Einlagiges Graphen im industriellen Maßstab durch Ultraschallexfoliation

Graphen ist zu einem der spannendsten Materialien der modernen Wissenschaft geworden – und das aus gutem Grund. Es ist nicht einfach „ein weiteres Kohlenstoffmaterial“. Graphen besteht aus einer einzigen Atomlage aus Kohlenstoff, angeordnet in einem perfekt geordneten Wabengitter. Diese scheinbar einfache Struktur führt zu einer erstaunlichen Kombination von Eigenschaften, mit der nur wenige Materialien mithalten können.
Die Herausforderung lautet stets: Wie lässt sich hochwertiges einlagiges Graphen effizient, mit gleichbleibender Qualität und in industriellen Mengen herstellen?
Hier bietet die Hochleistungs-Ultraschallexfoliation – insbesondere mit den Sonotroden-Ultraschallgeräten von Hielscher – eine praktische und skalierbare Lösung.

Das Problem: Einlagiges Graphen in großen Mengen herstellen

Graphen kommt von Natur aus in Graphit vor, in dem Millionen von Graphenschichten dicht aufeinander gestapelt sind. Diese Schichten werden durch starke Kräfte zwischen den Lagen zusammengehalten (Van-der-Waals-Wechselwirkungen), wodurch sie sich nur schwer sauber voneinander trennen lassen.

Das Ziel ist klar:

• Hohe Ausbeute an einlagigem Graphen
• Minimale Beschädigung des Graphengitters
• Einheitliche Größe und Morphologie der Graphenblätter
• Auf industrielle Mengen skalierbar
• Kosteneffizient und ökologisch nachhaltig

Herkömmliche Methoden haben Schwierigkeiten, all diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen.

Warum herkömmliche Exfoliationsmethoden an ihre Grenzen stoßen

Zu den herkömmlichen Exfoliationsmethoden gehören die mechanische, die chemische und die Flüssigphasenexfoliation. All diese Methoden haben Einschränkungen, die die Graphenherstellung ineffizient und/oder gefährlich machen.

Mechanische Exfoliation

Das bekannteste mechanische Verfahren ist die berühmte „Scotch-Tape“-Methode. Sie kann unverändertes Graphen erzeugen, aber:

• die Ausbeuten sind extrem niedrig
• die Graphenblätter sind unregelmäßig
• für die Produktion ist sie völlig ungeeignet

Chemische Exfoliation

Diese Methode verwendet starke Säuren und Oxidationsmittel, um die Bindungen zwischen den Schichten aufzubrechen, aber:

• sie führt Verunreinigungen und Defekte ein
• sie erzeugt chemische Abfälle
• sie erhöht die Kosten durch Lösungsmittel, Chemikalien und Entsorgung
• sie verändert die chemische Struktur des Graphens (oft dauerhaft)

Herkömmliche Flüssigphasenexfoliation

Dieser Ansatz ist besser skalierbar, weist jedoch häufig folgende Anforderungen und Einschränkungen auf:

• spezielle Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF)
• lange Verarbeitungszeiten
• begrenzte Ausbeute und Prozesseffizienz ohne hohen Energieeintrag

Graphenherstellung mit Ultraschall: Der Weg zur industriellen Produktion

Die Graphensynthese mit Ultraschall wird durch die Beschallung mit Hochleistungs-Sonotroden besonders effektiv. Dabei wird Energie direkt in die Suspension eingetragen – wesentlich effizienter als bei der Beschallung im Ultraschallbad.

In der Praxis unterstützt Ultraschall die Graphenherstellung über zwei wesentliche Verfahrenswege:

Methode 1: Ultraschallgestützte Hummers-Methode (Graphenoxid)

Die Hummers-Methode ist ein chemisches Verfahren, bei dem Graphit mit einer Mischung aus starken Säuren und Oxidationsmitteln oxidiert wird – typischerweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Kaliumpermanganat. Während dieser Reaktion werden sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxid- und Carboxylgruppen in das Kohlenstoffgitter eingebracht. Das Ergebnis ist Graphenoxid (GO), ein chemisch modifiziertes Derivat von Graphen.

Wird während dieses Prozesses Ultraschall eingesetzt, erhöht dies die Reaktionseffizienz erheblich. Die durch Ultraschall erzeugte Bewegung verbessert den Stofftransport zwischen den Reaktanten und den Graphitpartikeln und sorgt so für eine gleichmäßigere Oxidation. Gleichzeitig fördern kavitationsbedingte Scherkräfte die Trennung oxidierter Graphitschichten in einzelne Blätter, beschleunigen die Exfoliation und verbessern die Dispersionsqualität.

Was Ultraschall hier bewirkt:

• verbessert den Stofftransport
• beschleunigt die Dispergierung
• unterstützt die Trennung oxidierter Schichten in einzelne Blätter

Das Produkt dieser Methode ist Graphenoxid in Form einlagiger oder aus wenigen Lagen bestehender Blätter, die sich aufgrund ihrer hydrophilen Oberflächenchemie leicht in Wasser dispergieren lassen. Durch die eingebrachten funktionellen Gruppen ist Graphenoxid hochreaktiv und eignet sich gut für eine anschließende chemische Funktionalisierung, die Einbindung in Verbundwerkstoffe oder die Reduktion zu modifizierten Graphenstrukturen.

Was die ultraschallgestützte Hummer-Methode erzeugt:

• Graphenoxidblätter
• hydrophile Dispersionen in Wasser
• eine chemisch modifizierte Form von Graphen, die sich zur Funktionalisierung eignet

Dieser Ansatz ist besonders geeignet, wenn das Ziel kein unverändertes Graphen ist, sondern ein oberflächenaktives, chemisch einstellbares Material für weitere Modifikationen oder spezifische Anwendungen an Grenzflächen.

Grafische Darstellung der Graphensynthese nach der Hummer-Methode und des Dispergierverfahrens unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDS): (A) Graphitstruktur; (B) dispergierte Graphen-Nanoplättchen unter Verwendung des Ultraschallgeräts UP100H; (C) reduziertes Graphenoxid; und (D) Graphenoxid.
(Studie und Grafik: Ghanem und Rehim, 2018)

Methode 2: Ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation (unverändertes Graphen)

Bei der ultraschallgestützten Flüssigphasenexfoliation wird Graphit als Ausgangsmaterial in einem geeigneten Lösungsmittel – üblicherweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF) – dispergiert und mit Hochleistungsultraschall behandelt. Im Gegensatz zu oxidativen Methoden ist dieser Prozess grundsätzlich physikalischer und nicht chemischer Natur.

Die eingetragene Ultraschallenergie erzeugt starke Kavitationskräfte in der Flüssigkeit. Diese Kräfte überwinden die Van-der-Waals-Wechselwirkungen, die die Graphenschichten zusammenhalten, und delaminieren den Graphit auf physikalischem Weg zu einzelnen Graphenblättern. Mit fortschreitender Exfoliation entstehen im Lösungsmittelmedium stabile Dispersionen von Graphen-Nanoblättern.
Was Ultraschall hier bewirkt:

• delaminiert Graphit auf physikalischem Weg
• trennt einzelne Graphenschichten
• bildet stabile Graphendispersionen

Diese Methode wird bevorzugt, wenn das Hauptziel darin besteht, die Integrität des ursprünglichen sp²-Kohlenstoffgitters zu bewahren. Da keine aggressiven Oxidationsmittel eingesetzt werden, können die kristalline Struktur sowie die intrinsischen elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Graphens in wesentlich größerem Umfang erhalten bleiben. Darüber hinaus eignet sich die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation gut für eine skalierbare Produktion und ermöglicht einen zuverlässigen Übergang von der Laborforschung zur industriellen Fertigung bei gleichbleibender Produktqualität.
Dieser Ansatz ist die bevorzugte Wahl, wenn Ihr Ziel darin besteht:

• Das ursprüngliche sp²-Gitter zu erhalten
• Hochwertige Graphen-Nanoblätter herzustellen
• Die Produktion zuverlässig auf einen größeren Maßstab zu übertragen

Zusammenfassend steht bei der Hummers-Methode die chemische Modifikation im Vordergrund, während sich die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation auf den Erhalt der Struktur und die Herstellung hochwertiger Graphen-Nanoblätter konzentriert.

Eine Hochgeschwindigkeits-Bildsequenz (von a bis f) veranschaulicht die sonomechanische Exfoliation einer Graphitflocke in Wasser mit dem UP200S, einem 200W-Ultraschallgerät mit einer 3-mm-Sonotrode. Pfeile zeigen die Stelle der Aufspaltung (Exfoliation), wobei Kavitationsblasen in den Spalt eindringen.
(Studie und Bilder: © Tyurnina et al. 2020

Den richtigen Verfahrensweg wählen: Erhalten oder modifizieren?

Eine einfache Frage bestimmt die beste Methode:
Möchten Sie unverändertes Graphen – oder funktionalisiertes Graphenoxid?

Die Flüssigphasenexfoliation konzentriert sich darauf, das Gitter zu erhalten und die Kräfte zwischen den Schichten schonend zu überwinden.
Die Hummers-Methode verändert gezielt die chemische Struktur, indem sie sauerstoffhaltige Gruppen und Defekte einführt. Ultraschall verbessert dabei hauptsächlich die Dispergierung, anstatt die Struktur zu schützen.

Dieser Unterschied beeinflusst die Leistungsfähigkeit und das Anwendungspotenzial des entstehenden Graphens erheblich.

Warum sich Ultraschallexfoliation für die industrielle Graphenherstellung besonders eignet

Im Vergleich zu herkömmlichen Exfoliationsverfahren bietet die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation eine seltene Kombination aus Effizienz, Produktqualität und industrieller Skalierbarkeit.
Einer ihrer wichtigsten Vorteile ist die hohe Exfoliationsausbeute. Unter optimierten Prozessbedingungen kann die Ultraschallkavitation Graphenblätter mit bemerkenswert hoher Effizienz aus Graphit abtrennen, wobei häufig überwiegend einlagiges Material entsteht. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber der mechanischen Exfoliation dar, die nur minimale Mengen an nutzbarem Graphen erzeugt.
Gleichmäßigkeit ist ein weiterer entscheidender Faktor. Da sich der Kavitationsprozess sorgfältig steuern lässt, weisen die entstehenden Graphenblätter tendenziell eine einheitliche Dicke und Morphologie auf. Diese Reproduzierbarkeit ist für industrielle Anwendungen wesentlich, bei denen die Gleichmäßigkeit des Materials die Produktleistung direkt beeinflusst.
Die Skalierbarkeit zeichnet die Ultraschallverarbeitung zusätzlich aus. Was in einem Laborbecherglas funktioniert, lässt sich auf den Pilotmaßstab und schließlich auf die industrielle Inline-Produktion übertragen. Kontinuierlich betriebene Ultraschall-Durchflussreaktoren ermöglichen es, große Volumina an Graphitdispersion unter kontrollierten und wiederholbaren Bedingungen zu verarbeiten, wodurch die Technologie wirtschaftlich einsetzbar wird.
Die Prozesssteuerung bietet zusätzliche Flexibilität. Parameter wie Amplitude, eingetragene Ultraschallleistung, Druck, Temperatur und Verweilzeit lassen sich präzise einstellen. Dadurch können Hersteller die Eigenschaften des Graphens an spezifische Anwendungsanforderungen anpassen und zugleich die Reproduzierbarkeit gewährleisten.
Schließlich lässt sich die ultraschallgestützte Flüssigphasenexfoliation mit nachhaltigeren Lösungsmittelsystemen durchführen. Je nach Formulierung und Zielanwendung können ethanolbasierte Systeme, ionische Flüssigkeiten oder sogar wässrige Medien eingesetzt werden, die gegenüber stark oxidativen chemischen Verfahren ökologische und regulatorische Vorteile bieten.

Warum Sonotroden-Ultraschallgeräte von Hielscher ideal für die Graphenexfoliation sind

Hielscher Ultrasonics bietet eine umfassende Technologieplattform, die speziell für die Verarbeitung von Graphen geeignet ist.
Zu den wesentlichen Vorteilen gehören:

• Ultraschall über Sonotroden (wesentlich effizienter als die Beschallung im Ultraschallbad)
• skalierbar von Hand- und Tischgeräten bis hin zu industriellen Reaktoren für den 24/7-Betrieb
• präzise Steuerung von Amplitude, Leistung und Druck
• robuste, industrietaugliche Konstruktion für den Dauerbetrieb

Chargen- und Inline-Verarbeitung: Vom Labor zur Fabrik

Die Systeme von Hielscher unterstützen sowohl die Chargen- als auch die Inline-Verarbeitung und ermöglichen so einen nahtlosen Übergang von der Forschung zur Produktion.
Die Beschallung im Chargenbetrieb lässt sich einfach umsetzen und eignet sich besonders für die Laborforschung, die Formulierungsentwicklung und die Graphenherstellung im kleinen Maßstab. Sie bietet Flexibilität und eine schnelle Parameteroptimierung und ist damit ideal für die frühe Phase der Prozessentwicklung.
Für die Produktion im industriellen Maßstab wird jedoch in der Regel die Inline-Verarbeitung bevorzugt. Bei dieser Konfiguration wird die Graphitdispersion kontinuierlich durch einen Ultraschall-Durchflusszellenreaktor gepumpt. Dies gewährleistet eine gleichmäßige Einwirkung der Kavitationskräfte und führt zu einer gleichbleibenden Exfoliationsqualität und einem hohen Durchsatz. In Kombination mit druckbeaufschlagbaren Reaktoren lässt sich die Kavitationsintensität weiter erhöhen, wodurch Exfoliationseffizienz und Produktivität steigen.
Der modulare Aufbau der Systeme von Hielscher ermöglicht es Unternehmen, mit Versuchen im Labormaßstab zu beginnen und zu einer vollständig kontinuierlichen industriellen Fertigung im 24/7-Betrieb überzugehen, ohne die zugrunde liegende Technologieplattform zu ändern.

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:

Über Graphen hinaus: Ultraschall für 2D-Materialien („Xene“)

Ultraschallexfoliation ist nicht auf Graphen beschränkt.
Sie wird auch häufig zur Herstellung von Xenen eingesetzt, den einlagigen 2D-Analoga von Graphen, darunter:

• Borophen (und Borophen-Nanobänder / Borophenoxid)
• MXene (2D-Übergangsmetallcarbide, -nitride und -carbonitride)
• Bismuthen (bekannt für Elektrokatalyse und Biokompatibilität)
• Silicen (graphenähnliches 2D-Silizium)

Derselbe Kavitationsmechanismus macht Ultraschall zu einem der am besten skalierbaren Herstellungswege für viele geschichtete 2D-Materialien.