Sintesi di perovskite mediante ultrasuoni
Le reazioni indotte e intensificate dagli ultrasuoni offrono un metodo di sintesi facile, precisamente controllabile e versatile per la produzione di materiali attivati dalla luce, che spesso non possono essere preparati con le tecniche convenzionali.
La cristallizzazione e la precipitazione a ultrasuoni dei cristalli di perovskite è una tecnica altamente efficace ed economica, che consente di produrre nanocristalli di perovskite su scala industriale per una produzione di massa.
Sintesi a ultrasuoni di nanocristalli di perovskite
Le perovskiti organiche-inorganiche di alogenuro di piombo presentano eccezionali proprietà optoelettroniche, come l'elevato assorbimento della luce, la lunghissima vita dei portatori, la lunghezza di diffusione dei portatori e l'elevata mobilità dei portatori, che rendono i composti di perovskite un materiale funzionale superiore per applicazioni ad alte prestazioni in pannelli solari, LED, fotorivelatori, laser, ecc.
Gli ultrasuoni sono uno dei metodi fisici per accelerare varie reazioni organiche. Il processo di cristallizzazione è influenzato e controllato dal trattamento a ultrasuoni, con conseguente controllo delle dimensioni delle nanoparticelle di perovskite monocristallina.

UIP2000hdT con reattore a cella di flusso pressurizzabile
Casi di studio sulla sintesi di perovskite a ultrasuoni
La ricerca ha condotto molteplici tipi di crescita di cristalli di perovskite assistita da ultrasuoni. In generale, i cristalli di perovskite vengono preparati con il metodo di crescita liquida. Per precipitare i cristalli di perovskite, la solubilità dei campioni target viene ridotta lentamente e in modo controllato in una soluzione precursore. La precipitazione a ultrasuoni dei nano cristalli di perovskite si basa principalmente su un quenching antisolvente.
Cristallizzazione a ultrasuoni di nanocristalli di perovskite
Jang et al. (2016) riportano il successo della sintesi assistita da ultrasuoni di nanocristalli di perovskite di alogenuro di piombo. Utilizzando gli ultrasuoni, APbX3 nanocristalli di perovskite con un'ampia gamma di composizioni, dove A = CH3nH3, Cs, o HN=CHNH3 (formamidinio) e X = Cl, Br o I, sono stati precipitati. L'ultrasuonizzazione accelera il processo di dissoluzione dei precursori (AX e PbX2) in toluene, e il tasso di dissoluzione determina il tasso di crescita dei nanocristalli. Successivamente, il team di ricerca ha fabbricato fotorivelatori ad alta sensibilità rivestendo omogeneamente i nanocristalli di dimensioni uniformi su substrati di ossido di silicio di ampia superficie.

Distribuzioni granulometriche di CH3NH3PbBr3 (a) con e (b) senza trattamento a ultrasuoni.
Chen et al. 2017
Cristallizzazione asimmetrica a ultrasuoni della perovskite
Peng et al. (2016) hanno sviluppato un nuovo metodo di crescita basato su una cristallizzazione asimmetrica innescata da cavitazione (CTAC), che promuove la nucleazione eterogenea fornendo energia sufficiente a superare la barriera di nucleazione. In breve, hanno introdotto impulsi ultrasonici molto brevi (≈ 1sec) nella soluzione quando questa ha raggiunto un basso livello di supersaturazione con diffusione di vapore antisolvente. L'impulso ultrasonico viene introdotto ad alti livelli di supersaturazione, dove la cavitazione innesca eventi di nucleazione eccessivi e quindi la crescita di una pletora di piccoli cristalli. È promettente che MAPbBr3 film monocristallini sono cresciuti sulla superficie di vari substrati entro alcune ore dal trattamento ciclico a ultrasuoni.
Sintesi a ultrasuoni di punti quantici di perovskite
Chen et al. (2017) presentano nel loro lavoro di ricerca un metodo efficiente per preparare punti quantici di perovskite (QD) sotto irradiazione ultrasonica. Gli ultrasuoni sono utilizzati come metodo meccanico per accelerare la precipitazione dei punti quantici di perovskite. Il processo di cristallizzazione dei punti quantici di perovskite è intensificato e controllato dal trattamento a ultrasuoni, con il risultato di ottenere nanocristalli di dimensioni esattamente personalizzate. L'analisi della struttura, della dimensione delle particelle e della morfologia dei punti quantici di perovskite ha mostrato che la cristallizzazione a ultrasuoni dà una dimensione delle particelle più piccola e una distribuzione delle dimensioni più uniforme. Utilizzando la sintesi a ultrasuoni (= sionochimica), è stato anche possibile produrre punti quantici di perovskite con diverse composizioni chimiche. Queste diverse composizioni nei cristalli di perovskite hanno permesso di non poter ottenere picchi di emissione e bordi di adsorbimento di CH3nH3PbX3 (X = Cl, Br e I), che ha portato a una gamma di colori estremamente ampia.
dispersione ultrasonica
L'ultrasuonizzazione di sospensioni di nano particelle e inchiostri è una tecnica affidabile per disperderle in modo omogeneo prima di applicare la nano-sospensione su substrati come griglie o elettrodi. (cfr. Belchi et al. 2019; Pichler et al. 2018)
La dispersione a ultrasuoni gestisce facilmente alte concentrazioni di solidi (ad esempio, paste) e distribuisce le nano-particelle in particelle singole, in modo da ottenere una sospensione uniforme. Questo assicura che nella successiva applicazione, quando il substrato viene rivestito, non si formino agglomerati che compromettano le prestazioni del rivestimento.

La dispersione ad ultrasuoni prepara sospensioni uniformi di dimensioni nanometriche: curva verde – prima della sonicazione / curva rossa dopo la sonicazione
Processori a ultrasuoni per la precipitazione della perovskite
Hielscher Ultrasonics progetta e produce sistemi a ultrasuoni ad alte prestazioni per la sintesi sicochimica di cristalli di perovskite di alta qualità. In qualità di leader di mercato e con una lunga esperienza nella lavorazione a ultrasuoni, Hielscher Ultrasonics assiste i propri clienti dal primo test di fattibilità all'ottimizzazione del processo, fino all'installazione finale di processori industriali a ultrasuoni per la produzione su larga scala. Offrendo una gamma completa di prodotti, dagli ultrasuonatori da laboratorio e da banco fino ai processori a ultrasuoni industriali, Hielscher è in grado di consigliarvi il dispositivo ideale per il vostro processo di nanocristalli.
Tutti gli ultrasuonatori Hielscher sono controllabili con precisione e possono essere regolati da ampiezze molto basse a molto alte. L'ampiezza è uno dei principali fattori che influenzano l'impatto e la distruttività dei processi di sonicazione. Ultrasuoni Hielscher’ I processori a ultrasuoni offrono uno spettro molto ampio di ampiezze che copre la gamma di applicazioni molto delicate e dolci fino a quelle molto intense e distruttive. La scelta della giusta impostazione dell'ampiezza, del booster e del sonotrodo consente di impostare l'impatto ultrasonico richiesto per il processo specifico. Inserto speciale per reattori a cella di flusso Hielscher MPC48 – Cavitatore multifase (vedi foto a sinistra) – permette di iniettare la seconda fase tramite 48 cannule come un sottile ceppo nell'hot-spot cavitazionale, dove le onde ultrasonore ad alte prestazioni disperdono le due fasi in una miscela omogenea. Il MultiPhaseCavitator è ideale per avviare i punti di semina dei cristalli e per controllare la reazione di precipitazione dei nanocristalli di perovskite.
I processori industriali a ultrasuoni Hielscher possono fornire ampiezze straordinariamente elevate. Ampiezze fino a 200 µm possono essere facilmente gestite in modo continuo, 24 ore su 24, 7 giorni su 7. Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. La robustezza delle apparecchiature a ultrasuoni di Hielscher consente il funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7, in condizioni di lavoro gravose e in ambienti difficili.
I nostri clienti sono soddisfatti dell'eccezionale robustezza e affidabilità dei sistemi Hielscher Ultrasonic. L'installazione in campi di applicazione gravosi, in ambienti difficili e il funzionamento 24 ore su 24, 7 giorni su 7, garantiscono una lavorazione efficiente ed economica. L'intensificazione del processo a ultrasuoni riduce i tempi di lavorazione e consente di ottenere risultati migliori, vale a dire una qualità superiore, rese più elevate e prodotti innovativi.
La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori:
Volume di batch | Portata | Dispositivi raccomandati |
---|---|---|
0,5-1,5 mL | n.a. | VialTweeter |
1 - 500mL | 10 - 200mL/min | UP100H |
10 - 2000mL | 20 - 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
0,1 - 20L | 0,2 - 4L/min | UIP2000hdT |
10 - 100L | 2 - 10L/min | UIP4000hdt |
n.a. | 10 - 100L/min | UIP16000 |
n.a. | più grande | cluster di UIP16000 |
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Omogeneizzatori a ultrasuoni ad alta potenza di laboratorio a pilota e scala industriale.
Letteratura/riferimenti
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Particolarità / Cose da sapere
Perovskite
Perovskite è un termine che descrive il minerale Perovskite (noto anche come ossido di calcio e titanio o titanato di calcio, formula chimica CaTiO3) e una struttura materiale specifica. In accordo con lo stesso nome, il minerale Perovskite presenta la struttura della perovskite.
I composti di perovskite possono presentarsi in struttura cubica, tetragonale o ortorombica e hanno la formula chimica ABX3. A e B sono cationi, mentre X rappresenta un anione che si lega a entrambi. Nei composti di perovskite, il catione A è significativamente più grande del catione B. Altri minerali con struttura a perovskite sono la loparite e la bridgmanite.
Le perovskiti hanno una struttura cristallina unica, nella quale possono essere combinati vari elementi chimici. Grazie alla particolare struttura cristallina, le molecole di perovskite possono presentare diverse proprietà preziose, come la superconduttività, l'altissima magnetoresistenza e/o la ferroelettricità, che rendono questi composti molto interessanti per le applicazioni industriali. Inoltre, un gran numero di elementi diversi può essere combinato insieme per formare strutture di perovskite, il che rende possibile combinare, modificare e intensificare alcune caratteristiche del materiale. Ricercatori, scienziati e sviluppatori di processi utilizzano queste opzioni per progettare e ottimizzare selettivamente le caratteristiche fisiche, ottiche ed elettriche della perovskite.
Le loro proprietà optoelettroniche rendono le perovskiti ibride candidate ideali per le applicazioni delle celle solari e le celle solari di perovskite sono una tecnologia promettente, che potrebbe aiutare a produrre grandi quantità di energia pulita e rispettosa dell'ambiente.
Parametri optoelettronici critici di perovskite monocristallina riportati in letteratura:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3-4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67,2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8-10,0 µm1,4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Mobilità dei fori (SCLC) 105 Mobilità dei fori (Hall) 24 ± 6,8 elettroni SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs spettroscopia di impedenza (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3,6 × 1010 per il foro 34,5 × 1010 per elettronMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8.8 × 1011 p
1,8 × 109 per il foro 4,8 × 1010 per elettronMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8.8 × 1011 p
1,8 × 109 per il foro 4,8 × 1010 per elettronMAPbBr32,24 eV 537 nm4,36 Hall
3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 per foro 1,1 × 1011 per elettronMAPbCl32,24 eV 537 nm4,36 Hall
3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 per foro 1,1 × 1011 per elettronMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5.1 × 109 N
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3,0-8,5 µm3,1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Mobilità del foro SCLC1,8 × 10-8
2.8 × 109
1.34 × 1010
I materiali | Banda passante o inizio dell'assorbimento | Mobilità [cm2 V-1 s-1] | Conduttanza [Ω-1 cm-1] | Metodo e durata di vita del vettore | Concentrazione e tipo di portatore [cm-3] (n o p) | Lunghezza di diffusione | Densità della trappola [cm-3] |
---|---|---|---|---|---|---|---|
MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20-60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 a 5 × 1010 p | 3-17 µm | 5.8 × 109 |