Sonochimica e reattori sonochimici
La sonochimica è il settore della chimica in cui gli ultrasuoni ad alta intensità vengono utilizzati per indurre, accelerare e modificare le reazioni chimiche (sintesi, catalisi, degradazione, polimerizzazione, idrolisi ecc.). La cavitazione generata dagli ultrasuoni è caratterizzata da condizioni uniche ad alta densità energetica, che favoriscono e intensificano le reazioni chimiche. Velocità di reazione più elevate, rese maggiori e l’utilizzo di reagenti ecocompatibili e più blandi rendono la sonochimica uno strumento molto vantaggioso per migliorare le reazioni chimiche.
Sonochimica
La sonochimica è il settore della ricerca e dei processi in cui le molecole subiscono una reazione chimica a seguito dell’applicazione di ultrasuoni ad alta intensità (ad es., 20 kHz). Il fenomeno responsabile delle reazioni sonochimiche è la cavitazione acustica. La cavitazione acustica o ultrasonica si verifica quando potenti onde ultrasoniche vengono accoppiate a un liquido o a una sospensione. A causa dei cicli alternati di alta pressione / bassa pressione provocati dalle onde ultrasoniche di potenza nel liquido, si generano bolle di vuoto (cavità di cavitazione), che crescono nel corso di diversi cicli di pressione. Quando la bolla di vuoto da cavitazione raggiunge una dimensione tale da non poter assorbire ulteriore energia, implode violentemente e crea un punto caldo ad altissima densità energetica. Questo punto caldo localizzato è caratterizzato da temperature e pressioni molto elevate e da microflussi di getti di liquido estremamente veloci.
Il reattore batch chiuso in acciaio inossidabile è dotato del sonicatore UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Cavitazione acustica ed effetti degli ultrasuoni ad alta intensità
La cavitazione acustica, spesso chiamata anche cavitazione ultrasonica, si distingue in due forme: cavitazione stabile e transitoria. Durante la cavitazione stabile, la bolla di cavitazione oscilla molte volte attorno al proprio raggio di equilibrio, mentre durante la cavitazione transitoria una bolla di breve durata subisce notevoli variazioni di volume nel corso di pochi cicli acustici e termina con un collasso violento (Suslick 1988). La cavitazione stabile e quella transitoria possono verificarsi contemporaneamente nella soluzione e una bolla soggetta a cavitazione stabile può diventare una cavità transitoria. L’implosione della bolla, caratteristica della cavitazione transitoria e della sonicazione ad alta intensità, crea diverse condizioni fisiche, tra cui temperature molto elevate di 5000–25.000 K, pressioni fino a diverse volte 1000 bar e flussi di liquido con velocità fino a 1000m/s. Poiché il collasso/l’implosione delle bolle di cavitazione avviene in meno di un nanosecondo, si possono osservare velocità di riscaldamento e raffreddamento molto elevate, superiori a 1011 K/s. Velocità di riscaldamento e differenze di pressione così elevate possono avviare e accelerare le reazioni. Per quanto riguarda i flussi di liquido che si generano, questi microgetti ad alta velocità offrono vantaggi particolarmente rilevanti nel caso di sospensioni eterogenee solido–liquido. I getti di liquido colpiscono la superficie con la piena temperatura e pressione della bolla che collassa e provocano erosione attraverso collisioni tra particelle, oltre a fusione localizzata. Di conseguenza, si osserva un trasferimento di massa significativamente migliore nella soluzione.
La cavitazione ultrasonica viene generata con la massima efficacia in liquidi e solventi con basse pressioni di vapore. Pertanto, i mezzi con basse pressioni di vapore sono favorevoli alle applicazioni sonochimiche.
Le intense forze generate dalla cavitazione ultrasonica possono modificare i percorsi di reazione orientandoli verso vie più efficienti, in modo da evitare conversioni più complete e/o la produzione di sottoprodotti indesiderati.
