Sintesi e funzionalizzazione delle zeoliti mediante sonicazione

Le zeoliti, comprese le nanozeoliti e i derivati delle zeoliti, possono essere sintetizzate, funzionalizzate e deagglomerate in modo efficiente e affidabile mediante ultrasuoni ad alte prestazioni. La sintesi e il trattamento delle zeoliti mediante ultrasuoni superano la sintesi idrotermale convenzionale per efficienza, semplicità e facilità di scalabilità lineare alla produzione su larga scala. Le zeoliti sintetizzate mediante ultrasuoni presentano buona cristallinità, purezza e un elevato grado di funzionalità grazie alla porosità e alla deagglomerazione.

Preparazione delle zeoliti assistita da ultrasuoni

Le zeoliti sono alluminosilicati idrati cristallini microporosi con proprietà assorbenti e catalitiche.
L’applicazione di ultrasuoni ad alte prestazioni influenza le dimensioni e la morfologia dei cristalli di zeolite sintetizzati mediante ultrasuoni e ne migliora la cristallinità. Inoltre, il tempo di cristallizzazione viene drasticamente ridotto utilizzando un percorso di sintesi sonochimica. Sono stati testati e sviluppati percorsi di sintesi delle zeoliti assistita da ultrasuoni per numerosi tipi di zeolite. Il meccanismo della sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni si basa sul miglioramento del trasferimento di massa, che determina un aumento della velocità di crescita dei cristalli. Questo aumento della velocità di crescita dei cristalli porta successivamente a un aumento della velocità di nucleazione. Inoltre, la sonicazione influisce sull’equilibrio di depolimerizzazione-polimerizzazione attraverso un aumento della concentrazione delle specie solubili, necessario per la formazione della zeolite.
Nel complesso, diversi studi di ricerca e impianti di produzione su scala pilota hanno dimostrato che la sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni è altamente efficiente e consente di risparmiare tempo e costi.

Sintesi convenzionale e sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni a confronto

Come viene sintetizzata convenzionalmente la zeolite?

La sintesi convenzionale delle zeoliti è un processo idrotermale molto lungo, che può richiedere tempi di reazione da diverse ore a diversi giorni. Il percorso idrotermale è normalmente un processo discontinuo, nel quale le zeoliti vengono sintetizzate da fonti amorfe o solubili di Si e Al. In una fase iniziale di invecchiamento, il gel reattivo è costituito da un agente che dirige la struttura (SDA) e da fonti di alluminio e silice, che vengono sottoposti a invecchiamento a bassa temperatura. Durante questa prima fase di invecchiamento si formano i cosiddetti nuclei. Questi nuclei costituiscono il materiale di partenza dal quale, nel successivo processo di cristallizzazione, crescono i cristalli di zeolite. All’avvio della cristallizzazione, la temperatura del gel viene aumentata. Questa sintesi idrotermale viene solitamente effettuata in reattori discontinui. Tuttavia, i processi discontinui presentano lo svantaggio di richiedere un’intensa attività lavorativa.

Come viene sintetizzata la zeolite mediante sonicazione?

La sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni è una procedura rapida per sintetizzare zeolite omogenea in condizioni blande. Ad esempio, sono stati sintetizzati cristalli di zeolite di 50nm mediante un percorso sonochimico a temperatura ambiente. Mentre la reazione di sintesi convenzionale delle zeoliti può richiedere fino a diversi giorni, il percorso sonochimico riduce la durata della sintesi a poche ore, diminuendo così significativamente il tempo di reazione.
La cristallizzazione delle zeoliti mediante ultrasuoni può essere effettuata con processi discontinui o continui, rendendo l’applicazione facilmente adattabile all’ambiente e agli obiettivi del processo. Grazie alla scalabilità lineare, le sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni possono essere trasferite in modo affidabile dal processo discontinuo iniziale al trattamento in linea. Il trattamento a ultrasuoni – discontinuo e in linea – consente un’efficienza economica, un controllo della qualità e una flessibilità operativa superiori.

Percorsi di sintesi sonochimica di vari tipi di zeolite

Nella sezione seguente presentiamo diversi percorsi sonochimici che sono stati utilizzati con successo per sintetizzare diversi tipi di zeolite. I risultati della ricerca sottolineano costantemente la superiorità della sintesi delle zeoliti mediante ultrasuoni.

Sintesi mediante ultrasuoni della zeolite Bikitaite contenente Li

Roy e Das (2017) hanno sintetizzato cristalli di zeolite Bikitaite contenente litio di 50nm a temperatura ambiente utilizzando il UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) come sonicatore in una configurazione discontinua. La formazione sonochimica della zeolite Bikitaite contenente litio a temperatura ambiente è stata confermata mediante analisi XRD e IR della zeolite sintetizzata con successo.
Quando il trattamento sonochimico è stato combinato con il trattamento idrotermale convenzionale, la formazione della fase dei cristalli di zeolite è stata ottenuta a una temperatura molto più bassa (100ºC) rispetto ai 300ºC per 5 giorni, che sono valori tipici del percorso idrotermale convenzionale. La sonicazione mostra effetti significativi sul tempo di cristallizzazione e sulla formazione della fase della zeolite. Per valutare la funzionalità della zeolite Bikitaite sintetizzata mediante ultrasuoni, è stata studiata la sua capacità di stoccaggio dell’idrogeno. Il volume di stoccaggio aumenta all’aumentare del contenuto di Li della zeolite.
Formazione sonochimica delle zeoliti: Le analisi XRD e IR hanno mostrato che la formazione di zeolite Bikitaite pura e nanocristallina è iniziata dopo 3 h di trattamento a ultrasuoni e 72 h di invecchiamento. È stata ottenuta zeolite Bikitaite cristallina di dimensioni nanometriche con picchi marcati dopo 6 h di sonicazione a 250 W.
Vantaggi: Il percorso di sintesi sonochimica della zeolite Bikitaite contenente litio offre non solo il vantaggio di una produzione semplice di nanocristalli puri, ma costituisce anche una tecnica rapida ed economicamente vantaggiosa. I costi delle apparecchiature a ultrasuoni e dell’energia necessaria sono molto bassi rispetto ad altri processi. Inoltre, la durata del processo di sintesi è molto breve, per cui il processo sonochimico è considerato un metodo vantaggioso per le applicazioni nel campo dell’energia pulita.
(cfr. Roy et al. 2017)

Preparazione della zeolite mordenite mediante ultrasuoni

La mordenite ottenuta applicando il pretrattamento a ultrasuoni (MOR-U) ha mostrato una morfologia più omogenea di granuli concresciuti di 10 × 5 µm2 e nessun segno di formazioni aghiformi o fibrose. La procedura assistita da ultrasuoni ha prodotto un materiale con caratteristiche tessiturali migliorate, in particolare per quanto riguarda il volume dei micropori accessibile alle molecole di azoto nella forma tal quale. Nel caso della mordenite pretrattata con ultrasuoni, sono state osservate una forma dei cristalli modificata e una morfologia più omogenea.
In sintesi, il presente studio ha dimostrato che il pretrattamento a ultrasuoni del gel di sintesi ha influenzato le diverse proprietà della mordenite ottenuta, determinando

1. dimensioni e morfologia dei cristalli più omogenee, assenza di cristalli fibrosi e aghiformi indesiderati;
2. meno difetti strutturali;
3. notevole accessibilità dei micropori nel campione di mordenite tal quale (rispetto ai micropori bloccati nei materiali preparati mediante il metodo classico di agitazione, prima del trattamento post-sintesi);
4. una diversa organizzazione dell’Al, che presumibilmente determina posizioni diverse dei cationi Na+ (il fattore più influente sulle proprietà di sorzione dei materiali tal quali).

La riduzione dei difetti strutturali mediante pretrattamento a ultrasuoni del gel di sintesi può essere un modo praticabile per risolvere il comune problema della struttura «non ideale» nelle mordeniti sintetiche. Inoltre, una maggiore capacità di sorzione in questa struttura potrebbe essere ottenuta mediante un metodo a ultrasuoni semplice ed efficiente applicato prima della sintesi, senza il tradizionale trattamento post-sintesi che richiede tempo e risorse (e che, al contrario, porta alla generazione di difetti strutturali). Inoltre, il minor numero di gruppi silanolici può contribuire a una maggiore durata dell’attività catalitica della mordenite preparata.
(cfr. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) hanno studiato gli effetti degli ultrasuoni utilizzando il sonicatore Hielscher UP200S sulle zeoliti H-mordite e H-bet. Hanno concluso che la sonicazione è una tecnica efficace per la modifica di H-mordite e H-Beta, che rende le zeoliti più adatte alla produzione di dimetiletere (DME) mediante disidratazione del metanolo.

Sintesi mediante ultrasuoni di nanocristalli SAPO-34

Mediante un percorso sonochimico, i SAPO-34 (setacci molecolari di silicoalluminofosfato, una classe di zeoliti) sono stati sintetizzati con successo in forma nanocristallina utilizzando TEAOH come agente che dirige la struttura (SDA). Per la sonicazione è stato utilizzato il sonicatore a sonda Hielscher UP200S (24kHz, 200 watts) . La dimensione media dei cristalli del prodotto finale preparato per via sonochimica è di 50nm, una dimensione significativamente inferiore rispetto a quella dei cristalli sintetizzati per via idrotermale. Quando i cristalli SAPO-34 sono stati sintetizzati per via sonochimica in condizioni idrotermali, la superficie risultava significativamente maggiore rispetto a quella dei cristalli SAPO-34 sintetizzati convenzionalmente mediante tecnica idrotermale statica, con una cristallinità pressoché identica. Mentre il metodo idrotermale convenzionale richiede almeno 24 h di sintesi per ottenere SAPO-34 completamente cristallino, mediante sintesi idrotermale assistita da sonochimica sono stati ottenuti cristalli SAPO-34 completamente cristallini dopo appena 1,5 h di reazione. Grazie all’energia ultrasonica di intensità molto elevata, la cristallizzazione della zeolite SAPO-34 viene intensificata dal collasso delle bolle di cavitazione ultrasonica. L’implosione delle bolle di cavitazione avviene in meno di un nanosecondo, determinando localmente rapidi aumenti e diminuzioni della temperatura, che impediscono l’organizzazione e l’agglomerazione delle particelle e portano a dimensioni dei cristalli inferiori. Il fatto che sia stato possibile preparare piccoli cristalli SONO-SAPO-34 mediante il metodo sonochimico suggerisce un’elevata densità di nucleazione nelle prime fasi della sintesi e una crescita lenta dei cristalli dopo la nucleazione. Questi risultati suggeriscono che questo metodo non convenzionale è una tecnica molto utile per la sintesi di nanocristalli SAPO-34 con rese elevate su scala di produzione industriale.
(cfr. Askari e Halladj; 2012)

Deagglomerazione e dispersione delle zeoliti mediante ultrasuoni

Quando le zeoliti vengono utilizzate in applicazioni industriali, nella ricerca o nella scienza dei materiali, la zeolite secca viene generalmente miscelata in una fase liquida. La dispersione delle zeoliti richiede una tecnica di dispersione affidabile ed efficace, che applichi energia sufficiente a deagglomerare le particelle di zeolite. I sonicatori sono noti per essere dispersori potenti e affidabili e vengono quindi utilizzati per disperdere omogeneamente in una fase liquida diversi materiali, come nanotubi, grafene, minerali e molti altri.
Una polvere di zeolite non trattata con ultrasuoni è considerevolmente agglomerata e presenta una morfologia simile a un guscio. Al contrario, un trattamento di sonicazione di 5 min (campione di 200 mL sonicato a 320 W) sembra distruggere la maggior parte delle forme simili a un guscio, producendo una polvere finale più dispersa. (cfr. Ramirez Medoza et al. 2020)
Ad esempio, Ramirez Medoza et al. (2020) hanno utilizzato il sonicatore a sonda Hielscher UP200S per cristallizzare la zeolite NaX (ossia la zeolite X sintetizzata nella forma sodica (NaX)) a bassa temperatura. La sonicazione durante la prima ora di cristallizzazione ha determinato una riduzione del 20% del tempo di reazione rispetto a un processo di cristallizzazione standard. Inoltre, hanno dimostrato che la sonicazione può anche ridurre il grado di agglomerazione della polvere finale applicando ultrasuoni ad alta intensità per un periodo di sonicazione più lungo.

Sonicatori ad alte prestazioni per la sintesi delle zeoliti

L’hardware sofisticato e il software intelligente dei sonicatori Hielscher sono progettati per garantire un funzionamento affidabile, risultati riproducibili e facilità d’uso. I sonicatori Hielscher sono robusti e affidabili, il che ne consente l’installazione e il funzionamento in condizioni gravose. Le impostazioni operative sono facilmente accessibili e regolabili tramite un menu intuitivo, disponibile attraverso il display digitale touch a colori e il controllo remoto tramite browser. Pertanto, tutte le condizioni di trattamento, come energia netta, energia totale, ampiezza, tempo, pressione e temperatura, vengono registrate automaticamente su una scheda SD integrata. Ciò consente di riesaminare e confrontare i precedenti cicli di sonicazione e di ottimizzare il processo di sintesi e dispersione delle zeoliti per ottenere la massima efficienza.
I sistemi Hielscher Ultrasonics sono utilizzati in tutto il mondo per i processi di cristallizzazione e hanno dimostrato la loro affidabilità nella sintesi di zeoliti e derivati delle zeoliti di alta qualità. I sonicatori industriali Hielscher possono operare facilmente ad ampiezze elevate in funzionamento continuo (24/7/365). Ampiezze fino a 200µm possono essere facilmente generate in modo continuo con sonotrodi standard (sonde / corni a ultrasuoni). Per ampiezze ancora maggiori sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. Grazie alla loro robustezza e alla ridotta manutenzione, i nostri sonicatori vengono comunemente installati per applicazioni gravose e in ambienti impegnativi.
I processori a ultrasuoni Hielscher per sintesi sonochimiche, cristallizzazione e deagglomerazione sono già installati in tutto il mondo su scala commerciale. Contattateci ora per discutere del vostro processo di produzione delle zeoliti! Il nostro personale esperto sarà lieto di fornire ulteriori informazioni sul percorso di sintesi sonochimica, sui sistemi a ultrasuoni e sui prezzi!
Grazie ai vantaggi del metodo di sintesi mediante ultrasuoni, la vostra produzione di zeoliti eccellerà per efficienza, semplicità e costi contenuti rispetto ad altri processi di sintesi delle zeoliti!

La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei nostri sonicatori: