Einlagiges Graphen im Industriemaßstab durch Ultraschall-Exfoliation

Graphen hat sich zu einem der spannendsten Materialien der modernen Wissenschaft entwickelt – und das aus gutem Grund. Es ist nicht nur „ein anderes Kohlenstoffmaterial.“ Graphen ist eine einzelne Atomschicht aus Kohlenstoff, die in einem perfekt geordneten Wabengitter angeordnet ist, und diese scheinbar einfache Struktur führt zu einer erstaunlichen Kombination von Eigenschaften, die nur wenige Materialien aufweisen.
Die Herausforderung ist immer dieselbe: Wie können wir qualitativ hochwertiges einlagiges Graphen effizient, beständig und in industriellen Mengen herstellen?
Hier kommt das Hochleistungs-Ultraschall-Peeling zum Einsatz – insbesondere mit Sondenschallgeräten von Hielscher – bietet eine praktische und skalierbare Lösung.

Das Problem: Herstellung von einlagigem Graphen in großem Maßstab

Graphen kommt in der Natur im Inneren von Graphit vor, wo Millionen von Graphenschichten eng aneinander gestapelt sind. Diese Schichten werden durch starke Kräfte zwischen den Schichten (van-der-Waals-Wechselwirkungen) zusammengehalten und lassen sich daher nur schwer sauber voneinander trennen.

Das Ziel ist klar:

• Hohe Ausbeute an einlagigem Graphen
• Minimale Beschädigung des Graphen-Gitters
• Einheitliche Blattgröße und Morphologie
• Skalierbar für industrielle Volumen
• Kostengünstig und ökologisch nachhaltig

Mit herkömmlichen Methoden ist es schwierig, all diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen.

Warum herkömmliche Peeling-Methoden nicht ausreichen

Zu den herkömmlichen Exfoliationsmethoden gehören mechanische, chemische und Flüssigphasen-Exfoliation. Alle diese Methoden haben Einschränkungen, die die Graphenproduktion ineffizient und/oder gefährlich machen.

Mechanische Exfoliation

Die bekannteste mechanische Technik ist die berühmte „Klebeband“ Methode. Es kann unberührtes Graphen herstellen, aber:

• die Renditen sind extrem niedrig
• die Blätter sind unregelmäßig
• für die Produktion völlig unpraktisch

Chemische Exfoliation

Bei dieser Methode werden starke Säuren und Oxidationsmittel verwendet, um die Schichtbindungen aufzubrechen, aber:

• führt Verunreinigungen und Mängel ein
• erzeugt chemische Abfälle
• erhöht die Kosten aufgrund von Lösungsmitteln, Chemikalien und Entsorgung
• verändert die Graphenchemie (oft dauerhaft)

Konventionelles Flüssigphasen-Peeling

Dieser Ansatz ist besser skalierbar, erfordert aber oft einen höheren Aufwand:

• spezielle Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF)
• lange Bearbeitungszeiten
• begrenzte Ausbeute und Prozesseffizienz ohne hohen Energieeinsatz

Graphen-Produktion mit Ultraschall: Der industrielle Weg in die Zukunft

Die Graphen-Synthese mit Ultraschall ist besonders effektiv, wenn eine Hochleistungssonde verwendet wird, die Energie direkt in die Suspension einbringt. – weitaus effizienter als die Badbeschallung.

In der Praxis unterstützt Ultraschall die Graphenproduktion auf zwei Hauptwegen:

Methode 1: Ultraschall-unterstützte Hummers‘ Methode (Graphen-Oxid)

Die Hummers‘ Methode ist ein chemischer Weg, bei dem Graphit mit einer Mischung aus starken Säuren und Oxidationsmitteln - in der Regel Schwefelsäure, Salpetersäure und Kaliumpermanganat - oxidiert wird. Bei dieser Reaktion werden sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxid- und Carboxylgruppen in das Kohlenstoffgitter eingeführt. Das Ergebnis ist Graphenoxid (GO), ein chemisch modifiziertes Derivat von Graphen.

Die Anwendung von Ultraschall während dieses Prozesses erhöht die Reaktionseffizienz erheblich. Die Ultraschallbewegung verbessert den Stoffaustausch zwischen den Reaktanten und den Graphitpartikeln und sorgt für eine gleichmäßigere Oxidation. Gleichzeitig fördern die kavitationsbedingten Scherkräfte die Trennung der oxidierten Graphitschichten in einzelne Blätter, was die Exfoliation beschleunigt und die Qualität der Dispersion verbessert.

Was der Ultraschall hier macht:

• verbessert den Stoffaustausch
• beschleunigt die Ausbreitung
• hilft, oxidierte Schichten in einzelne Blätter zu trennen

Das Produkt dieser Methode ist Graphenoxid in Form von ein- oder mehrlagigen Blättern, die aufgrund ihrer hydrophilen Oberflächenchemie leicht in Wasser dispergieren. Aufgrund der eingebrachten funktionellen Gruppen ist Graphenoxid sehr reaktiv und eignet sich gut für die anschließende chemische Funktionalisierung, die Integration von Verbundwerkstoffen oder die Reduktion zu modifizierten Graphenstrukturen.

Was die ultraschallgestützte Methode von Hummer bewirkt:

• Graphenoxid-Blätter
• hydrophile Dispersionen in Wasser
• eine chemisch modifizierte, für die Funktionalisierung geeignete Graphenform

Dieser Ansatz ist besonders geeignet, wenn das Ziel nicht unberührtes Graphen ist, sondern ein oberflächenaktives, chemisch abstimmbares Material, das für weitere Modifikationen oder spezifische Grenzflächenanwendungen konzipiert ist.

Grafische Darstellung der Graphen-Synthese nach dem Hummer-Verfahren und der Dispersionstechnik mit Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS): (A) Graphitstruktur; (B) dispergierte Graphen-Nanoplättchen Sonicator UP100H(C) reduziertes Graphenoxid; und (D) Graphenoxid.
(Studie und Grafik: Ghanem und Rehim, 2018)

Methode 2: Ultraschall-Flüssigphasen-Exfoliation (unverfälschtes Graphen)

Bei der Flüssigphasenexfoliation mit Ultraschall wird Graphit in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert - in der Regel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF) - und mit Hochleistungsultraschall beschallt. Im Gegensatz zu oxidativen Verfahren ist dieser Prozess im Wesentlichen physikalisch und nicht chemisch.

Die angewandte Ultraschallenergie erzeugt starke Kavitationskräfte in der Flüssigkeit. Diese Kräfte überwinden die van-der-Waals-Wechselwirkungen, die die Graphenschichten zusammenhalten, und lösen den Graphit physisch in einzelne Graphenblätter auf. Mit fortschreitender Exfoliation bilden sich stabile Dispersionen von Graphen-Nanoblättern im Lösungsmittelmedium.
Was der Ultraschall hier macht:

• delaminiert Graphit physikalisch
• trennt einzelne Graphenschichten
• bildet stabile Graphen-Dispersionen

Diese Methode wird bevorzugt, wenn das Hauptziel darin besteht, die Integrität des ursprünglichen sp²-Kohlenstoffgitters zu erhalten. Da keine aggressiven Oxidationsmittel im Spiel sind, können die kristalline Struktur und die intrinsischen elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Graphen in weitaus größerem Umfang erhalten werden. Darüber hinaus eignet sich die Flüssigphasenexfoliation mit Ultraschall gut für eine skalierbare Produktion, die einen zuverlässigen Übergang von der Laborforschung zur industriellen Fertigung unter Beibehaltung der Produktkonsistenz ermöglicht.
Dieser Ansatz ist die bevorzugte Option, wenn Ihr Ziel darin besteht:

• Beibehaltung des ursprünglichen sp²-Gitters
• Herstellung von hochwertigen Graphen-Nanoblättern
• Zuverlässige Skalierung der Produktion

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Hummers‘ Methode steht die chemische Modifikation im Vordergrund, während bei der Ultraschall-Flüssigphasen-Exfoliation die Strukturerhaltung und die Herstellung hochwertiger Graphen-Nanoblätter im Vordergrund stehen.

Eine Hochgeschwindigkeitssequenz (von a bis f) von Einzelbildern zur Veranschaulichung der ultraschall-basierten (sonomechanischen) Exfolierung einer Graphitflocke in Wasser mit dem UP200S, einem 200-W-Ultraschallgerät mit 3-mm-Sonotrode. Die Pfeile zeigen den Ort der Spaltung (Exfoliation) mit Kavitationsblasen, welche in die Spaltung eindringen.
(Studie und Bilder: © Tyurnina et al. 2020

Die Wahl des richtigen Weges: Bewahren oder Verändern?

Eine einfache Frage bestimmt die beste Methode:
Wollen Sie unverfälschtes Graphen – oder funktionalisiertes Graphenoxid?

Beim Flüssigphasen-Peeling liegt der Schwerpunkt auf der Erhaltung des Gitters und der sanften Überwindung der Zwischenschichtkräfte.
Brummis‘ Methode wird die Chemie absichtlich verändert, indem Sauerstoffgruppen und Defekte eingeführt werden, und Ultraschall verbessert hauptsächlich die Dispersion und nicht den Schutz der Struktur.

Dieser Unterschied wirkt sich stark auf die Leistung und das Anwendungspotenzial des fertigen Graphen aus.

Warum Ultraschall-Exfoliation für industrielles Graphen hervorragend geeignet ist

Im Vergleich zu herkömmlichen Exfoliationsverfahren bietet die Flüssigphasen-Exfoliation mit Ultraschall eine seltene Kombination aus Effizienz, Produktqualität und industrieller Skalierbarkeit.
Einer der wichtigsten Vorteile ist die hohe Ausbeute bei der Exfoliation. Unter optimierten Prozessbedingungen kann die Ultraschallkavitation Graphenblätter mit bemerkenswert hoher Effizienz von Graphit abtrennen, wobei häufig überwiegend einlagiges Material entsteht. Dies stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem mechanischen Exfolieren dar, bei dem nur minimale Mengen an nutzbarem Graphen entstehen.
Gleichmäßigkeit ist ein weiterer entscheidender Faktor. Da der Kavitationsprozess sorgfältig gesteuert werden kann, weisen die entstehenden Graphenblätter in der Regel eine gleichmäßige Dicke und Morphologie auf. Diese Reproduzierbarkeit ist für industrielle Anwendungen, bei denen die Materialkonsistenz die Produktleistung direkt beeinflusst, von entscheidender Bedeutung.
Die Skalierbarkeit ist ein weiteres Merkmal der Ultraschallverarbeitung. Was in einem Laborbecher funktioniert, kann auf den Pilotmaßstab und schließlich auf die industrielle Inline-Produktion übertragen werden. Kontinuierliche Ultraschall-Durchflussreaktoren ermöglichen die Verarbeitung großer Mengen von Graphitdispersionen unter kontrollierten und wiederholbaren Bedingungen, was die Technologie kommerziell nutzbar macht.
Die Prozesssteuerung bietet eine weitere Ebene der Flexibilität. Parameter wie Amplitude, Ultraschalleintrag, Druck, Temperatur und Verweilzeit können präzise eingestellt werden. Dadurch können die Hersteller die Eigenschaften von Graphen auf spezifische Anwendungsanforderungen zuschneiden und gleichzeitig die Reproduzierbarkeit gewährleisten.
Schließlich kann die Exfoliation mit Ultraschall in der Flüssigphase mit nachhaltigeren Lösungsmittelsystemen durchgeführt werden. Je nach Formulierung und Zielanwendung können Systeme auf Ethanolbasis, ionische Flüssigkeiten oder sogar wässrige Medien verwendet werden, die im Vergleich zu stark oxidativen chemischen Verfahren ökologische und regulatorische Vorteile bieten.

Warum Hielscher Sondenschalldämpfer ideal für die Graphen-Exfoliation sind

Hielscher Ultrasonics bietet eine komplette Technologieplattform, die speziell für die Graphenbearbeitung geeignet ist.
Die wichtigsten Vorteile sind:

• Sonden-Ultraschall (weitaus effizienter als Badbeschallung)
• skalierbar von Handheld- und Benchtop-Systemen bis zu industriellen 24/7-Reaktoren
• präzise Kontrolle über Amplitude, Leistung und Druck
• robuste, industrietaugliche Konstruktion für Dauerbetrieb

Batch vs. Inline-Verarbeitung: Vom Labor zur Fabrik

Hielscher-Systeme unterstützen sowohl die Batch- als auch die Inline-Verarbeitung und ermöglichen einen nahtlosen Übergang von der Forschung zur Produktion.
Die Chargenbeschallung ist einfach zu implementieren und eignet sich besonders für die Laborforschung, die Formulierungsentwicklung und die Graphenproduktion im kleinen Maßstab. Sie bietet Flexibilität und eine schnelle Parameteroptimierung, was sie ideal für die frühe Phase der Prozessentwicklung macht.
Für die Produktion im industriellen Maßstab wird jedoch in der Regel die Inline-Verarbeitung bevorzugt. Bei dieser Konfiguration wird die Graphitdispersion kontinuierlich durch einen Ultraschall-Durchflusszellenreaktor gepumpt. Dies gewährleistet eine gleichmäßige Einwirkung der Kavitationskräfte, was zu einer gleichbleibenden Exfoliationsqualität und einem hohen Durchsatz führt. In Kombination mit druckbeaufschlagbaren Reaktoren kann die Kavitationsintensität weiter erhöht werden, was die Effizienz und Produktivität der Exfoliation steigert.
Der modulare Aufbau der Hielscher-Systeme ermöglicht es Unternehmen, mit Experimenten im Labormaßstab zu beginnen und auf eine vollkontinuierliche, rund um die Uhr laufende industrielle Fertigung zu erweitern, ohne die zugrunde liegende Technologieplattform zu verändern.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:

Jenseits von Graphen: Ultraschall für 2D-Materialien („xenes“)

Das Ultraschall-Peeling ist nicht auf Graphen beschränkt.
Es wird auch häufig zur Herstellung von Xenen, den einschichtigen 2D-Analoga von Graphen, verwendet:

• Borophen (und Borophen-Nanobänder/Borophenoxid)
• MXene (2D-Übergangsmetallcarbide, -nitride, -carbonitride)
• Bismuthen (bekannt für Elektrokatalyse und Biokompatibilität)
• Silicen (graphenähnliches 2D-Silicium)

Der gleiche Kavitationsmechanismus macht Ultraschall zu einer der am besten skalierbaren Methoden für viele geschichtete 2D-Materialien.