Lo spazio ad alta densità energetica creato dal collasso delle bolle di cavitazione è chiamato punto caldo. L’utilizzo di ultrasuoni a bassa frequenza e alta potenza nell’intervallo di 20kHz, insieme alla capacità di generare ampiezze elevate, è ben consolidato per la generazione di punti caldi intensi e di condizioni sonochimiche favorevoli.
Le apparecchiature a ultrasuoni da laboratorio e i reattori a ultrasuoni industriali per processi sonochimici commerciali sono prontamente disponibili e si sono dimostrati affidabili, efficienti ed ecocompatibili su scala di laboratorio, pilota e pienamente industriale. Le reazioni sonochimiche possono essere eseguite come processo batch (ossia in un recipiente aperto) o in linea utilizzando un reattore chiuso con cella di flusso.
Sonosintesi
La sonosintesi, o sintesi sonochimica, consiste nell’applicazione della cavitazione generata dagli ultrasuoni per avviare e favorire le reazioni chimiche. Il trattamento con ultrasuoni ad alta potenza (ad es., a 20 kHz) esercita effetti marcati sulle molecole e sui legami chimici. Ad esempio, gli effetti sonochimici derivanti da una sonicazione intensa possono provocare la scissione delle molecole, la formazione di radicali liberi e/o la modifica dei percorsi di reazione chimica. La sintesi sonochimica viene quindi utilizzata ampiamente per la produzione o la modifica di un’ampia gamma di materiali nanostrutturati. Esempi di nanomateriali prodotti mediante sonosintesi sono nanoparticelle (NPs) (ad es., NPs d’oro, NPs d’argento), pigmenti, nanoparticelle core-shell, nanoidrossiapatite, strutture metallo-organiche (MOFs), principi attivi farmaceutici (APIs), nanoparticelle decorate con microsfere, nanocompositi e molti altri materiali.
Esempi: Transesterificazione a ultrasuoni degli esteri metilici degli acidi grassi (biodiesel) o la transesterificazione dei polioli mediante ultrasuoni.
Immagine TEM (A) e relativa distribuzione granulometrica (B) di nanoparticelle d’argento (Ag-NPs), sintetizzate per via sonochimica in condizioni ottimali.
È ampiamente utilizzata anche la cristallizzazione favorita dagli ultrasuoni (sonocristallizzazione), in cui gli ultrasuoni di potenza vengono impiegati per produrre soluzioni sovrasature, avviare la cristallizzazione / precipitazione e controllare le dimensioni e la morfologia dei cristalli attraverso i parametri del processo a ultrasuoni. Clicca qui per saperne di più sulla sonocristallizzazione!
Sonocatalisi
La sonicazione di una sospensione o soluzione chimica può migliorare significativamente le reazioni catalitiche. L’energia sonochimica riduce il tempo di reazione e migliora il trasferimento di calore e di massa, aumentando di conseguenza le costanti di velocità delle reazioni chimiche, le rese e le selettività.
Numerosi processi catalitici traggono notevoli vantaggi dall’applicazione degli ultrasuoni di potenza e dai loro effetti sonochimici. Qualsiasi reazione eterogenea di catalisi a trasferimento di fase (PTC) che coinvolga due o più liquidi immiscibili o una composizione liquido–solido beneficia della sonicazione, dell’energia sonochimica e del miglioramento del trasferimento di massa.
Ad esempio, l’analisi comparativa dell’ossidazione catalitica del fenolo in acqua con perossido in fase liquida, condotta senza ultrasuoni e con l’ausilio degli ultrasuoni, ha rivelato che la sonicazione riduceva la barriera energetica della reazione, senza però influire sul percorso di reazione. L’energia di attivazione per l’ossidazione del fenolo sul catalizzatore RuI3 durante la sonicazione è risultata pari a 13 kJ mol-1, un valore quattro volte inferiore rispetto al processo di ossidazione senza ultrasuoni (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
La catalisi sonochimica viene utilizzata con successo per la produzione di prodotti chimici e di materiali inorganici con strutture micrometriche e nanometriche, quali metalli, leghe, composti metallici, materiali non metallici e compositi inorganici. Esempi comuni di PTC assistita da ultrasuoni sono la transesterificazione degli acidi grassi liberi in esteri metilici (biodiesel), l’idrolisi, la saponificazione degli oli vegetali, la reazione sono-Fenton (processi di tipo Fenton), la degradazione sonocatalitica ecc.
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Altre applicazioni sonochimiche
Grazie alla versatilità d’impiego, all’affidabilità e alla semplicità d’uso, i sistemi sonochimici come UP400St o UIP2000hdT sono apprezzati come apparecchiature efficienti per le reazioni chimiche. I dispositivi sonochimici Hielscher Ultrasonics possono essere utilizzati facilmente per la sonicazione batch (in un becher aperto) e per la sonicazione continua in linea mediante una cella di flusso sonochimica. La sonochimica, che comprende sonosintesi, sonocatalisi, degradazione o polimerizzazione, è ampiamente utilizzata in chimica, nanotecnologia, scienza dei materiali, settore farmaceutico, microbiologia e in altri settori industriali.
Sonicatore industriale UIP2000hdT (2kW) con reattore sonochimico in linea.
Apparecchiature sonochimiche ad alte prestazioni
Hielscher Ultrasonics è il vostro fornitore di riferimento per sonicatori innovativi e all’avanguardia, celle di flusso sonochimiche, reattori e accessori per reazioni sonochimiche efficienti e affidabili. Tutti i sonicatori Hielscher sono progettati, prodotti e collaudati esclusivamente presso la sede di Hielscher Ultrasonics a Teltow (vicino a Berlino), in Germania. Oltre a standard tecnici elevatissimi, a una robustezza eccezionale e al funzionamento 24/7/365 per un’operatività altamente efficiente, i sonicatori Hielscher offrono un utilizzo semplice e affidabile. Elevata efficienza, software intelligente, menu intuitivo, registrazione automatica dei dati e controllo remoto tramite browser sono solo alcune delle caratteristiche che distinguono Hielscher Ultrasonics dagli altri produttori di apparecchiature sonochimiche.
Ampiezze regolabili con precisione
L’ampiezza è lo spostamento nella parte frontale (punta) del sonotrodo (noto anche come sonda o corno a ultrasuoni) ed è il principale fattore che influenza la cavitazione ultrasonica. Ampiezze maggiori comportano una cavitazione più intensa. L’intensità di cavitazione richiesta dipende fortemente dal tipo di reazione, dai reagenti chimici utilizzati e dai risultati desiderati per la specifica reazione sonochimica. Ciò significa che l’ampiezza deve essere regolabile con precisione per portare l’intensità della cavitazione acustica al livello ideale. Tutti i sonicatori Hielscher possono essere regolati in modo affidabile e preciso sull’ampiezza ideale mediante un controllo digitale intelligente. È inoltre possibile utilizzare corni booster per diminuire o aumentare meccanicamente l’ampiezza. I processori a ultrasuoni industriali di Ultrasonics possono fornire ampiezze molto elevate. È possibile lavorare agevolmente con ampiezze fino a 200µm in funzionamento continuo 24/7. Per ampiezze ancora maggiori sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati.
Controllo preciso della temperatura durante le reazioni sonochimiche
Nel punto caldo di cavitazione si possono osservare temperature estremamente elevate, pari a molte migliaia di gradi Celsius. Tuttavia, queste temperature estreme sono limitate localmente al minuscolo volume interno e alla zona circostante della bolla di cavitazione che implode. Nella massa della soluzione, l’aumento di temperatura dovuto all’implosione di una singola bolla di cavitazione o di poche bolle è trascurabile. Una sonicazione intensa e continua per periodi più lunghi può però causare un aumento progressivo della temperatura della massa del liquido. Questo aumento di temperatura contribuisce a molte reazioni chimiche ed è spesso considerato vantaggioso. Tuttavia, reazioni chimiche diverse hanno temperature di reazione ottimali diverse. Quando si trattano materiali termosensibili, può essere necessario controllare la temperatura. Per consentire condizioni termiche ideali durante i processi sonochimici, Hielscher Ultrasonics offre diverse soluzioni sofisticate per il controllo preciso della temperatura durante tali processi, come reattori sonochimici e celle di flusso dotati di camicie di raffreddamento.
Le nostre celle di flusso e i nostri reattori sonochimici sono disponibili con camicie di raffreddamento, che favoriscono un’efficace dissipazione del calore. Per il monitoraggio continuo della temperatura, i sonicatori Hielscher sono dotati di un sensore di temperatura collegabile, che può essere inserito nel liquido per misurare costantemente la temperatura della massa del liquido. Un software sofisticato consente di impostare un intervallo di temperatura. Quando viene superato il limite di temperatura, il sonicatore si arresta automaticamente finché la temperatura del liquido non scende a un determinato valore impostato, quindi riprende automaticamente la sonicazione. Tutte le misurazioni della temperatura e gli altri importanti dati del processo a ultrasuoni vengono registrati automaticamente su una scheda SD integrata e possono essere facilmente consultati per il controllo del processo.
La temperatura è un parametro cruciale dei processi sonochimici. La sofisticata tecnologia Hielscher vi aiuta a mantenere la temperatura della vostra applicazione sonochimica nell’intervallo ideale.
- elevata efficienza
- tecnologia all’avanguardia
- utilizzo semplice e sicuro
- affidabilità e robustezza
- batch e in linea
- per qualsiasi volume
- software intelligente
- funzioni intelligenti (ad es., registrazione dei dati)
- CIP (pulizia in loco)
Reattore sonochimico: la sonicazione intensa e la cavitazione risultante avviano e intensificano le reazioni chimiche e possono persino modificarne i percorsi.
La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei nostri sonicatori:
| Volume del lotto | Portata | Dispositivi consigliati |
|---|---|---|
| da 1 a 500mL | da 10 a 200mL/min | UP100H |
| da 10 a 2000mL | da 20 a 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| da 0,1 a 20L | da 0,2 a 4L/min | UIP2000hdT |
| da 10 a 100L | da 2 a 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | da 10 a 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | superiore | gruppo di UIP16000 |
Contattateci! / Fateci una domanda!
Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni di miscelazione, dispersione, emulsificazione ed estrazione su scala di laboratorio, pilota e industriale.
Esempi di reazioni chimiche migliorate dagli ultrasuoni rispetto alle reazioni convenzionali
La tabella seguente offre una panoramica di diverse reazioni chimiche comuni. Per ciascun tipo di reazione, la reazione condotta in modo convenzionale viene confrontata con quella intensificata dagli ultrasuoni in termini di resa e velocità di conversione.
| Reazione | Tempo di reazione – Metodo convenzionale | Tempo di reazione – Ultrasuoni | Resa – Metodo convenzionale (%) | Resa – Ultrasuoni (%) |
|---|---|---|---|---|
| Ciclizzazione di Diels-Alder | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Ossidazione dell’indano a indan-1-one | 3 h | 3 h | meno del 27% | 73% |
| Riduzione del metossiamminosilano | nessuna reazione | 3 h | 0% | 100% |
| Epossidazione degli esteri di acidi grassi insaturi a catena lunga | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Ossidazione degli arilalcani | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Addizione di Michael dei nitroalcani agli esteri α,β-insaturi monosostituiti | 2 giorni | 2 h | 85% | 90% |
| Ossidazione del 2-ottanolo con permanganato | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Sintesi dei calconi mediante condensazione di Claisen-Schmidt | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Accoppiamento di Ullmann del 2-iodonitrobenzene | 2 h | 2h | meno dell’1,5% | 70,4% |
| Reazione di Reformatsky | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(cfr. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, prima edizione. Pubblicato nel 2019 da Wiley)
Bibliografia / Riferimenti
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni, dalle dimensioni da laboratorio a quelle industriali.