Biodiesel tramite (trans)esterificazione migliorata con gli ultrasuoni
Il biodiesel viene sintetizzato tramite transesterificazione utilizzando un catalizzatore di base. Tuttavia, se si utilizzano materie prime come scarti vegetali di bassa qualità con un elevato contenuto di acidi grassi liberi, è necessaria una fase di pretrattamento chimico di esterificazione utilizzando un catalizzatore acido. L'ultrasuonoterapia e i suoi effetti sonochimici e sonomeccanici contribuiscono a entrambi i tipi di reazione e aumentano notevolmente l'efficienza della conversione del biodiesel. La produzione di biodiesel con gli ultrasuoni è significativamente più veloce rispetto alla sintesi convenzionale del biodiesel, consente di ottenere una maggiore resa e qualità del biodiesel e di risparmiare reagenti come il metanolo e il catalizzatore.
Conversione del biodiesel mediante ultrasuoni di potenza
Per il biodiesel, gli esteri degli acidi grassi sono prodotti per transesterificazione di oli vegetali e di grassi animali (ad esempio, il sego). Durante la reazione di transesterificazione, il componente glicerolo viene sostituito da un altro alcol, come il metanolo. Le materie prime con un elevato contenuto di acidi grassi liberi, ad esempio gli oli vegetali di scarto (WVO), richiedono un pre-trattamento di esterificazione acida per evitare la formazione di sapone. Questo processo di catalisi acida è una reazione molto lenta, se condotta con un metodo convenzionale a lotti. La soluzione per accelerare il lento processo di esterificazione è l'applicazione degli ultrasuoni. La sonicazione consente di ottenere un miglioramento significativo della velocità di reazione, della conversione e della resa in biodiesel, poiché gli effetti sonomici degli ultrasuoni ad alta potenza promuovono e intensificano la catalisi acida. La cavitazione ultrasonica fornisce forze sonomeccaniche, cioè una miscelazione ad alto coefficiente di taglio, nonché energia sonomeccanica. Questi due tipi di impatto ultrasonico (sonomeccanico e sicochimico) trasformano l'esterificazione catalizzata dall'acido in una reazione veloce che richiede meno catalizzatore.
La miscelazione a ultrasuoni migliora il tasso di conversione del biodiesel, aumenta la resa e risparmia il metanolo e il catalizzatore in eccesso.L'immagine mostra l'installazione di 3x UIP1000hdT (ciascuno con una potenza di ultrasuoni di 1 kW) per l'elaborazione in linea.
Come funziona la conversione del biodiesel a ultrasuoni?
La miscelazione a ultrasuoni tra le diverse fasi della transesterificazione (talvolta chiamata anche alcolisi) e dell'esterificazione si basa sul miglioramento della miscelazione e sull'aumento del trasferimento di calore e di massa. La miscelazione a ultrasuoni si basa sul principio della cavitazione acustica, che si verifica come risultato dell'implosione di bolle di vuoto nel liquido. La cavitazione acustica è caratterizzata da elevate forze di taglio e turbolenze, nonché da differenziali di pressione e temperatura molto elevati. Queste forze promuovono la reazione chimica di transesterificazione/esterificazione e intensificano il trasferimento di massa e calore, migliorando così in modo significativo la reazione di conversione del biodiesel.
La transesterificazione dei trigliceridi in biodiesel (FAME) mediante sonicazione accelera la reazione e aumenta significativamente l'efficienza.
È stato dimostrato scientificamente e industrialmente che l'applicazione degli ultrasuoni durante la conversione del biodiesel migliora l'efficienza del processo. Il miglioramento dell'efficienza del processo può essere attribuito alla riduzione dei consumi energetici e dei costi operativi, al minor uso di alcol (ad esempio, metanolo), a una minore quantità di catalizzatore e a tempi di reazione significativamente ridotti. I costi energetici per il riscaldamento sono eliminati, poiché non è richiesto un riscaldamento esterno. Inoltre, la separazione di fase tra biodiesel e glicerolo è più semplice e il tempo di separazione di fase è più breve. Un fattore importante per l'uso commerciale degli ultrasuoni nella produzione di biodiesel è la semplicità di scalabilità a qualsiasi volume, il funzionamento affidabile e sicuro, nonché la robustezza e l'affidabilità dell'apparecchiatura a ultrasuoni (standard industriale, in grado di funzionare ininterrottamente 24/7/365 a pieno carico).
