Ultraschall-gestützte Synthese von wasserdispergierbarem Graphen

• Ein- und zweischichtige Graphenflocken können mittels ultraschall-gestützter Exfoliation in einem schnellen Verfahren mit hohem Durchsatz und geringen Kosten hergestellt werden.
• Ultraschall-exfoliertes Graphen kann mit Biopolymeren funktionalisiert werden, um wasserdispergierbares Graphen zu erhalten.
• Mittels Ultraschallkavitation kann das synthetisierte Graphen zu einer wasserbasierten stabilen Dispersion weiterverarbeitet werden.

Ultraschall-Exfoliation von hochwertigem Graphen

Ultraschall ist eine zuverlässiges Verfahren, um Graphenschichten (mono-, bi- und mehr-schichtiges Graphen) aus Graphitflocken bzw. -partikeln herzustellen. Während andere herkömmliche Exfoliationstechniken wie z.B. Kugel- und Walzenmühlen oder Hochschermischer mit mangelhafter Graphenqualität sowie der Verwendung von aggressiven Reagenzien und Lösungsmitteln verbunden sind, überzeugt die Ultraschall-Exfoliation durch hohe Qualität, hohe Prozesskapazität und milde Prozessbedingungen.
Die Ultraschallkavitation erzeugt starke Scherkräfte, die die gestapelten Graphitschichten in ein-, zwei- und mehrlagige, defektfreie Graphenschichten aufteilen.

Wasserdispergierbare Graphenblätter durch Sonikation

Die Ultraschallbehandlung ist ein wirksames Verfahren mit wiederholbaren Ergebnissen zur Entwirrung von Kohlenstoffnanoröhren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln[/caption]Unter normalen Bedingungen ist Graphen in Wasser kaum dispergierbar und bildet Aggregate und Agglomerate, wenn es in einem wässrigen Medium dispergiert wird. Da wässrige Systeme den großen Vorteil haben, dass sie kostengünstig, ungiftig und umweltfreundlich sind, sind Graphen-Systeme auf Wasserbasis für Graphenhersteller und die nachgelagerte Industrie sehr attraktiv.
Um wasserdispergierbare Graphen-Nanoschichten zu erhalten, wird das ultraschall-exfolierte Graphen mit Polysacchariden bzw. Biopolymeren (z.B Pullulan, Chitosan, Alginat, Gelatine oder Gummi arabicum) modifiziert.

Protokoll der direkten Exfoliation von Graphit mittels Ultraschall

Nichtionisches Pullulan und anionisches Alginat (1,0 g) wurden getrennt in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, während kationisches Chitosan (0,4 g) in 20 ml destilliertem Wasser mit 1 Gew.-% Essigsäure gelöst wurde. Graphitpulver wurde in den wässrigen Biopolymerlösungen dispergiert und mit einem Sonden-Ultraschallgerät UP200S (Höchstleistung 200 W, Frequenz 24 kHz, Hielscher Ultrasonics, Deutschland) mit einer Titan-Sonotrode (Mikrospitze S3, Spitzendurchmesser 3 mm, maximale Amplitude 210µm, Schallleistungsdichte bzw. Oberflächenintensität 460 W cm-2) unter folgenden Bedingungen behandelt: 0,5 Zyklen und 50 % Amplitude, jeweils über einen Zeitraum von 10, 20, 30 und 60 Minuten. Die besten Ergebnisse wurden bei 30 Minuten Beschallung erzielt. Die Beschallung erfolgte mit einer Leistung von 16,25 W für 30 Minuten, wobei der Energieverbrauch (Energieabgabe pro Volumeneinheit) 731 Ws ml-1 betrug.
Anschließend wurden die Mischungen 60 Minuten lang bei 1500 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert, um nicht entblätterte Graphitpartikel zu entfernen. Anschließend wurden sie fünfmal gewaschen und erneut 20 Minuten lang bei 5000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert, um überschüssige Biopolymere zu entfernen. Die entstandenen dunkelgrauen Lösungen wurden bei 40 ºC im Vakuum getrocknet, bis kein Massenverlust mehr auftrat. Die resultierenden Polymer-Graphen-Pulver wurden zur Charakterisierung in Wasser redispergiert (1 mg ml-1 für Pullulan und Chitosan; 0,18 mg ml-1 für Alginat). Die durch Pullulan-, Alginat- und Chitosan-gestützte Ultraschallbehandlung erhaltenen Graphenblätter wurden als Pull-G, Alg-G bzw. Chit-G bezeichnet.
Für die Graphitexfolierung waren Pullulan und Chitosan effektiver als Alginat. Durch das Ultraschall-Verfahren wurden ein- und zwei-lagige Graphenflocken sowie Graphenflocken mit wenigen Schichten gewonnen, welche nur geringe Defekte an den seitlichen Kanten aufwiesen. Die Adsorption der Biopolymere auf der Graphenoberfläche ermöglicht die langanhaltende Stabilität (mehr als 6 Monate) der wässrigen Dispersion.
(vgl. Unalan et al. 2015)

Eine Hochgeschwindigkeitssequenz (von a bis f) von Bildern, welche die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke mit dem Ultraschallhomogenisator UP200S, einem 200-W-Ultraschallgerät mit 3-mm-Sonotrode, in Wasser zeigen. Die Pfeile zeigen den Ort der Spaltung (Exfoliation), wobei die Kavitationsblasen in die Spaltung eindringen.
(Studie und Bilder: © Tyurnina et al. 2020

Ultraschallgeräte für die Graphen-Exfoliation

Hielscher-Hochleistungs-Ultraschallprozessoren werden weltweit für die erfolgreiche Exfoliation und Dispersion von Graphit und Graphen eingesetzt. Unsere Ultraschall-Dispergierer sind von Labor- und Tischgeräten bis hin zu vollwertigen industriellen Produktionsanlagen erhältlich. Neben Robustheit, 24/7-Betrieb und geringem Wartungsaufwand überzeugen Hielscher-Ultraschallprozessoren durch hohe Prozessfreundlichkeit und lineare Skalierbarkeit.
Ultraschallprozesse können sich problemlos im Labor getestet und optimiert werden. Anschließend können alle Prozessergebnisse vollständig linear auf kommerzielles Produktionsniveau skaliert werden. Daher ist das Ultraschallverfahren ein effektiver und effizienter Prozess für die Produktion großer Volumina qualitativ hochwertiger Graphenschichten.
Die industriellen Ultraschallprozessoren von Hielscher Ultrasonics können sehr hohe Amplituden liefern. Amplituden von bis zu 200µm können problemlos im 24/7-Betrieb gefahren werden. Für noch höhere Amplituden stehen kundenspezifische Ultraschallsonotroden zur Verfügung. Passende Ultraschallreaktoren ermöglichen eine zuverlässige und sichere Massenproduktion von hochwertigen Graphen-Nanoblättern sowie stabilen Nanoblatt-Dispersionen.

Die Robustheit der Hielscher Ultraschallsysteme ermöglicht einen 24/7 Betrieb unter starker Belastung sowie in anspruchsvollen Umgebungen.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: