Sintesi e funzionalizzazione delle zeoliti utilizzando la sonicazione

Le zeoliti, comprese le nano-zeoliti e i derivati delle zeoliti, possono essere sintetizzate, funzionalizzate e deagglomerate in modo efficiente e affidabile utilizzando l'ultrasuoni ad alte prestazioni. La sintesi e il trattamento ultrasonico della zeolite superano la sintesi idrotermale convenzionale per efficienza, semplicità e semplice scalabilità lineare per la produzione su larga scala. Le zeoliti sintetizzate con gli ultrasuoni mostrano una buona cristallinità, purezza e un alto grado di funzionalità grazie alla porosità e alla deagglomerazione.

Preparazione di zeoliti assistita da ultrasuoni

Le zeoliti sono degli alluminosilicati idrati cristallini microporosi con proprietà assorbenti e catalitiche.
L'applicazione di ultrasuoni ad alte prestazioni influenza le dimensioni e la morfologia dei cristalli di zeolite sintetizzati ad ultrasuoni e migliora la loro cristallinità. Inoltre, il tempo di cristallizzazione è drasticamente ridotto usando un percorso di sintesi sonochemica. I percorsi di sintesi della zeolite assistiti dagli ultrasuoni sono stati testati e sviluppati per numerosi tipi di zeolite. Il meccanismo della sintesi ultrasonica della zeolite si basa sul miglioramento del trasferimento di massa che si traduce in un aumento del tasso di crescita dei cristalli. Questo aumento del tasso di crescita dei cristalli porta successivamente ad un aumento del tasso di nucleazione. Inoltre, la sonicazione influenza l'equilibrio di depolimerizzazione-polimerizzazione attraverso un aumento della concentrazione di specie solubili, che è necessaria per la formazione della zeolite.
Nel complesso, vari studi di ricerca e setup di produzione su scala pilota hanno dimostrato che la sintesi ultrasonica della zeolite è altamente efficiente e fa risparmiare tempo e costi.

Sintesi convenzionale vs sintesi ad ultrasuoni delle zeoliti

Come si sintetizza convenzionalmente la zeolite?

La sintesi convenzionale delle zeoliti è un processo idrotermale molto dispendioso in termini di tempo, che può richiedere tempi di reazione da diverse ore a diversi giorni. Il percorso idrotermale è normalmente un processo a lotti, dove le zeoliti sono sintetizzate da fonti amorfe o solubili di Si e Al. In una prima fase di invecchiamento, il gel reattivo è composto da un agente strutturante (SDA) e le fonti di alluminio e silice sono invecchiate a bassa temperatura. Durante questa prima fase di invecchiamento, si formano i cosiddetti nuclei. Questi nuclei sono il materiale di partenza da cui nel seguente processo di cristallizzazione crescono i cristalli di zeolite. Con l'inizio della cristallizzazione, la temperatura del gel viene aumentata. Questa sintesi idrotermale viene solitamente effettuata in reattori batch. Tuttavia, i processi in batch presentano l'inconveniente di un funzionamento ad alta intensità di lavoro.

Come si sintetizza la zeolite sotto sonicazione?

La sintesi ad ultrasuoni della zeolite è una procedura rapida per sintetizzare la zeolite omogenea in condizioni miti. Per esempio, i cristalli di zeolite da 50 nm sono stati sintetizzati per via sonochemica a temperatura ambiente. Mentre la reazione convenzionale di sintesi della zeolite a può richiedere fino a diversi giorni, il percorso sonochemical riduce la durata della sintesi a poche ore, riducendo così significativamente il tempo di reazione.
La cristallizzazione a ultrasuoni della zeolite può essere effettuata come processo in batch o continuo, il che rende l'applicazione facilmente adattabile all'ambiente e agli obiettivi di processo. Grazie alla scalabilità lineare, le sintesi di zeolite a ultrasuoni possono essere trasferite in modo affidabile dal processo batch iniziale all'elaborazione in linea. Elaborazione a ultrasuoni – in batch e in linea – permette un'efficienza economica, un controllo della qualità e una flessibilità operativa superiori.

Vie di sintesi sonochemiche di vari tipi di zeoliti

Nella sezione seguente, introduciamo vari percorsi sonochemical, che sono stati usati con successo per sintetizzare diversi tipi di zeolite. I risultati della ricerca sottolineano costantemente la superiorità della sintesi ultrasonica della zeolite.

Sintesi ad ultrasuoni della zeolite Bikitaite contenente Li

Roy e Das (2017) hanno sintetizzato cristalli di zeolite Bikitaite contenenti litio da 50 nm a temperatura ambiente utilizzando il UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) ultrasuoni in una configurazione batch. Il successo della formazione sonochemical della zeolite Bikitaite a temperatura ambiente è stato confermato da una zeolite Bikitaite contenente litio sintetizzata con successo mediante analisi XRD e IR.
Quando il trattamento sonochemical è stato combinato con il trattamento idrotermale convenzionale, la formazione di fase dei cristalli di zeolite è stata raggiunta a una temperatura molto più bassa (100ºC) rispetto ai 300ºC per 5 giorni, che sono valori tipici per il percorso idrotermale convenzionale. La sonicazione mostra effetti significativi sul tempo di cristallizzazione e sulla formazione di fase della zeolite. Al fine di valutare la funzionalità della zeolite Bikitaite sintetizzata ad ultrasuoni, è stata studiata la sua capacità di stoccaggio dell'idrogeno. Il volume di stoccaggio aumenta con l'aumento del contenuto di Li nella zeolite.
Formazione di zeoliti per via sonochemica: L'analisi XRD e IR ha mostrato che la formazione della zeolite Bikitaite pura e nano-cristallina è iniziata dopo 3 ore di ultrasuoni e 72 ore di invecchiamento. La zeolite nano cristallina Bikitaite con picchi prominenti è stata ottenuta dopo 6 ore di sonicazione a 250 W.
Vantaggi: La via di sintesi sonochemica della zeolite Bikitaite contenente litio offre non solo il vantaggio della semplice produzione di nano-cristalli puri, ma presenta anche una tecnica rapida ed economica. I costi per l'attrezzatura a ultrasuoni e l'energia richiesta sono molto bassi rispetto ad altri processi. Inoltre, la durata del processo di sintesi è molto breve, così che il processo sonochemical è considerato un metodo vantaggioso per le applicazioni di energia pulita.
(cfr. Roy et al. 2017)

Preparazione della mordenite di zeolite sotto ultrasuoni

La mordenite ottenuta con l'applicazione del pretrattamento a ultrasuoni (MOR-U) ha mostrato una morfologia più omogenea di pellet intergrown 10 × 5 µm2 e nessun segno di formazioni aghiformi o fibrose. La procedura assistita dagli ultrasuoni ha portato a un materiale con caratteristiche testuali migliorate, in particolare il volume dei micropori accessibile per le molecole di azoto nella forma originale. Nel caso della mordenite trattata con gli ultrasuoni, sono state osservate una forma dei cristalli alterata e una morfologia più omogenea.
In sintesi, lo studio attuale ha dimostrato che il pretrattamento ultrasonico del gel di sintesi ha influenzato le varie proprietà della mordenite ottenuta, risultando in

1. dimensioni e morfologia dei cristalli più omogenee, assenza di cristalli indesiderati simili a fibre e aghi;
2. meno difetti strutturali;
3. una significativa accessibilità ai micropori nel campione di mordenite così come è stato fatto (rispetto ai micropori bloccati nei materiali preparati con il metodo classico di agitazione, prima del trattamento post-sintetico);
4. diversa organizzazione dell'Al, che si suppone risulti in diverse posizioni dei cationi Na+ (il fattore più influente sulle proprietà di assorbimento dei materiali come fatti).

La riduzione dei difetti strutturali mediante pretrattamento ultrasonico del gel di sintesi può essere un modo fattibile per risolvere il problema comune della struttura "non ideale" nelle mordeniti sintetiche. Inoltre, una maggiore capacità di assorbimento in questa struttura potrebbe essere ottenuta con un metodo ultrasonico facile ed efficiente applicato prima della sintesi, senza un trattamento tradizionale post-sintetico che richiede tempo e risorse (che, al contrario, porta alla generazione di difetti strutturali). Inoltre, il minor numero di gruppi silanolici può contribuire a una maggiore durata catalitica della mordenite preparata.
(cfr. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) hanno studiato gli effetti degli ultrasuoni utilizzando l'ultrasuonatore Hielscher UP200S sulle zeoliti H-mordite e H-bet. Sono giunti alla conclusione che la sonicazione è una tecnica efficace per la modifica di H-mordite e H-Beta, che rende le zeoliti più appropriate per la produzione di dimetil etere (DME) attraverso la disidratazione del metanolo.

Sintesi a ultrasuoni di nanocristalli SAPO-34

Per via sonochemical, SAPO-34 (setacci molecolari di silicoaluminofosfato, una classe di zeoliti) sono stati sintetizzati con successo in forma nanocristallina usando TEAOH come agente di direzione della struttura (SDA). Per la sonicazione, l'ultrasuonatore tipo sonda Hielscher UP200S (24kHz, 200 watt) è stato usato. La dimensione media dei cristalli del prodotto finale preparato sonochem è di 50 nm, che è una dimensione significativamente più piccola rispetto alla dimensione dei cristalli sintetizzati idrotermicamente. Quando i cristalli di SAPO-34 sono stati sonochemicamente in condizioni idrotermali, l'area superficiale è significativamente più alta rispetto all'area superficiale dei cristalli di SAPO-34 sintetizzati convenzionalmente tramite tecnica idrotermale statica con quasi la stessa cristallinità. Mentre il metodo idrotermale convenzionale richiede almeno 24 ore di tempo di sintesi per ottenere SAPO-34 completamente cristallino, attraverso la sintesi idrotermale assistita dal sonochem si ottengono cristalli di SAPO-34 completamente cristallini dopo solo 1,5 ore di reazione. A causa dell'energia ultrasonica molto intensa, la cristallizzazione della zeolite SAPO-34 è intensificata dal collasso delle bolle di cavitazione ultrasonica. L'implosione delle bolle di cavitazione avviene in meno di un nanosecondo con conseguente rapido aumento e diminuzione della temperatura, che impedisce l'organizzazione e l'agglomerazione delle particelle e porta a cristalli di dimensioni inferiori. Il fatto che piccoli cristalli di SONO-SAPO-34 possano essere preparati con il metodo sonochemical suggerisce un'alta densità di nucleazione nelle prime fasi della sintesi e una lenta crescita del cristallo dopo la nucleazione. Questi risultati suggeriscono che questo metodo non convenzionale è una tecnica molto utile per la sintesi di nanocristalli di SAPO-34 in alte rese su scala di produzione industriale.
(cfr. Askari e Halladj; 2012)

Deagglomerazione e dispersione a ultrasuoni delle zeoliti

Quando le zeoliti sono usate nelle applicazioni industriali, nella ricerca o nella scienza dei materiali, la zeolite secca è per lo più mescolata in una fase liquida. La dispersione della zeolite richiede una tecnica di dispersione affidabile ed efficace, che applichi abbastanza energia per disagglomerare le particelle di zeolite. Gli ultrasuoni sono ben noti per essere disperditori potenti e affidabili, quindi utilizzati per disperdere vari materiali come nanotubi, grafene, minerali e molti altri materiali in modo omogeneo in una fase liquida.
Una polvere di zeolite non trattata con gli ultrasuoni è notevolmente agglomerata con una morfologia a conchiglia. Al contrario, un trattamento di sonicazione di 5 minuti (200 mL di campione sonicato a 320 W) sembra distruggere la maggior parte delle forme a conchiglia, il che risulta in una polvere finale più dispersa. (cfr. Ramirez Medoza et al. 2020)
Per esempio, Ramirez Medoza et al. (2020) hanno usato l'ultrasuonatore a sonda Hielscher UP200S per cristallizzare la zeolite NaX (cioè la zeolite X sintetizzata nella forma di sodio (NaX)) a bassa temperatura. La sonicazione durante la prima ora di cristallizzazione ha portato ad una riduzione del 20% del tempo di reazione rispetto ad un processo di cristallizzazione standard. Inoltre, hanno dimostrato che la sonicazione può anche ridurre il grado di agglomerazione della polvere finale applicando ultrasuoni ad alta intensità per un periodo di sonicazione più lungo.

Ultrasuoni ad alte prestazioni per la sintesi della zeolite

L'hardware sofisticato e il software intelligente degli ultrasuoni Hielscher sono progettati per garantire un funzionamento affidabile, risultati riproducibili e facilità d'uso. Gli ultrasuonatori Hielscher sono robusti e affidabili, il che permette di installarli e farli funzionare in condizioni di lavoro pesanti. Le impostazioni operative sono facilmente accessibili e selezionabili tramite un menu intuitivo, al quale si può accedere tramite un display digitale a colori touch-display e un telecomando browser. Pertanto, tutte le condizioni di elaborazione come l'energia netta, l'energia totale, l'ampiezza, il tempo, la pressione e la temperatura vengono registrate automaticamente su una scheda SD integrata. Questo permette di rivedere e confrontare le precedenti esecuzioni di sonicazione e di ottimizzare il processo di sintesi e dispersione della zeolite alla massima efficienza.
I sistemi Hielscher Ultrasonics sono utilizzati in tutto il mondo per i processi di cristallizzazione e si sono dimostrati affidabili per la sintesi di zeoliti e derivati di zeolite di alta qualità. Gli ultrasuoni industriali Hielscher possono facilmente eseguire ampiezze elevate in funzionamento continuo (24/7/365). Ampiezze fino a 200µm possono essere facilmente generate in continuo con sonotrodi standard (sonde a ultrasuoni / corni). Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. Grazie alla loro robustezza e alla bassa manutenzione, i nostri ultrasuonatori sono comunemente installati per applicazioni pesanti e in ambienti esigenti.
I processori a ultrasuoni Hielscher per le sintesi sonochemiche, la cristallizzazione e la deagglomerazione sono già installati in tutto il mondo su scala commerciale. Contattateci ora per discutere il vostro processo di produzione della zeolite! Il nostro personale esperto sarà lieto di condividere ulteriori informazioni sul percorso di sintesi sonochemica, sui sistemi a ultrasuoni e sui prezzi!
Con il vantaggio del metodo di sintesi ad ultrasuoni, la vostra produzione di zeolite eccellerà in efficienza, semplicità e basso costo rispetto ad altri processi di sintesi della zeolite!

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni: