Reazioni Diels-Alder migliorate dal punto di vista ecochimico

Le reazioni Diels-Alder sono ampiamente utilizzate per le sintesi chimiche, dove devono essere formati legami atomici carbonio-carbonio. L'ultrasuonazione e i suoi effetti sonochimici sono molto efficaci nel guidare e promuovere le reazioni Diels-Alder, ottenendo rendimenti più elevati, tempi di reazione significativamente ridotti e allo stesso tempo facendo parte della chimica verde rispettosa dell'ambiente.

Reazione Diels-Alder potenziata dal sonochem per la chimica verde

Le reazioni di Diels-Alder sono reazioni chimiche in cui si formano legami tra atomi di carbonio. La reazione di Diels-Alder è classificata come una [4+2] cocloaddizione termicamente consentita [π4s + π2s]. Poiché la sintesi organica assistita da ultrasuoni è una via sintetica verde ed efficiente, che migliora i tassi di reazione, le rese e la selettività delle reazioni, la sonicazione è una tecnica semplice e affidabile ampiamente utilizzata nei laboratori e nella produzione industriale. Spesso, la via promossa dagli ultrasuoni facilita la trasformazione organica a condizioni ambientali che altrimenti richiedono condizioni drastiche di temperatura e pressione, il che aiuta a risparmiare costi energetici e trasforma la sintesi chimica in una procedura di risparmio.

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Ultrasonicators such as the UP400St are widely used to intensify and accelerate organic reactions (e.g., the Diels-Alder reaction) via sonochemical effects.

Gli ultrasuoni a sonda come il UP400St sono ampiamente utilizzati per attivare e accelerare reazioni organiche come la reazione di Diels-Alder attraverso effetti sonochimici.

Reazione Diels-Alder a ultrasuoni con solventi eutettici profondi

I solventi eutettici profondi (DES) sono soluzioni di acidi e basi di Lewis o Brønsted che formano una miscela eutettica. Poiché i solventi eutettici profondi non sono infiammabili, possiedono basse pressioni di vapore e tossicità, e sono spesso fatti da composti naturali, sono un'alternativa di solvente più sicura e rispettosa dell'ambiente. L'ultrasuonazione e i solventi eutettici profondi sono noti per lavorare sinergicamente insieme e sono quindi utilizzati per la sintesi chimica così come nell'estrazione ultrasonica. L'uso di solventi eutettici profondi è vantaggioso anche nelle reazioni Diels-Alder promosse dagli ultrasuoni. Per esempio, la sonicazione è usata per promuovere la reazione Diels-Alder usando N-ethylmaleimide come dienofilo, cambiando la natura del diene in solventi eutettici profondi (DES) sia sotto riscaldamento convenzionale che sotto attivazione ultrasonica.
L'utilizzo dell'attivazione a ultrasuoni in combinazione con solventi eutettici profondi si è rivelato vantaggioso fornendo buone rese in tempi di reazione drasticamente ridotti.

Using ultrasonic activation of the Diels−Alder reactio in combination with deep eutectic solvents is proved to be beneficial providing good yields in drastically reduced reaction times.

Reazione Diels-Alder migliorata ad ultrasuoni.
schema adattato da Marullo et al., 2020

Procedura generale per la reazione Diels-Alder con DES e sonicazione

Le reazioni Diels-Alder promosse dagli ultrasuoni sono state effettuate inserendo la sonda ultrasonica (sonotrodo / corno) nel recipiente di reazione. Utilizzando una sonda ad ultrasuoni con punta di 0,5 cm di diametro, la potenza di uscita nominale era di 70 W. Le reazioni sono state eseguite a 40°C applicando la modalità di sonicazione inpulse con cicli di 5 sec ON e 20 sec OFF. La reazione Diels-Alder intensificata dagli ultrasuoni ha dato buone rese in un tempo molto più breve che in condizioni di silenzio (70 min e 24 h per le reazioni sonochemical e silenziose, rispettivamente).
Al fine di valutare l'efficienza energetica della reazione Diels-Alder intensificata sonochimicamente, sono stati confrontati i consumi energetici per la reazione Diels-Alder silenziosa e quella promossa dagli ultrasuoni. I calcoli hanno dato un consumo di 35.094 kJ/g per la reazione silenziosa e 28,4 kJ/g per la reazione assistita dagli ultrasuoni (corno ultrasonico con una potenza di uscita di 70 W di energia netta), rispettivamente. Questo si traduce in un 99% di energia risparmiata per la reazione Diels-Alder guidata dal sonochem. Tutte queste osservazioni suggeriscono fortemente che l'uso combinato di solventi eutettici profondi (DES) e l'irradiazione con ultrasuoni è una metodologia efficiente e a risparmio energetico per importanti processi sintetici come la reazione Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

L'effetto di vari solventi eutettici profondi in combinazione con la sonicazione

I migliori risultati per la reazione Diels-Alder promossa dagli ultrasuoni sono stati raggiunti, quando i solventi eutettici profondi [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] sono usati come solventi. Utilizzando [ChCl]:[Fru] e [TBACl]:[EG] come solventi si sono ottenute significative riduzioni del tempo di reazione e significativi miglioramenti nella resa (per [TBACl]:[EG] 73% e 87%, e per [ChCl]:[Fru] 23 e 75% in condizioni silenziose e sonochemical, rispettivamente).
In alcuni casi, cioè quando [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], e [AcChCl]:[EG] sono usati come solventi, le rese sono paragonabili a quelle ottenute in condizioni di silenzio, ma la velocità del processo chimico è ancora drasticamente migliorata dalla sonicazione.
La sonicazione funziona molto bene con solventi a bassa pressione di vapore e viscosi come i liquidi ionici (ILs) poiché queste condizioni facilitano la generazione di effetti di cavitazione più inetnsi. Poiché i solventi eutettici profondi possiedono proprietà fisiche simili ai liquidi ionici, possono essere utilizzati in modo appropriato insieme all'ultrasuonazione. L'interazione combinata di solventi eutettici profondi (DES) e sonicazione diminuisce significativamente la richiesta energetica della reazione Diels-Alder. Riduzioni significative del tempo di reazione da 24 ore a 70 minuti possono essere osservate mentre si ottengono rese molto buone. Per quanto riguarda l'efficienza del processo, ciò significa che l'uso combinato di solventi eutettici profondi (DES) e ultrasuoni permette di processare una quantità di materiali 10 volte superiore rispetto alle condizioni di silenzio. (Marullo et al., 2020)

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Reazione Diels-Alder a ultrasuoni di alcheni ossabiciclici

Wei e colleghi (2004) hanno dimostrato che gli ultrasuoni hanno promosso la reazione Diels-Alder di furani sostituiti con dienofili reattivi come il dimetil acetilenedicarbossilato (DMAD) e il dimetil maleato permettendo alcheni oxabiciclici funzionalizzati in buone rese. La reazione promossa dagli ultrasuoni di regiospecifica cicloaddizione Diels-Alder furano di furani 2-vinilici con DMAD ha fornito alcheni ossabiciclici funzionalizzati in buone rese.

Reazioni di ricarico del ciclo migliorate con il sonochem

Bravo e colleghi (2006) hanno descritto una serie di cicliedizioni sonochemical che coinvolgono sia ciclopentadiene o 1,3-cicloesadiene con dienofili carbonilici in un liquido ionico a base di imidazolio come mezzo di reazione. Hanno dimostrato che l'ultrasuonazione migliora efficacemente queste reazioni di ricarico con conseguenti rese più elevate e/o tempi di reazione ridotti rispetto alle corrispondenti reazioni silenziose. Per esempio, per semplici α,β- insaturi dienofili come il metil vinil chetone o l'acroleina gli effetti dell'attivazione ultrasonica sono ovvi. Per esempio, il metil vinil chetone dà luogo a una resa dell'89% entro 1 ora di lieve sonicazione, mentre la reazione silenziosa permetteva solo il 52% entro lo stesso tempo di reazione.

Ultrasuoni di qualsiasi dimensione per le reazioni Diels-Alder promosse dal sonochismo

Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce omogeneizzatori a ultrasuoni di tipo sonda ad alte prestazioni e attrezzature sonochemical per l'integrazione in sistemi chimici come reazioni di sintesi e catalisi. Gli ultrasuoni Hielscher sono utilizzati in tutto il mondo come strumento affidabile per promuovere, intensificare, accelerare e migliorare le reazioni chimiche.
Ultrasuoni Hielscher’ I processori a ultrasuoni sono disponibili in qualsiasi dimensione, dai piccoli dispositivi da laboratorio ai grandi processori industriali per applicazioni chimiche a batch e a flusso. Regolazione precisa dell'ampiezza degli ultrasuoni – il parametro più importante per le applicazioni sonochemical – permette di far funzionare gli ultrasuoni Hielscher ad ampiezze da basse a molto alte e di sintonizzare esattamente l'ampiezza alle condizioni di processo ultrasonico richieste dallo specifico sistema di reazione chimica.
Il generatore di ultrasuoni della Hielscher è dotato di un software intelligente con protocollatura automatica dei dati. Tutti i parametri di elaborazione importanti come l'energia ultrasonica, la temperatura, la pressione e il tempo vengono automaticamente memorizzati su una scheda SD integrata non appena il dispositivo viene acceso.
Il monitoraggio del processo e la registrazione dei dati sono importanti per la standardizzazione continua del processo e la qualità del prodotto. Accedendo ai dati di processo registrati automaticamente, è possibile rivedere i cicli di sonicazione precedenti e valutare il risultato.
Un'altra caratteristica facile da usare è il controllo remoto via browser dei nostri sistemi a ultrasuoni digitali. Tramite il controllo remoto del browser è possibile avviare, fermare, regolare e monitorare il processore a ultrasuoni a distanza da qualsiasi luogo.
Contattateci ora per saperne di più sui nostri omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni che possono migliorare la vostra reazione di sintesi organica come le reazioni di Diels-Alder, le reazioni di Mannich o l'aggiunta di Michael, tra molte altre!

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni:

Volume di batch Portata Dispositivi raccomandati
1 - 500mL 10 - 200mL/min UP100H
10 - 2000mL 20 - 400mL/min UP200Ht, UP400St
0,1 - 20L 0,2 - 4L/min UIP2000hdT
10 - 100L 2 - 10L/min UIP4000hdT
n.a. 10 - 100L/min UIP16000
n.a. più grande cluster di UIP16000

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori ad ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni di miscelazione, dispersione, emulsificazione ed estrazione in laboratorio, pilota e su scala industriale.



Letteratura / Referenze

Particolarità / Cose da sapere


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni da laboratorio a dimensione industriale.