Sistema industriale a ultrasuoni con cella di flusso per l'esterificazione e la transesterificazione del biodiesel in linea.
L'esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processo batch o continuo in linea. Il grafico mostra il processo in linea a ultrasuoni per la transesterificazione del biodiesel (FAME).
L'esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processo batch o continuo in linea. Questo grafico mostra il processo batch a ultrasuoni per la conversione del biodiesel.
Conversione del biodiesel in due fasi assistita dagli ultrasuoni con l'applicazione di fasi di reazione catalizzate da acidi e basi
Per le materie prime con un elevato contenuto di FFA, la produzione di biodiesel avviene come reazione catalizzata da acidi o basi in un processo a due fasi. Gli ultrasuoni contribuiscono a entrambi i tipi di reazione, l'esterificazione catalizzata da acidi e la transesterificazione catalizzata da basi:
Esterizzazione catalizzata da acidi mediante ultrasuoni
Per trattare un eccesso di acidi grassi liberi nella materia prima, è necessario il processo di esterificazione. L'acido solforico è comunemente usato come catalizzatore acido.
- Preparare la materia prima filtrando e raffinando da contaminanti e acqua.
- Sciogliere il catalizzatore, cioè l'acido solforico, nel metanolo. Alimentare il flusso di catalizzatore/metanolo e la materia prima attraverso uno scambiatore di calore e un miscelatore statico per ottenere una premiscela grezza.
- La premiscela di catalizzatore e materia prima passa direttamente nella camera di reazione a ultrasuoni, dove la miscelazione ultrafine e la sonomia hanno effetto e gli acidi grassi liberi vengono convertiti in biodiesel.
- Infine, il prodotto viene disidratato e alimentato alla seconda fase - la transesterificazione a ultrasuoni. Dopo il recupero, l'essiccazione e la neutralizzazione, il metanolo umido acido è pronto per il riutilizzo.
- Per materie prime ad alto contenuto di FFA, può essere necessario un impianto di ricircolo per ridurre gli FFA a un livello ragionevole prima della fase di transesterificazione.
Reazione di esterificazione con un catalizzatore acido:
FFA + Alcool → Ester + Acqua
Transesterificazione catalizzata da basi con l'uso di ultrasuoni
La materia prima, che ora presenta solo piccole quantità di FFA, può essere alimentata direttamente alla fase di transesterificazione. Come catalizzatore di base si usa più comunemente l'idrossido di sodio o l'idrossido di potassio (NaOH, KOH).
- Sciogliere il catalizzatore, ovvero l'idrossido di potassio, nel metanolo e alimentare i flussi di catalizzatore/metanolo e materia prima pretrattata attraverso un miscelatore statico per ottenere una premiscela grezza.
- Alimentare la premiscela direttamente nella camera di reazione a ultrasuoni per la miscelazione cavitazionale ad alto coefficiente di taglio e per il trattamento stereochimico. I prodotti di questa reazione sono alchil esteri (cioè biodiesel) e glicerina. La glicerina può essere separata mediante decantazione o centrifugazione.
- Il biodiesel prodotto con gli ultrasuoni è di alta qualità e viene fabbricato in modo rapido, efficiente dal punto di vista energetico ed economico, risparmiando metanolo e catalizzatore.
Reazione di transesterificazione con un catalizzatore di base:
Olio / Grasso + Alcool → Biodiesel + Glicerolo
Uso del metanolo & Recupero del metanolo
Il metanolo è un componente chiave nella produzione di biodiesel. La conversione del biodiesel a ultrasuoni consente di ridurre notevolmente l'uso di metanolo. Se ora state pensando "non mi interessa il consumo di metanolo, tanto lo recupero comunque", dovreste ripensarci e considerare gli esorbitanti costi energetici che si applicano alla fase di evaporazione (ad esempio, utilizzando una colonna di distillazione), necessaria per separare e riciclare il metanolo.
Il metanolo viene solitamente rimosso dopo che il biodiesel e la glicerina sono stati separati in due strati, impedendo l'inversione della reazione. Il metanolo viene quindi pulito e riciclato all'inizio del processo. Producendo biodiesel attraverso l'esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni, è possibile ridurre drasticamente l'uso di metanolo, riducendo così l'esorbitante spesa energetica per il recupero del metanolo. L'uso dei reattori a ultrasuoni Hielscher riduce la quantità di metanolo in eccesso necessaria fino al 50%. Un rapporto molare tra 1:4 o 1:4,5 (olio : metanolo) è sufficiente per la maggior parte delle materie prime, quando si utilizza la miscelazione a ultrasuoni Hielscher.
L'esterificazione a ultrasuoni è una fase di pretrattamento che riduce le materie prime di bassa qualità ad alto contenuto di FFA in esteri. Nella seconda fase della transesterificazione a ultrasuoni, i trigliceridi vengono convertiti in biodiesel (FAME).
Gli ultrasuoni aumentano l'efficienza di conversione del biodiesel – Scientificamente provato
Numerosi gruppi di ricercatori hanno studiato il meccanismo e gli effetti della transesterificazione ultrasonica del biodiesel. Ad esempio, il gruppo di ricerca di Sebayan Darwin ha dimostrato che la cavitazione a ultrasuoni aumenta l'attività chimica e la velocità di reazione, con conseguente aumento significativo della formazione di esteri. La tecnica a ultrasuoni ha ridotto il tempo di reazione della transesterificazione a 5 minuti. – rispetto alle 2 ore del processo di agitazione meccanica. La conversione dei trigliceridi (TG) in FAME sotto ultrasuoni ha ottenuto il 95,6929% in peso con un rapporto molare metanolo-olio di 6:1 e idrossido di sodio all'1% in peso come catalizzatore. (cfr. Darwin et al. 2010)
Ultrasuoni di medie e grandi dimensioni per il trattamento del biodiesel
Hielscher Ultrasonics’ fornisce processori industriali a ultrasuoni di piccole e medie dimensioni e di grandi dimensioni per la produzione efficiente di biodiesel a qualsiasi volume. Offrendo sistemi a ultrasuoni su qualsiasi scala, Hielscher è in grado di offrire la soluzione ideale sia per i piccoli produttori che per le grandi aziende. La conversione del biodiesel a ultrasuoni può essere gestita come processo batch o continuo in linea. L'installazione e il funzionamento sono semplici, sicuri e garantiscono una produzione affidabile di biodiesel di qualità superiore.
Di seguito sono riportate le configurazioni del reattore consigliate per una serie di tassi di produzione.
