Preparazione a ultrasuoni di strutture metallo-organiche (MOF)

• Le strutture metallo-organiche sono composti formati da ioni metallici e molecole organiche che danno origine a un materiale ibrido mono-, bi- o tridimensionale. Queste strutture ibride possono essere porose o non porose e offrono molteplici funzionalità.
• La sintesi sonochimica dei MOF è una tecnica promettente, poiché consente di produrre cristalli metallo-organici in modo molto efficiente e rispettoso dell’ambiente.
• La produzione a ultrasuoni dei MOF può essere scalata linearmente dalla preparazione di piccoli campioni in laboratorio fino alla produzione commerciale su vasta scala.

Strutture metallo-organiche

Le strutture metallo-organiche cristalline (MOF) rientrano nella categoria dei materiali porosi ad alto potenziale, che possono essere utilizzati per lo stoccaggio di gas, l’adsorbimento/la separazione, la catalisi, come adsorbenti, nel magnetismo, nella progettazione di sensori e nel rilascio di farmaci. I MOF si formano tipicamente per autoassemblaggio, nel quale le unità strutturali secondarie (SBU) si collegano a distanziatori organici (ligandi) per creare reticoli complessi. I distanziatori organici o le SBU metalliche possono essere modificati per controllare la porosità del MOF, che è fondamentale per le sue funzionalità e la sua utilità in applicazioni specifiche.

Sintesi sonochimica dei MOF

L’irradiazione ultrasonica e la cavitazione che ne deriva sono ben note per i loro effetti peculiari sulle reazioni chimiche, studiati dalla sonochimica. La violenta implosione delle bolle di cavitazione genera punti caldi localizzati con temperature transitorie estremamente elevate (5000 K), pressioni (1800 atm) e velocità di raffreddamento (10¹⁰Ks^-1), oltre a onde d’urto e ai conseguenti getti di liquido. In questi punti caldi di cavitazione vengono indotte e favorite la nucleazione e la crescita dei cristalli, ad esempio mediante maturazione di Ostwald. Tuttavia, le dimensioni delle particelle sono limitate, poiché questi punti caldi sono caratterizzati da velocità di raffreddamento estreme, per cui la temperatura del mezzo di reazione diminuisce nell’arco di millisecondi.
È noto che gli ultrasuoni consentono di sintetizzare rapidamente i MOF in condizioni di processo blande, ad esempio senza solventi, a temperatura ambiente e a pressione ambiente. Gli studi hanno dimostrato che i MOF possono essere prodotti a costi contenuti e con rese elevate per via sonochimica. Infine, la sintesi sonochimica dei MOF è un metodo ecologico e rispettoso dell’ambiente.

Preparazione di MOF-5

Nello studio di Wang et al (2011), Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ è stato sintetizzato per via sonochimica. 1,36g di H₂BDC e 4,84g di Zn(NO₃)₂·6H₂O sono stati inizialmente disciolti in 160mL di DMF. Successivamente, alla miscela sono stati aggiunti 6,43g di TEA sotto irradiazione ultrasonica. Dopo 2 h, il precipitato incolore è stato raccolto mediante filtrazione e lavato con DMF. Il solido è stato essiccato a 90°C sotto vuoto e quindi conservato in un essiccatore sotto vuoto.

Preparazione del MOF microporoso Cu₃(BTC)₂

Li et al. (2009) descrivono l’efficiente sintesi a ultrasuoni di strutture metallo-organiche (MOF) tridimensionali (3-D) con canali 3-D, come Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarbossilato). La reazione dell’acetato rameico e di H₃BTC in una soluzione mista di DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) sotto irradiazione ultrasonica a temperatura ambiente e pressione atmosferica per tempi di reazione brevi (5–60 min) ha prodotto Cu₃(BTC)₂ con resa elevata (62,6–85,1%). Questi nanocristalli di Cu₃(BTC)₂ hanno dimensioni comprese nell’intervallo di 10–200 nm, molto inferiori a quelle dei cristalli sintetizzati con il metodo solvotermico convenzionale. Non sono state riscontrate differenze significative nelle proprietà fisico-chimiche, ad esempio nell’area superficiale BET, nel volume dei pori e nella capacità di stoccaggio dell’idrogeno, tra i nanocristalli di Cu₃(BTC)₂ preparati con il metodo a ultrasuoni e i microcristalli ottenuti con il metodo solvotermico migliorato. Rispetto alle tecniche di sintesi tradizionali, come la tecnica di diffusione del solvente e i metodi idrotermici e solvotermici, il metodo a ultrasuoni per la realizzazione di MOF porosi si è dimostrato altamente efficiente e più rispettoso dell’ambiente.

