Preparazione a ultrasuoni di catalizzatori per la conversione dell'etere dimetilico (DME)

L'etere dimetilico (DME) è un carburante alternativo favorevole, che può essere sintetizzato da metanolo, CO2 o syngas attraverso la catalisi. Per la conversione catalitica in DME, sono necessari potenti catalizzatori. I catalizzatori mesoporosi di dimensioni nano come le zeoliti acide mesoporose, le zeoliti decorate o i catalizzatori metallici di dimensioni nano come l'alluminio o il rame possono migliorare significativamente la conversione del DME. Gli ultrasuoni ad alta intensità sono la tecnica superiore per la preparazione di nano-catalizzatori altamente reattivi. Scopri di più su come utilizzare gli ultrasuoni per la produzione di catalizzatori micro e mesoporosi con eccellente reattività e selettività!

Catalizzatori bifunzionali per la conversione diretta del DME

La produzione di dimetil etere (DME) è un processo industriale ben consolidato che si divide in due fasi: in primo luogo, l'idrogenazione catalitica del syngas in metanolo (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO) e in secondo luogo, una successiva disidratazione catalitica del metanolo su catalizzatori acidi per produrre (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). La principale limitazione di questa sintesi DME a due fasi è legata alla bassa termodinamica durante la fase di sintesi del metanolo, che si traduce in una bassa conversione del gas per passaggio (15-25%). Di conseguenza, si verificano alti rapporti di ricircolo e alti costi di capitale e operativi.
Per superare questa limitazione termodinamica, la sintesi diretta del DME è significativamente più favorevole: Nella conversione diretta del DME, la fase di sintesi del metanolo è accoppiata alla fase di disidratazione in un unico reattore
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).

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Nano-catalysts such as functionalized zeolites are successfully synthezized under sonication. Functionalized nano-structured acidic zeolites - syntheiszed under sonochemical conditions - give superior rates for dimethyl ether (DME) conversion.

L'ultrasuonatore UIP2000hdT (2kW) con reattore flow-through è un setup comunemente usato per la sintesi sonochemical di nanocatalizzatori mesoporosi (ad esempio zeoliti decorate).

La sintesi diretta del DME permette di aumentare i livelli di conversione per fase, fino al 19%, il che significa riduzioni significative dei costi di investimento e di produzione operativa del DME. In base alle stime, i costi di produzione del DME nella sintesi diretta sono ridotti del 20-30% rispetto al convenzionale processo di conversione a due fasi. Per far funzionare il percorso di sintesi diretta del DME, è necessario un sistema catalitico ibrido bifunzionale altamente efficiente. Il catalizzatore richiesto deve offrire la funzionalità per l'idrogenazione di CO / CO2 per la sintesi del metanolo e le funzionalità acide, che aiutano la disidratazione del metanolo. (cfr. Millán et al. 2020)

Direct synthesis of dimethyl ether (DME) requires highly reactive, bifunctional catalysts. Ultrasonic catalyst synthesis allows to create highly efficient nano-structured mesoporous catalysts such as functionalized acidic zeolites for superior catalytic reaction outputs.

Sintesi diretta di dimetil etere (DME) da syngas su catalizzatore bifunzionale.
(© Millán et al. 2020)

Sintesi di catalizzatori altamente reattivi per la conversione del DME utilizzando gli ultrasuoni di potenza

La reattività e la selettività dei catalizzatori per la conversione dell'etere dimetilico possono essere significativamente migliorate attraverso il trattamento ad ultrasuoni. Zeoliti come le zeoliti acide (ad esempio, la zeolite alluminosilicata HZSM-5) e le zeoliti decorate (ad esempio, con CuO/ZnO/Al2O3) sono i principali catalizzatori utilizzati con successo per la produzione di DME.

Ultrasonic co-precipitation allows for the production of highly efficient CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 nano-catalysts

Sintesi ibrida co-precipitazione-ultrasuoni di CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 usata nella conversione diretta di syngas in etere dimetilico come carburante verde.
Studio e immagine: Khoshbin e Haghighi, 2013].

La clorurazione e la fluorurazione delle zeoliti sono metodi efficaci per regolare l'acidità catalitica. I catalizzatori di zeolite clorurati e fluorurati sono stati preparati dall'impregnazione di zeoliti (H-ZSM-5, H-MOR o H-Y) utilizzando due precursori alogeni (cloruro di ammonio e fluoruro di ammonio) nello studio del team di ricerca di Aboul-Fotouh. L'influenza dell'irradiazione ultrasonica è stata valutata per ottimizzare entrambi i precursori alogeni per la produzione di dimetiletere (DME) attraverso la disidratazione del metanolo in un reattore a letto fisso. La prova comparativa della catalisi del DME ha rivelato che i catalizzatori di zeolite alogenata preparati sotto irradiazione ultrasonica mostrano prestazioni più elevate per la formazione di DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
In un altro studio, il team di ricerca ha studiato tutte le variabili di ultrasuoni importanti incontrate durante la disidratazione del metanolo su catalizzatori di zeolite H-MOR per produrre dimetiletere. Per i loro esperimenti di sonicazione, il team di ricerca ha utilizzato il Hielscher UP50H, ultrasuonatore a sonda. Le immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) della zeolite H-MOR sonicata (zeolite mordenite) hanno chiarito che il metanolo da solo usato come mezzo di ultrasuoni dà i migliori risultati per quanto riguarda l'omogeneità delle dimensioni delle particelle rispetto al catalizzatore non trattato, dove sono apparsi grandi agglomerati e cluster non omogenei. Questi risultati hanno certificato che l'ultrasuonazione ha un effetto profondo sulla risoluzione della cella unitaria e quindi sul comportamento catalitico della disidratazione del metanolo a dimetil etere (DME). La NH3-TPD mostra che l'irradiazione a ultrasuoni ha migliorato l'acidità del catalizzatore H-MOR e quindi le sue prestazioni catalitiche per la formazione di DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)

Ultrasonication of H-MOR (mordenite zeolite) catalyst gave highly reactive nano-catalyst for DME conversion.

SEM di H-MOR trattato con ultrasuoni usando diversi mezzi
Studio e immagini: ©Aboul-Gheit et al., 2014

Quasi tutto il DME commerciale è prodotto dalla disidratazione del metanolo usando diversi catalizzatori solidi-acidi come zeoliti, sillica-allumina, allumina, Al2O3-B2O3, ecc. mediante la seguente reazione:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22.6k jmol-1)

Koshbin e Haghighi (2013) hanno preparato CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 nanocatalizzatori attraverso un metodo combinato di co-precipitazione-ultrasuoni. Il team di ricerca ha scoperto "che l'impiego dell'energia degli ultrasuoni ha una grande influenza sulla dispersione della funzione di idrogenazione del CO e di conseguenza sulle prestazioni della sintesi del DME. La durata del nanocatalizzatore sintetizzato ad ultrasuoni è stata studiata durante la reazione da syngas a DME. Il nanocatalizzatore perde un'attività trascurabile nel corso della reazione a causa della formazione di coke sulle specie di rame." [Khoshbin e Haghighi, 2013].

Ultrasonically precipitated gamma-Al2O3 nano-catalyst, which shows high efficiency in DME conversion.Un nano-catalizzatore alternativo alla zeolite, che è anche molto efficiente nel promuovere la conversione del DME, è un catalizzatore di γ-allumina porosa di dimensioni nano. La γ-allumina porosa di dimensioni nano è stata sintetizzata con successo per precipitazione sotto miscelazione ultrasonica. Il trattamento sonochemical promuove la sintesi delle nano particelle. (cfr. Rahmanpour et al., 2012)

Perché i nanocatalizzatori preparati ad ultrasuoni sono superiori?

Per la produzione di catalizzatori eterogenei sono spesso necessari materiali ad alto valore aggiunto come i metalli preziosi. Questo rende i catalizzatori costosi e quindi il miglioramento dell'efficienza così come l'estensione del ciclo di vita dei catalizzatori sono importanti fattori economici. Tra i metodi di preparazione dei nanocatalizzatori, la tecnica sonochemical è considerata un metodo altamente efficiente. La capacità degli ultrasuoni di creare superfici altamente reattive, di migliorare la miscelazione e di aumentare il trasporto di massa lo rende una tecnica particolarmente promettente da esplorare per la preparazione e l'attivazione dei catalizzatori. Può produrre nanoparticelle omogenee e disperse senza bisogno di strumenti costosi e condizioni estreme.
In diversi studi di ricerca, gli scienziati giungono alla conclusione che la preparazione del catalizzatore a ultrasuoni è il metodo più vantaggioso per la produzione di nanocatalizzatori omogenei. Tra i metodi di preparazione dei nanocatalizzatori, la tecnica sonochemical è considerata un metodo altamente efficiente. La capacità della sonicazione intensa di creare superfici altamente reattive, di migliorare la miscelazione e di aumentare il trasporto di massa la rende una tecnica particolarmente promettente da esplorare per la preparazione e l'attivazione dei catalizzatori. Può produrre nanoparticelle omogenee e disperse senza bisogno di strumenti costosi e condizioni estreme. (cfr. Koshbin e Haghighi, 2014)

Ultrasonic catalyst preparation results in superior mesoporous nanocatalysts for dimethyl ether (DME) conversion

La sintesi sonochemical risulta in un catalizzatore nano-strutturato altamente attivo CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5.
Studio e immagine: Khoshbin e Haghighi, 2013.

High-power ultrasonicators such as the UIP1000hdT are used for the nanostructuring of highly porous metals and mesoporous nano-catalysts. (Click to enlarge!)

Presentazione schematica degli effetti della cavitazione acustica sulla modifica delle particelle di metallo. I metalli con un basso punto di fusione (MP) come lo zinco (Zn) sono completamente ossidati; i metalli con un alto punto di fusione come il nichel (Ni) e il titanio (Ti) mostrano una modifica della superficie sotto sonicazione. L'alluminio (Al) e il magnesio (Mg) formano strutture mesoporose. I metalli Nobel sono resistenti all'irradiazione a ultrasuoni grazie alla loro stabilità contro l'ossidazione. I punti di fusione dei metalli sono specificati in gradi Kelvin (K).

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Ultrasuoni ad alte prestazioni per la sintesi di catalizzatori mesoporosi

L'attrezzatura ecochimica per la sintesi di nano-catalizzatori ad alte prestazioni è facilmente disponibile in qualsiasi dimensione – dagli ultrasuonatori compatti da laboratorio ai reattori a ultrasuoni completamente industriali. Hielscher Ultrasonics progetta, produce e distribuisce ultrasuoni ad alta potenza. Tutti i sistemi a ultrasuoni sono prodotti nella sede centrale di Teltow, in Germania, e distribuiti da lì in tutto il mondo.
Hielscher ultrasonicators can be remotely controlled via browser control. Sonication parameters can be monitored and adjusted precisely to the process requirements.L'hardware sofisticato e il software intelligente degli ultrasuoni Hielscher sono progettati per garantire un funzionamento affidabile, risultati riproducibili e facilità d'uso. Gli ultrasuonatori Hielscher sono robusti e affidabili, il che permette di installarli e farli funzionare in condizioni di lavoro pesanti. Le impostazioni operative sono facilmente accessibili e selezionabili tramite un menu intuitivo, al quale si può accedere tramite un display digitale a colori touch-display e un telecomando browser. Pertanto, tutte le condizioni di elaborazione come l'energia netta, l'energia totale, l'ampiezza, il tempo, la pressione e la temperatura vengono registrate automaticamente su una scheda SD integrata. Questo permette di rivedere e confrontare le precedenti esecuzioni di sonicazione e di ottimizzare la sintesi e la funzionalizzazione di nano-catalizzatori alla massima efficienza.
I sistemi Hielscher Ultrasonics sono utilizzati in tutto il mondo per i processi di sintesi sonochimica e si sono dimostrati affidabili per la sintesi di nano-catalizzatori di zeolite di alta qualità e di derivati di zeolite. Gli ultrasuoni industriali Hielscher possono facilmente eseguire ampiezze elevate in funzionamento continuo (24/7/365). Ampiezze fino a 200µm possono essere facilmente generate in continuo con sonotrodi standard (sonde a ultrasuoni / corni). Per ampiezze ancora maggiori, sono disponibili sonotrodi a ultrasuoni personalizzati. Grazie alla loro robustezza e alla bassa manutenzione, i nostri ultrasuonatori sono comunemente installati per applicazioni pesanti e in ambienti esigenti.
I processori a ultrasuoni Hielscher per le sintesi sonochemiche, la funzionalizzazione, la nano-strutturazione e la deagglomerazione sono già installati in tutto il mondo su scala commerciale. Contattateci ora per discutere il vostro processo di produzione di nano-catalizzatori! Il nostro personale esperto sarà lieto di condividere ulteriori informazioni sul percorso di sintesi sonochemica, sui sistemi a ultrasuoni e sui prezzi!
Con il vantaggio del metodo di sintesi ad ultrasuoni, la vostra produzione di nano-catalizzatori mesoporosi eccellerà in efficienza, semplicità e basso costo rispetto ad altri processi di sintesi del catalizzatore!

La tabella seguente fornisce un'indicazione della capacità di lavorazione approssimativa dei nostri ultrasuoni:

Volume di batch Portata Dispositivi raccomandati
1 - 500mL 10 - 200mL/min UP100H
10 - 2000mL 20 - 400mL/min UP200Ht, UP400St
0,1 - 20L 0,2 - 4L/min UIP2000hdT
10 - 100L 2 - 10L/min UIP4000hdT
n.a. 10 - 100L/min UIP16000
n.a. più grande cluster di UIP16000

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Ultrasonic nano-structuring of metals and zeolites is a highly effective technique to produce high-performance catalysts.

La dottoressa Andreeva-Bäumler, dell'Università di Bayreuth, sta lavorando con il ultrasuoni UIP1000hdT sulla nano-strutturazione dei metalli per ottenere catalizzatori superiori.


Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori ad ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni di miscelazione, dispersione, emulsificazione ed estrazione in laboratorio, pilota e su scala industriale.



Letteratura / Referenze


Particolarità / Cose da sapere

Etere dimetilico (DME) come carburante

Uno dei principali usi previsti del dimetil etere è la sua applicazione come sostituto del propano nel GPL (gas propano liquido), che è usato come combustibile per i veicoli, nelle case e nell'industria. Nel propano autogas, il dimetil etere può anche essere usato come materia prima.
Inoltre, il DME è anche un combustibile promettente per i motori diesel e le turbine a gas. Per i motori diesel, l'alto numero di cetano di 55, paragonato a quello del gasolio da petrolio con numeri di cetano di 40-53, è molto vantaggioso. Sono necessarie solo moderate modifiche per permettere a un motore diesel di bruciare etere dimetilico. La semplicità di questo composto a catena corta di carbonio porta, durante la combustione, a emissioni molto basse di particolato. Per queste ragioni, oltre ad essere privo di zolfo, l'etere dimetilico soddisfa anche le più severe normative sulle emissioni in Europa (EURO5), negli Stati Uniti (U.S. 2010) e in Giappone (Giappone 2009).


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni da laboratorio a dimensione industriale.