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tonnellata/ora
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gal/ora
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|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0Da 0,25 a 0,5
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Da 80 a 160
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| 1x UIP1000hdT |
0Da .5 a 1.0
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Da 160 a 320
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| 1x UIP1500hdT |
0Da .75 a 1,5
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Da 240 a 480
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| 2x UIP1000hdT |
Da 1,0 a 2,0
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Da 320 a 640
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| 2x UIP1500hdT |
Da 1,5 a 3,0
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Da 480 a 960
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| 4x UIP1500hdT |
Da 3,0 a 6,0
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Da 960 a 1920
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| 6x UIP1500hdT |
Da 4,5 a 9,0
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Da 1440 a 2880
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Letteratura / Riferimenti
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Particolarità / Cose da sapere
produzione di biodiesel
Il biodiesel viene prodotto quando i trigiceridi vengono convertiti in esteri metilici grassi liberi (FAME) attraverso una reazione chimica nota come transesterificazione. Durante la reazione di transesterificazione, i trigliceridi presenti negli oli vegetali o nei grassi animali reagiscono in presenza di un catalizzatore (ad esempio, idrossido di potassio o idrossido di sodio) con un alcol primario (ad esempio, metanolo). In questa reazione, gli esteri alchilici si formano a partire dall'olio vegetale o dal grasso animale di partenza. I trigliceridi sono gliceridi in cui il glicerolo è esterificato con acidi a catena lunga, noti come acidi grassi. Questi acidi grassi sono abbondantemente presenti negli oli vegetali e nei grassi animali. Poiché il biodiesel può essere prodotto da diverse materie prime, come oli vegetali vergini, oli vegetali di scarto, oli di frittura usati, grassi animali come sego e lardo, la quantità di acidi grassi liberi (FFA) può variare notevolmente. La percentuale di acidi grassi liberi dei trigliceridi è un fattore cruciale che influenza drasticamente il processo di produzione del biodiesel e la qualità del biodiesel risultante. Un'elevata quantità di acidi grassi liberi può interferire con il processo di conversione e deteriorare la qualità finale del biodiesel. Il problema principale è che gli acidi grassi liberi (FFA) reagiscono con i catalizzatori alcalini dando luogo alla formazione di sapone. La formazione di sapone causa successivamente problemi di separazione del glicerolo. Pertanto, le materie prime contenenti elevate quantità di FFA richiedono per lo più un pretrattamento (la cosiddetta reazione di esterificazione), durante il quale gli FFA vengono trasformati in esteri. Gli ultrasuoni favoriscono entrambe le reazioni, transesterificazione ed esterificazione.
Reazione chimica di esterificazione
L'esterificazione è il processo di combinazione di un acido organico (RCOOH) con un alcol (ROH) per formare un estere (RCOOR) e acqua.
Uso del metanolo nell'esterificazione acida
Quando si utilizza l'esterificazione acida per ridurre gli FFA nelle materie prime, il fabbisogno energetico immediato è relativamente basso. Tuttavia, durante la reazione di esterificazione si crea acqua – creando metanolo umido e acido, che deve essere neutralizzato, essiccato e recuperato. Questo processo di recupero del metanolo è costoso.
Se le materie prime di partenza hanno percentuali di FFA comprese tra il 20 e il 40% o addirittura superiori, possono essere necessarie più fasi per ridurle a livelli accettabili. Ciò significa che si crea un metanolo umido ancora più acido. Dopo aver neutralizzato il metanolo acido, l'essiccazione richiede una distillazione a più stadi con tassi di riflusso significativi, con un conseguente consumo energetico molto elevato.
Quali oli vengono utilizzati per la produzione di biodiesel?
Gli oli utilizzati per la produzione di biodiesel includono oli vegetali, come soia, colza, girasole, olio di palma e olio ricavato da fondi di caffè esausti, nonché grassi animali come sego e strutto. Anche gli oli di scarto, tra cui l'olio da cucina usato e gli oli estratti dai fondi di caffè esausti, sono comunemente utilizzati. Questi oli, composti principalmente da trigliceridi, vengono sottoposti a transesterificazione con l'alcol per produrre esteri metilici degli acidi grassi (FAME), i composti chimici che formano il biodiesel. La sonicazione migliora la conversione in biodiesel degli oli usati potenziando il processo di transesterificazione attraverso l'applicazione di onde ultrasoniche ad alta intensità. Negli oli di scarto, che spesso presentano impurità e un contenuto più elevato di acidi grassi liberi, la sonicazione aiuta ad abbattere queste impurità e a migliorare la miscelazione dei reagenti. Ciò si traduce in velocità di reazione, tempi di reazione ridotti e rese di biodiesel più elevate, anche con materie prime di qualità inferiore. La sonicazione consente inoltre di ridurre l'uso di catalizzatori e il consumo di energia, rendendo la conversione degli oli usati in biodiesel più efficiente ed economica.
Per saperne di più su come la sonicazione intensifica l'estrazione di oli dai fondi di caffè esausti e la transesterificazione di questi oli in biodiesel!
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