristallstruktur bei der Exfoliationsbehandlung nahezu erhalten bleibt.
REM-Aufnahmen mit niedriger Auflösung (a) und hoher Auflösung (b) von Borophen mit wenigen Schichten, das durch ultraschallgestützte solvothermale Exfoliation in Aceton gewonnen wurde
Studie und Abbildung: ©Zhang et al., 2020
Röntgendiffraktogramme (XRD) (a) und Raman-Spektren (b) von unbehandeltem massivem Bor und Borophen mit wenigen Schichten, das durch eine mit Sonotroden-Ultraschall unterstützte solvothermale Exfoliation gewonnen wurde.
Studie und Abbildung: ©Zhang et al., 2020
Sonochemische Synthese von Bor-Quantenpunkten
Hao et al. (2020) stellten erfolgreich einheitliche kristalline halbleitende Bor-Quantenpunkte (BQDs) in großen Mengen aus expandiertem Borpulver in Acetonitril, einem stark polaren organischen Lösungsmittel, her. Dazu verwendeten sie ein leistungsstarkes Sonotroden-Ultraschallgerät (z.B. UP400St, UIP500hdT oder UIP1000hdT). Die synthetisierten Bor-Quantenpunkte weisen eine laterale Größe von 2,46 ±0,4 nm und eine Dicke von 2,81 ±0,5 nm auf.
Protokoll: Bei einer typischen Herstellung von Bor-Quantenpunkten wurden zunächst 30 mg Borpulver in einen Dreihalskolben gegeben. Vor der Ultraschallbehandlung wurden anschließend 15 mL Acetonitril in den Kolben gegeben. Die Exfoliation erfolgte bei einer Ausgangsleistung von 400 W (z.B. mit dem UIP500hdT), einer Frequenz von 20 kHz und einer Beschallungsdauer von 60 min. Um eine Überhitzung der Lösung während der Ultraschallbehandlung zu vermeiden, wurde sie mit einem Eisbad oder einem Laborkühler auf konstanter Temperatur gehalten. Die erhaltene Lösung wurde bei 1500 rpm für 60 min zentrifugiert. Der Überstand mit den Bor-Quantenpunkten wurde vorsichtig abgenommen. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. (Vgl. Hao et al., 2020)
In der Studie von Wang et al. (2021) stellten die Forschenden ebenfalls Bor-Quantenpunkte mittels ultraschallgestützter Flüssigphasenexfoliation her. Sie erhielten monodisperse Bor-Quantenpunkte mit enger Größenverteilung, ausgezeichneter Dispergierbarkeit, hoher Stabilität in IPA-Lösung und Zwei-Photonen-Fluoreszenz.
TEM-Aufnahmen und die zugehörige Durchmesserverteilung der unter unterschiedlichen Ultraschallbedingungen hergestellten BQDs. (a) TEM-Aufnahme von BQDs-2, synthetisiert bei 400 W für 2 h. (b) TEM-Aufnahme von BQDs-3, synthetisiert bei 550 W für 1 h. (c) TEM-Aufnahme von BQDs-3, synthetisiert bei 400 W für 4 h. (d) Aus (a) ermittelte Durchmesserverteilung der Quantenpunkte. (e) Aus (b) ermittelte Durchmesserverteilung der Quantenpunkte. (f) Aus (c) ermittelte Durchmesserverteilung der Quantenpunkte.
Studie und Abbildung: ©Hao et al., 2020
Ultraschallexfoliation von Magnesiumdiborid-Nanoblättern
Zur Exfoliation wurden 450 mg Magnesiumdiborid (MgB2)-Pulver (etwa 100 mesh / 149 Mikrometer) in 150 ml Wasser suspendiert und 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die Ultraschallexfoliation kann mit einem Sonotroden-Ultraschallgerät wie dem UP200Ht oder UP400St bei einer Amplitude von 30 % im Pulsbetrieb mit Ein-/Aus-Intervallen von 10 sec durchgeführt werden. Die Ultraschallexfoliation führt zu einer tiefschwarzen Suspension. Die schwarze Farbe lässt sich auf die Farbe des ursprünglichen MgB2-Pulvers zurückführen.
Eine Hochgeschwindigkeits-Bildsequenz (von a bis f) veranschaulicht die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke in Wasser mithilfe des UP200S, eines Ultraschallgeräts mit 200 W, mit einer 3 mm-Sonotrode. Pfeile zeigen die Spaltstelle (Exfoliation), in die Kavitationsblasen eindringen.
© Tyurnina et al. 2020
Leistungsstarke Ultraschallgeräte zur Borophen-Exfoliation in jedem Maßstab
Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt robuste und zuverlässige Ultraschallgeräte in jeder Größe. Von kompakten Labor-Ultraschallgeräten bis hin zu industriellen Ultraschallsonotroden und Reaktoren bietet Hielscher das ideale Ultraschallsystem für Ihren Prozess. Dank langjähriger Erfahrung mit Anwendungen wie der Synthese und Dispergierung von Nanomaterialien empfehlen Ihnen unsere gut geschulten Mitarbeitenden die für Ihre Anforderungen am besten geeignete Konfiguration. Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher sind als zuverlässige Arbeitstiere in Industrieanlagen bekannt. Da die Ultraschallgeräte von Hielscher sehr hohe Amplituden erzeugen können, eignen sie sich ideal für Hochleistungsanwendungen wie die Exfoliation von Borophen oder Graphen sowie die Dispergierung von Nanomaterialien. Amplituden von bis zu 200 µm lassen sich problemlos im kontinuierlichen 24/7-Betrieb einsetzen. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich.
Alle Hielscher-Ultraschallgeräte und Zubehörteile werden am Hauptsitz in Deutschland entwickelt und gefertigt. Vor der Auslieferung an den Kunden wird jedes Ultraschallgerät sorgfältig unter Volllast geprüft. Wir streben nach Kundenzufriedenheit und richten unsere Produktion an höchsten Anforderungen an die Qualitätssicherung aus (z.B. ISO-Zertifizierung).
- hohe Effizienz
- modernste Technologie
- Zuverlässigkeit und Robustheit
- Chargen- und Inline-Betrieb
- für jedes Volumen
- intelligente Software
- intelligente Funktionen (z.B. Datenprotokollierung)
- CIP (Clean-in-Place)
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:
| Chargenvolumen | Volumenstrom | Empfohlene Geräte |
|---|---|---|
| 1 bis 500 mL | 10 bis 200 mL/min | UP100H |
| 10 bis 2000 mL | 20 bis 400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 bis 20 L | 0,2 bis 4 L/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100 L | 2 bis 10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | höher | Verbund aus UIP16000 |
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Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren für Mischanwendungen, Dispergierung, Emulgierung und Extraktion im Labor-, Pilot- und Industriemaßstab.
Literatur / Quellen
- Feng Zhang, Liaona She, Congying Jia, Xuexia He, Qi Li, Jie Sun, Zhibin Lei, Zong-Huai Liu (2020): Few-layer and large flake size borophene: preparation with solvothermal-assisted liquid phase exfoliation. RSC Advances 46, 2020.
- Simru Göktuna, Nevin Taşaltın (2021): Preparation and characterization of PANI: α borophene electrode for supercapacitors. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,
Volume 134, 2021. - Chen, C., Lv, H., Zhang, P. et al. (2021): Synthesis of bilayer borophene. Nature Chemistry 2021.
- Haojian, Lin; Shi, Haodong;Wang, Zhen; Mu, Yuewen ; Li, Si-Dian; Zhao, Jijun; Guo, Jingwei ; Yang, Bing; Wu, Zhong-Shuai; Liu, Fei. (2021): Low-temperature Liquid Exfoliation of Milligram-scale Single Crystalline Few-layer β12-Borophene Sheets as Efficient Electrocatalysts for Lithium–Sulfur Batteries. 2021.
- Jinqian Hao; Guoan Tai; Jianxin Zhou; Rui Wang; Chuang Hou; Wanlin Guo (2020): Crystalline Semiconductor Boron Quantum Dots. ACS Applied Material Interfaces 12 (15), 2020. 17669–17675.
Wissenswertes
Was ist Borophen?
Borophen ist eine kristalline atomare Monolage aus Bor, also eine zweidimensionale allotrope Form von Bor (auch als Bor-Nanoblatt bezeichnet). Seine einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften machen Borophen zu einem wertvollen Material für zahlreiche industrielle Anwendungen.
Zu den außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Borophen zählen einzigartige mechanische, thermische, elektronische, optische und supraleitende Eigenschaften.
Dies eröffnet Einsatzmöglichkeiten in Alkalimetall-Ionen-Batterien, Li-S-Batterien, der Wasserstoffspeicherung, Superkondensatoren, der Sauerstoffreduktion und -entwicklung sowie der elektrochemischen CO2-Reduktion. Besonders großes Interesse gilt Borophen als Anodenmaterial für Batterien und als Wasserstoffspeichermaterial. Aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazitäten, seiner elektronischen Leitfähigkeit und seiner Ionentransporteigenschaften eignet sich Borophen hervorragend als Anodenmaterial für Batterien. Dank seiner hohen Adsorptionskapazität für Wasserstoff bietet Borophen großes Potenzial für die Wasserstoffspeicherung – mit einer Speicherkapazität von über 15 % seines Gewichts.
Wie wird Borophen zur Wasserstoffspeicherung verwendet?
Zweidimensionale (2D) Materialien auf Borbasis finden als H2-Speichermedien große Beachtung. Gründe dafür sind die geringe Atommasse von Bor und die Stabilität der auf der Oberfläche angelagerten Alkalimetalle, die die Wechselwirkungen mit H2 verstärken. Zweidimensionale Borophen-Nanoblätter, die sich wie oben beschrieben einfach durch ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation synthetisieren lassen, zeigen eine gute Affinität zu verschiedenen Metallatomen zur Oberflächendekoration, wobei sich Cluster aus Metallatomen bilden können. Durch die Oberflächendekoration verschiedener Borophen-Polymorphe mit unterschiedlichen Metallen wie Li, Na, Ca und Ti wurden beeindruckende gravimetrische H2-Speicherdichten von 6 bis 15 wt % erzielt, die die Anforderung des US-Energieministeriums (DOE) für die Speicherung an Bord von Fahrzeugen von 6,5 wt% H2 übertreffen. (Vgl. Habibi et al., 2021)
Hielscher Ultrasonics fertigt Hochleistungs-Ultraschallhomogenisatoren vom Labormaßstab bis zum Industriemaßstab.