Preparazione a ultrasuoni di strutture metallo-organiche (MOF)

• Le strutture metallo-organiche sono composti formati da ioni metallici e molecole organiche in modo da creare un materiale ibrido a una, due o tre dimensioni. Queste strutture ibride possono essere porose o non porose e offrire molteplici funzionalità.
• La sintesi sonica dei MOF è una tecnica promettente in quanto i cristalli metallo-organici vengono prodotti in modo molto efficiente e rispettoso dell'ambiente.
• La produzione a ultrasuoni di MOF può essere scalata linearmente dalla preparazione di piccoli campioni in laboratorio alla produzione commerciale completa.

Quadri metallo-organici

Le strutture metallo-organiche cristalline (MOF) rientrano nella categoria dei materiali porosi ad alto potenziale, che possono essere utilizzati per lo stoccaggio di gas, l'adsorbimento/separazione, la catalisi, come adsorbenti, nel magnetismo, nella progettazione di sensori e nella somministrazione di farmaci. I MOF si formano tipicamente per autoassemblaggio, dove le unità costruttive secondarie (SBU) vengono collegate con distanziatori organici (ligandi) per creare reti complesse. Gli spaziatori organici o le SBU metalliche possono essere modificati per controllare la porosità del MOF, che è fondamentale per le sue funzionalità e la sua utilità per particolari applicazioni.

Sintesi sonica dei MOF

L'irradiazione ultrasonica e la cavitazione così generata sono ben note per i loro effetti unici sulle reazioni chimiche, note come sicochimica. La violenta implosione delle bolle di cavitazione genera punti caldi localizzati con temperature transitorie estremamente elevate (5000 K), pressioni (1800 atm) e velocità di raffreddamento (10¹⁰Ks^-1), nonché le onde d'urto e i getti di liquido che ne derivano. In questi punti caldi cavitazionali, la nucleazione e la crescita dei cristalli, ad esempio per maturazione di Ostwald, sono indotte e promosse. Tuttavia, la dimensione delle particelle è limitata poiché questi punti caldi sono caratterizzati da velocità di raffreddamento estreme, il che significa che la temperatura del mezzo di reazione scende in pochi millisecondi.
Gli ultrasuoni sono noti per sintetizzare rapidamente i MOF in condizioni di processo semplici, come l'assenza di solventi, a temperatura ambiente e a pressione ambiente. Gli studi hanno dimostrato che i MOF possono essere prodotti in modo economicamente vantaggioso e con un'alta resa attraverso la via sonochemica. Infine, la sintesi sonica dei MOF è un metodo ecologico e rispettoso dell'ambiente.

Preparazione di MOF-5

Nello studio di Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzendicarbossilato]₃ è stato sintetizzato attraverso la via sonochemica. 1,36 g di H₂BDC e 4,84 g di Zn(NO₃)₂-6H₂O sono stati disciolti in 160 mL di DMF. Quindi 6,43 g di TEA sono stati aggiunti alla miscela sotto irradiazione ultrasonica. Dopo 2 ore il precipitato incolore è stato raccolto per filtrazione e lavato con DMF. Il solido è stato essiccato a 90°C sotto vuoto e poi conservato in un essiccatore sotto vuoto.

Preparazione di MOF microporosi Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) riportano l'efficiente sintesi a ultrasuoni di strutture metallo-organiche (MOF) tridimensionali (3-D) con canali tridimensionali, come il Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarbossilato). La reazione di acetato di rame e H₃BTC in una soluzione mista di DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sotto irradiazione ultrasonica a temperatura ambiente e pressione atmosferica per tempi di reazione brevi (5-60 min) ha dato Cu₃(BTC)₂ In Alto rendimento (62.6-85.1%). Questi Cu₃(BTC)₂ I nano-cristalli hanno dimensioni comprese tra 10 e 200 nm, che sono molto più grandi di quelle dei cristalli. più piccolo rispetto a quelli sintetizzati con il metodo solvotermico convenzionale. Non sono state riscontrate differenze significative nelle proprietà fisico-chimiche, come l'area superficiale BET, il volume dei pori e la capacità di immagazzinamento dell'idrogeno, tra il Cu₃(BTC)₂ nano-cristalli preparati con il metodo a ultrasuoni e i microcristalli ottenuti con il metodo solvotermico migliorato. Rispetto alle tecniche di sintesi tradizionali, come la tecnica di diffusione del solvente, i metodi idrotermali e solvotermici, il metodo a ultrasuoni per la costruzione di MOF porosi si è rivelato altamente Efficiente e più rispettoso dell'ambiente.

Preparazione di una MOF monodimensionale di Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) riportano una Efficiente, Basso costo, e Rispettoso dell'ambiente per produrre una struttura metallo-organica (MOF) supramolecolare 3D basata su MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = acido 4,5-imidazolo-dicarbossilico) per via ultrasonica.
Nanostrutturato {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n è stato sintetizzato attraverso la seguente via sicochimica. Per preparare {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), 20 mL di una soluzione del ligando H₃IDC (0.05M) and potassium hydroxide (0.1 M) was positioned a high-density ultrasonic probe with a maximum power output of 305 W. Into this solution 20 mL of an aqueous solution of magnesium nitrate (0.05M) was added dropwise. The obtained precipitates were filtered off, washed with water andethanol, and air-dried (m.p.> 300ºC. (Found: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). IR (cm^-1) bande selezionate: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Per studiare l'effetto della concentrazione dei reagenti iniziali sulle dimensioni e sulla morfologia del composto nanostrutturato, i processi sopra descritti sono stati eseguiti nelle seguenti condizioni di concentrazione dei reagenti iniziali: [HL2-] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sintesi di MOF microporosi fluorescenti

Qiu et al. (2008) hanno individuato una via sonochemica per la sintesi rapida di MOF microporosi fluorescenti, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e il rilevamento selettivo di organoammine utilizzando nanocristalli di 1. I risultati rivelano che la sintesi a ultrasuoni è un approccio semplice, efficiente, a basso costo e rispettoso dell'ambiente per ottenere MOF su scala nanometrica.
Il MOF 1 è stato sintetizzato con il metodo a ultrasuoni a temperatura ambiente e pressione atmosferica per diversi tempi di reazione, rispettivamente di 5, 10, 30 e 90 minuti. È stato effettuato anche un esperimento di controllo per sintetizzare il composto 1 con il metodo idrotermale e le strutture sono state confermate mediante IR, analisi elementare e analisi Rietveld dei pattern di diffrazione dei raggi X (XRD) della polvere utilizzando WinPLOTR e Fullprof.¹³. Sorprendentemente, la reazione dell'acetato di zinco diidrato con l'acido benzen-1,3,5-tricarbossilico (H₃BTC) in 20% di etanolo in acqua (v/v) sotto irradiazione ad ultrasuoni a temperatura e pressione ambiente per 5 minuti ha dato 1 in una resa notevolmente elevata (75,3%, sulla base di H₃BTC). Inoltre, la resa di 1 è aumentata gradualmente dal 78,2% all'85,3% con l'aumento del tempo di reazione da 10 a 90 minuti. Questo risultato suggerisce che la sintesi rapida di MOF può essere realizzata con una resa significativamente elevata utilizzando la sonicazione. Rispetto alla sintesi idrotermale dello stesso composto MOF 1, effettuata a 140°C ad alta pressione per 24 ore, la sintesi a ultrasuoni è risultata essere un metodo altamente efficiente con un'alta resa e un basso costo.
Poiché non è stato ottenuto alcun prodotto mescolando l'acetato di zinco con l'H3BTC nello stesso mezzo di reazione a temperatura e pressione ambiente in assenza di ultrasuoni, si può concludere che la sonicazione svolge un ruolo importante durante la formazione del MOF 1.
 

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