Preparazione di un MOF monodimensionale di Mg(II)

Tahmasian et al. (2013) descrivono un percorso efficiente, a basso costo, e rispettoso dell’ambiente per produrre una struttura metallo-organica (MOF) supramolecolare 3D a base di MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = acido imidazolo-4,5-dicarbossilico), utilizzando un percorso assistito da ultrasuoni.
Il composto nanostrutturato {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n è stato sintetizzato mediante il seguente percorso sonochimico. Per preparare {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) di dimensioni nanometriche, in 20 mL di una soluzione del ligando H₃IDC (0,05M) e di idrossido di potassio (0,1 M) è stata inserita una sonda ultrasonica ad alta densità con una potenza massima in uscita di 305 W. A questa soluzione sono stati aggiunti goccia a goccia 20 mL di una soluzione acquosa di nitrato di magnesio (0,05M). I precipitati ottenuti sono stati separati mediante filtrazione, lavati con acqua ed etanolo ed essiccati all’aria (p.f.> 300ºC. (Trovato: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) bande selezionate: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Per studiare l’effetto della concentrazione dei reagenti iniziali sulle dimensioni e sulla morfologia del composto nanostrutturato, i processi sopra descritti sono stati eseguiti con le seguenti concentrazioni dei reagenti iniziali: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sintesi sonochimica di MOF microporosi fluorescenti

Qiu et al. (2008) hanno individuato un percorso sonochimico per la sintesi rapida del MOF microporoso fluorescente Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) e per il rilevamento selettivo delle ammine organiche mediante nanocristalli di 1. I risultati dimostrano che la sintesi a ultrasuoni è un approccio semplice, efficiente, a basso costo e rispettoso dell’ambiente per ottenere MOF su scala nanometrica.
Il MOF 1 è stato sintetizzato con il metodo a ultrasuoni a temperatura ambiente e pressione atmosferica, con diversi tempi di reazione rispettivamente di 5, 10, 30 e 90 min. È stato inoltre condotto un esperimento di controllo per sintetizzare il composto 1 con il metodo idrotermico, e le strutture sono state confermate mediante IR, analisi elementare e analisi di Rietveld dei diffrattogrammi di diffrazione dei raggi X su polveri (XRD), utilizzando WinPLOTR e Fullprof¹³. Sorprendentemente, la reazione dell’acetato di zinco diidrato con l’acido benzene-1,3,5-tricarbossilico (H₃BTC) in etanolo al 20% in acqua (v/v), sotto irradiazione ultrasonica a temperatura e pressione ambiente per 5 min, ha prodotto 1 con una resa notevolmente elevata (75,3%, riferita a H₃BTC). Inoltre, la resa di 1 è aumentata gradualmente dal 78,2% all’85,3% aumentando il tempo di reazione da 10 a 90 min. Questo risultato suggerisce che, mediante sonicazione, è possibile ottenere una sintesi rapida dei MOF con una resa significativamente elevata. Rispetto alla sintesi idrotermica dello stesso composto MOF 1, che viene condotta a 140°C ad alta pressione per 24 h, la sintesi a ultrasuoni risulta essere un metodo altamente efficiente, con resa elevata e costi contenuti.
Poiché non è stato ottenuto alcun prodotto miscelando acetato di zinco con H3BTC nello stesso mezzo di reazione a temperatura e pressione ambiente in assenza di ultrasuoni, si può concludere che la sonicazione svolge un ruolo importante durante la formazione del MOF 1.
 

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