Sintesi e funzionalizzazione di zeoliti mediante sonicazione

Le zeoliti, comprese le nano-zeoliti e i derivati delle zeoliti, possono essere sintetizzate, funzionalizzate e deagglomerate in modo efficiente e affidabile utilizzando gli ultrasuoni ad alte prestazioni. La sintesi e il trattamento delle zeoliti con ultrasuoni superano la sintesi idrotermale convenzionale per efficienza, semplicità e scalabilità lineare su larga scala. Le zeoliti sintetizzate a ultrasuoni mostrano una buona cristallinità, purezza e un alto grado di funzionalità grazie alla porosità e alla deagglomerazione.

Preparazione di zeoliti assistita da ultrasuoni

Le zeoliti sono alluminosilicati idrati cristallini microporosi con proprietà assorbenti e catalitiche.
L'applicazione di ultrasuoni ad alte prestazioni influenza le dimensioni e la morfologia dei cristalli di zeolite sintetizzati con ultrasuoni e ne migliora la cristallinità. Inoltre, il tempo di cristallizzazione viene drasticamente ridotto utilizzando una via di sintesi sonochemica. Le vie di sintesi delle zeoliti assistite dagli ultrasuoni sono state testate e sviluppate per numerosi tipi di zeoliti. Il meccanismo della sintesi di zeolite con ultrasuoni si basa sul miglioramento del trasferimento di massa che determina un aumento del tasso di crescita dei cristalli. Questo aumento del tasso di crescita dei cristalli porta successivamente a un aumento del tasso di nucleazione. Inoltre, la sonicazione influisce sull'equilibrio depolimerizzazione-polimerizzazione attraverso un aumento della concentrazione di specie solubili, necessarie per la formazione della zeolite.
Complessivamente, diversi studi di ricerca e configurazioni di produzione su scala pilota hanno dimostrato che la sintesi della zeolite con ultrasuoni è altamente efficiente e consente di risparmiare tempo e costi.

Sintesi convenzionale vs. sintesi a ultrasuoni delle zeoliti

Come viene sintetizzata la zeolite in modo convenzionale?

La sintesi convenzionale delle zeoliti è un processo idrotermale molto dispendioso in termini di tempo, che può richiedere tempi di reazione da diverse ore a diversi giorni. La via idrotermale è normalmente un processo batch, in cui le zeoliti sono sintetizzate da fonti amorfe o solubili di Si e Al. In una prima fase di invecchiamento, il gel reattivo è composto da un agente strutturante (SDA) e le fonti di alluminio e silice sono invecchiate a bassa temperatura. Durante questa prima fase di invecchiamento si formano i cosiddetti nuclei. Questi nuclei sono il materiale di partenza da cui nel successivo processo di cristallizzazione crescono i cristalli di zeolite. Con l'inizio della cristallizzazione, la temperatura del gel viene aumentata. Questa sintesi idrotermale viene solitamente effettuata in reattori batch. Tuttavia, i processi batch presentano l'inconveniente di un'operazione che richiede molta manodopera.

Come viene sintetizzata la zeolite sotto sonicazione?

La sintesi a ultrasuoni della zeolite è una procedura rapida per sintetizzare la zeolite omogenea in condizioni non gravose. Ad esempio, cristalli di zeolite di 50 nm sono stati sintetizzati per via sonica a temperatura ambiente. Mentre la reazione di sintesi convenzionale della zeolite può durare fino a diversi giorni, la via sionochimica riduce la durata della sintesi a poche ore, riducendo così in modo significativo il tempo di reazione.
La cristallizzazione a ultrasuoni della zeolite può essere eseguita come processo batch o continuo, il che rende l'applicazione facilmente adattabile all'ambiente e agli obiettivi del processo. Grazie alla scalabilità lineare, le sintesi di zeolite a ultrasuoni possono essere trasferite in modo affidabile dal processo batch iniziale alla lavorazione in linea. Processo a ultrasuoni – in batch e in linea – consente un'efficienza economica, un controllo della qualità e una flessibilità operativa superiori.

Vie di sintesi soniche di vari tipi di zeolite

Nella sezione che segue, presentiamo vari percorsi sonochimici, che sono stati utilizzati con successo per sintetizzare diversi tipi di zeolite. I risultati della ricerca sottolineano costantemente la superiorità della sintesi di zeoliti con ultrasuoni.

Sintesi a ultrasuoni di Zeolite Bikitaite contenente Li

Roy e Das (2017) hanno sintetizzato cristalli di zeolite Bikitaite contenenti litio da 50 nm a temperatura ambiente utilizzando il metodo UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) ultrasuoni in una configurazione batch. Il successo della formazione sonochemica della zeolite Bikitaite a temperatura ambiente è stato confermato dal successo della sintesi della zeolite Bikitaite contenente litio mediante analisi XRD e IR.
Quando il trattamento sonico è stato combinato con il trattamento idrotermale convenzionale, la formazione di fase dei cristalli di zeolite è stata ottenuta a una temperatura molto più bassa (100 ºC) rispetto ai 300 ºC per 5 giorni, che sono i valori tipici del percorso idrotermale convenzionale. La sonicazione mostra effetti significativi sul tempo di cristallizzazione e sulla formazione di fase della zeolite. Per valutare la funzionalità della zeolite Bikitaite sintetizzata a ultrasuoni, è stata studiata la sua capacità di immagazzinare idrogeno. Il volume di stoccaggio aumenta con l'aumentare del contenuto di Li nella zeolite.
Formazione di zeoliti per via sonica: Le analisi XRD e IR hanno mostrato che la formazione di zeolite Bikitaite pura e nano-cristallina è iniziata dopo 3 ore di ultrasuoni e 72 ore di invecchiamento. La zeolite Bikitaite cristallina di dimensioni nanometriche con picchi prominenti è stata ottenuta dopo 6 ore di sonicazione a 250 W.
Vantaggi: La via di sintesi sonica della zeolite Bikitaite contenente litio offre non solo il vantaggio della semplice produzione di nano-cristalli puri, ma presenta anche una tecnica rapida ed economica. I costi per le apparecchiature a ultrasuoni e l'energia richiesta sono molto bassi rispetto ad altri processi. Inoltre, la durata del processo di sintesi è molto breve, tanto da far considerare il processo sonochemico come un metodo vantaggioso per le applicazioni di energia pulita.
(cfr. Roy et al. 2017)

Preparazione della mordenite di zeolite sotto ultrasuoni

La mordenite ottenuta con l'applicazione del pretrattamento a ultrasuoni (MOR-U) ha mostrato una morfologia più omogenea di pellet intercalati 10 × 5 µm2 e nessun segno di formazioni aghiformi o fibrose. La procedura assistita dagli ultrasuoni ha permesso di ottenere un materiale con caratteristiche testuali migliorate, in particolare il volume dei micropori accessibile alle molecole di azoto nella forma "as-made". Nel caso della mordenite trattata con ultrasuoni, sono state osservate una forma cristallina alterata e una morfologia più omogenea.
In sintesi, il presente studio ha dimostrato che il pretrattamento ad ultrasuoni del gel di sintesi ha influenzato le varie proprietà della mordenite ottenuta, risultando in

1. dimensioni e morfologia dei cristalli più omogenee, assenza di cristalli indesiderati simili a fibre e aghi;
2. meno difetti strutturali;
3. una significativa accessibilità ai micropori nel campione di mordenite tal quale (rispetto ai micropori bloccati nei materiali preparati con il metodo classico di agitazione, prima del trattamento post-sintetico);
4. diversa organizzazione dell'Al, che si suppone abbia portato a diverse posizioni dei cationi Na+ (il fattore più influente sulle proprietà di assorbimento dei materiali così come sono stati prodotti).

La riduzione dei difetti strutturali mediante pretrattamento a ultrasuoni del gel di sintesi può essere un modo fattibile per risolvere il problema comune della struttura "non ideale" delle mordeniti sintetiche. Inoltre, una maggiore capacità di assorbimento in questa struttura potrebbe essere ottenuta con un metodo ad ultrasuoni facile ed efficiente applicato prima della sintesi, senza il trattamento tradizionale post-sintetico che richiede tempo e risorse (che, al contrario, porta alla generazione di difetti strutturali). Inoltre, il minor numero di gruppi silanolici può contribuire a una maggiore durata catalitica della mordenite preparata.
(cfr. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) hanno studiato gli effetti degli ultrasuoni utilizzando l'ultrasuonatore Hielscher UP200S sulle zeoliti H-mordite e H-beta. Sono giunti alla conclusione che la sonicazione è una tecnica efficace per la modifica di H-mordite e H-beta, che rende le zeoliti più adatte alla produzione di dimetil etere (DME) tramite disidratazione del metanolo.

Sintesi a ultrasuoni di nanocristalli di SAPO-34

Attraverso la via sonica, i SAPO-34 (setacci molecolari di silicoaluminofosfato, una classe di zeoliti) sono stati sintetizzati con successo in forma nanocristallina utilizzando TEAOH come agente direttivo della struttura (SDA). Per la sonicazione, è stato utilizzato un ultrasuonatore a sonda Hielscher. UP200S (24kHz, 200 watt) è stato utilizzato. La dimensione media dei cristalli del prodotto finale preparato per via sonica è di 50 nm, una dimensione significativamente inferiore rispetto a quella dei cristalli sintetizzati per via idrotermale. Quando i cristalli di SAPO-34 sono stati ottenuti per via sonochemica in condizioni idrotermali, l'area superficiale è significativamente più elevata rispetto all'area superficiale dei cristalli di SAPO-34 sintetizzati in modo convenzionale con la tecnica idrotermale statica, con quasi la stessa cristallinità. Mentre il metodo idrotermale convenzionale richiede un tempo di sintesi di almeno 24 ore per ottenere SAPO-34 completamente cristallino, attraverso la sintesi idrotermale assistita da suoni si sono ottenuti cristalli di SAPO-34 completamente cristallini dopo solo 1,5 ore di reazione. Grazie all'energia ultrasonica molto intensa, la cristallizzazione della zeolite SAPO-34 è intensificata dal collasso delle bolle di cavitazione ultrasonica. L'implosione delle bolle di cavitazione avviene in meno di un nanosecondo, con conseguente rapido aumento e diminuzione della temperatura, che impedisce l'organizzazione e l'agglomerazione delle particelle e porta a dimensioni dei cristalli più piccole. Il fatto che sia stato possibile preparare piccoli cristalli di SONO-SAPO-34 con il metodo sonochemico suggerisce un'alta densità di nucleazione nelle prime fasi della sintesi e una lenta crescita dei cristalli dopo la nucleazione. Questi risultati suggeriscono che questo metodo non convenzionale è una tecnica molto utile per la sintesi di nanocristalli di SAPO-34 in alte rese su scala di produzione industriale.
(cfr. Askari e Halladj; 2012)

Deagglomerazione e dispersione ad ultrasuoni delle zeoliti

Quando le zeoliti vengono utilizzate nelle applicazioni industriali, nella ricerca o nella scienza dei materiali, la zeolite secca viene per lo più mescolata in una fase liquida. La dispersione della zeolite richiede una tecnica di dispersione affidabile ed efficace, che applichi un'energia sufficiente a deagglomerare le particelle di zeolite. Gli ultrasonici sono noti per essere dei disperdenti potenti e affidabili, pertanto vengono utilizzati per disperdere in modo omogeneo in fase liquida vari materiali come nanotubi, grafene, minerali e molti altri.
La polvere di zeolite non trattata con ultrasuoni è notevolmente agglomerata con una morfologia a guscio. Al contrario, un trattamento di sonicazione di 5 minuti (200 mL di campione sonicato a 320 W) sembra distruggere la maggior parte delle forme a guscio, dando luogo a una polvere finale più dispersa (cfr. Ramirez Medoza et al. 2020).
Ad esempio, Ramirez Medoza et al. (2020) hanno utilizzato l'ultrasuonatore a sonda Hielscher UP200S per cristallizzare la zeolite NaX (cioè la zeolite X sintetizzata nella forma sodica (NaX)) a bassa temperatura. La sonicazione durante la prima ora di cristallizzazione ha portato a una riduzione del 20% del tempo di reazione rispetto a un processo di cristallizzazione standard. Inoltre, hanno dimostrato che la sonicazione può anche ridurre il grado di agglomerazione della polvere finale applicando ultrasuoni ad alta intensità per un periodo di sonicazione più lungo.

Ultrasuonatori ad alte prestazioni per la sintesi di zeolite

L'hardware sofisticato e il software intelligente degli ultrasonori Hielscher sono progettati per garantire un funzionamento affidabile, risultati riproducibili e facilità d'uso. Gli ultrasuonatori Hielscher sono robusti e affidabili e possono essere installati e utilizzati in condizioni di lavoro gravose. Le impostazioni operative sono facilmente accessibili e selezionabili attraverso un menu intuitivo, accessibile tramite un display digitale a colori touch-display e un telecomando browser. Tutte le condizioni di lavorazione, come energia netta, energia totale, ampiezza, tempo, pressione e temperatura, vengono automaticamente registrate su una scheda SD integrata. Ciò consente di rivedere e confrontare i cicli di sonicazione precedenti e di ottimizzare il processo di sintesi e dispersione della zeolite per ottenere la massima efficienza.
I sistemi a ultrasuoni Hielscher sono utilizzati in tutto il mondo per i processi di cristallizzazione e si sono dimostrati affidabili per la sintesi di zeoliti e derivati di alta qualità. Gli ultrasonici industriali Hielscher possono facilmente gestire ampiezze elevate in funzionamento continuo (24/7/365). Ampiezze fino a 200 µm possono essere facilmente generate in modo continuo con sonotrodi standard (sonde ad ultrasuoni / corna). Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. Grazie alla loro robustezza e alla bassa manutenzione, i nostri ultrasonori sono comunemente installati per applicazioni pesanti e in ambienti difficili.
I processori a ultrasuoni Hielscher per le sintesi chimico-soniche, la cristallizzazione e la deagglomerazione sono già installati in tutto il mondo su scala commerciale. Contattateci subito per discutere del vostro processo di produzione della zeolite! Il nostro personale esperto sarà lieto di fornirvi ulteriori informazioni sul percorso di sintesi chimica, sui sistemi a ultrasuoni e sui prezzi!
Con il vantaggio del metodo di sintesi a ultrasuoni, la vostra produzione di zeolite eccellerà per efficienza, semplicità e basso costo rispetto ad altri processi di sintesi della zeolite!

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasonori: