Biodiesel attraverso l'esterificazione (trans-)migliorata con gli ultrasuoni

Il biodiesel viene sintetizzato tramite transesterificazione utilizzando un catalizzatore a base. Tuttavia, se si utilizzano materie prime come i rifiuti vegetali di bassa qualità con un alto contenuto di acidi grassi liberi, è necessaria una fase di pre-trattamento chimico di esterificazione utilizzando un acido-catalizzatore. L'ultrasuonizzazione e i suoi effetti sonochimici e sonomeccanici contribuiscono a entrambi i tipi di reazione e aumentano notevolmente l'efficienza della conversione del biodiesel. La produzione di biodiesel con gli ultrasuoni è significativamente più veloce della sintesi convenzionale del biodiesel, si traduce in una maggiore resa e qualità del biodiesel e risparmia reagenti come il metanolo e il catalizzatore.

Conversione del biodiesel utilizzando gli ultrasuoni di potenza

Per il biodiesel, gli esteri di acidi grassi sono prodotti dalla transesterificazione di oli vegetali e di grassi animali (per esempio il sego). Durante la reazione di transesterificazione, il componente glicerolo viene sostituito da un altro alcol, come il metanolo. Le materie prime con un alto contenuto di acidi grassi liberi, per esempio gli oli vegetali usati (WVO), richiedono un pre-trattamento di esterificazione acida per evitare la formazione di sapone. Questo processo di catalisi acida è una reazione molto lenta, quando viene eseguito come metodo batch convenzionale. La soluzione per accelerare il lento processo di esterificazione è l'applicazione di ultrasuoni di potenza. La sonicazione raggiunge un miglioramento significativo nella velocità di reazione, nella conversione e nella resa del biodiesel, poiché gli effetti sonochimici degli ultrasuoni ad alta potenza promuovono e intensificano la catalisi acida. La cavitazione ultrasonica fornisce forze sonomeccaniche, cioè la miscelazione ad alto taglio, così come l'energia sonochimica. Questi due tipi di impatto ultrasonico (sonomeccanico e sonochimico) trasformano l'esterificazione catalizzata dall'acido in una reazione veloce che richiede meno catalizzatore.

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3x UIP1000hdT ultrasonicators for highly efficient biodiesel transesterification

La miscelazione a ultrasuoni migliora il tasso di conversione del biodiesel, aumenta la resa e risparmia il metanolo e il catalizzatore in eccesso.La foto mostra l'installazione di 3x UIP1000hdT (ciascuno 1kW di potenza ad ultrasuoni) per l'elaborazione in linea.

Ultrasonic transesterification improves biodiesel conversion.

La transesterificazione dei trigliceridi in biodiesel (FAME) usando la sonicazione risulta in una reazione accelerata e in un'efficienza significativamente maggiore.

Come funziona la conversione a ultrasuoni del biodiesel?

La miscelazione a ultrasuoni tra le diverse fasi della transesterificazione (chiamata anche alcolizzazione) e dell'esterificazione si basa sul miglioramento della miscelazione e su un maggiore trasferimento di calore e di massa. La miscelazione a ultrasuoni si basa sul principio della cavitazione acustica, che si verifica come risultato dell'implosione di bolle a vuoto nel liquido. La cavitazione acustica è caratterizzata da forze di taglio e turbolenze elevate, nonché da differenziali di pressione e temperatura molto alti. Queste forze promuovono la reazione chimica di transesterificazione / esterificazione e intensificano il trasferimento di massa e calore, migliorando così la reazione di conversione del biodiesel in modo significativo.
L'applicazione degli ultrasuoni durante la conversione del biodiesel ha dimostrato scientificamente e industrialmente di migliorare l'efficienza del processo. Il miglioramento dell'efficienza del processo può essere attribuito alla riduzione del consumo di energia e dei costi operativi, e all'uso ridotto di alcool (cioè, metanolo), meno catalizzatore e un tempo di reazione significativamente ridotto. I costi energetici per il riscaldamento sono eliminati poiché non c'è bisogno di un riscaldamento esterno. Inoltre, la separazione di fase tra biodiesel e glicerolo è più semplice con un tempo di separazione di fase più breve. Un fattore importante per l'uso commerciale degli ultrasuoni nella produzione di biodiesel è il semplice scale-up a qualsiasi volume, il funzionamento affidabile e sicuro, nonché la robustezza e l'affidabilità dell'attrezzatura a ultrasuoni (standard industriale, in grado di funzionare continuamente 24/7/365 a pieno carico).

Hielscher ultrasonic reactor for biodiesel transesterification with superior process efficiency

Sistema industriale a ultrasuoni con cella di flusso per l'esterificazione e la transesterificazione in linea del biodiesel.

Process chart showing the biodiesel process in continuous flow mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

L'esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processo in batch o continuo in linea. Il grafico mostra il processo in linea a ultrasuoni per la transesterificazione del biodiesel (FAME).


Process chart showing the biodiesel process in batch mode. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

L'esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processo batch o continuo in linea. Questo grafico mostra il processo batch a ultrasuoni per la conversione del biodiesel.

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Conversione di biodiesel a due fasi assistita da ultrasuoni che applica fasi di reazione catalizzate da acido e base

Per le materie prime con un alto contenuto di FFA, la produzione di biodiesel viene effettuata come reazione acida o base-catalizzata in un processo a due fasi. Gli ultrasuoni contribuiscono a entrambi i tipi di reazioni, l'esterificazione catalizzata dall'acido e la transesterificazione catalizzata dalla base:

Esterificazione catalizzata dall'acido usando gli ultrasuoni

Per trattare un eccesso di acidi grassi liberi nella materia prima, è necessario il processo di esterificazione. L'acido solforico è comunemente usato come catalizzatore acido.

  • Preparare la materia prima filtrando e raffinando dai contaminanti e dall'acqua.
  • Sciogliere il catalizzatore, cioè l'acido solforico, in metanolo. Alimentare il flusso di catalizzatore/metanolo e la materia prima attraverso uno scambiatore di calore e un miscelatore statico per ottenere una premiscela grezza.
  • La premiscela di catalizzatore e materia prima va direttamente nella camera di reazione a ultrasuoni, dove la miscelazione ultra-fine e la sonochimica hanno effetto e gli acidi grassi liberi vengono convertiti in biodiesel.
  • Infine, disidrata il prodotto e lo alimenta nella seconda fase - la transesterificazione a ultrasuoni. Il metanolo umido acido è dopo il recupero, l'essiccazione e la neutralizzazione pronto per il riutilizzo.
  • Per materie prime contenenti FFA molto elevati, potrebbe essere necessario un setup di ricircolo per abbassare gli FFA a un livello ragionevole prima della fase di transesterificazione.

Reazione di esterificazione con un catalizzatore acido:
FFA + Alcool → Ester + Acqua

Transesterificazione catalizzata da basi utilizzando gli ultrasuoni

La materia prima, che ora ha solo piccole quantità di FFA, può essere alimentata direttamente alla fase di transesterificazione. Più comunemente l'idrossido di sodio o di potassio (NaOH, KOH) è usato come catalizzatore di base.

  • Sciogliere il catalizzatore, cioè l'idrossido di potassio, in metanolo e alimentare i flussi di catalizzatore/metanolo e materia prima pretrattata attraverso un mixer statico per ottenere una premiscela grezza.
  • Alimentare il pre-mix direttamente nella camera di reazione a ultrasuoni per la miscelazione cavitazionale ad alto taglio e il trattamento sonochemical. I prodotti di questa reazione sono esteri alchilici (cioè il biodiesel) e glicerina. La glicerina può essere separata per decantazione o per centrifugazione.
  • Il biodiesel prodotto con gli ultrasuoni è di alta qualità e prodotto in modo veloce, efficiente dal punto di vista energetico ed economico, risparmiando metanolo e catalizzatore.

Reazione di transesterificazione con un catalizzatore di base:
Olio / Grasso + Alcool → Biodiesel + Glicerolo

Uso del metanolo & Recupero del metanolo

Il metanolo è un componente chiave durante la produzione di biodiesel. La conversione del biodiesel guidata dagli ultrasuoni permette un uso significativamente ridotto del metanolo. Se ora state pensando "non mi interessa l'uso del metanolo, dato che lo recupero comunque", potreste ripensarci e considerare l'esorbitante costo energetico elevato che si applica per la fase di evaporazione (ad esempio utilizzando una colonna di distillazione), che è necessaria per separare e riciclare il metanolo.
Il metanolo viene solitamente rimosso dopo che il biodiesel e la glicerina sono stati separati in due strati, impedendo l'inversione della reazione. Il metanolo viene poi pulito e riciclato all'inizio del processo. Producendo biodiesel tramite l'esterificazione e la transesterificazione guidata dagli ultrasuoni, si è in grado di ridurre drasticamente l'uso di metanolo, riducendo così l'esorbitante spesa energetica elevata per il recupero del metanolo. L'uso dei reattori a ultrasuoni Hielscher riduce la quantità necessaria di metanolo in eccesso fino al 50%. Un rapporto molare tra 1:4 o 1:4,5 (olio : metanolo) è sufficiente per la maggior parte delle materie prime, quando si utilizza la miscelazione a ultrasuoni Hielscher.

Process chart showing the biodiesel processing steps. Ultrasound can improve esterification and transesterification significantly.

L'esterificazione a ultrasuoni è una fase di pretrattamento che riduce in esteri le materie prime di bassa qualità ad alto contenuto di FFA. Nella seconda fase della transesterificazione a ultrasuoni, i trigliceridi vengono convertiti in biodiesel (FAME).

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Gli ultrasuoni hanno aumentato l'efficienza di conversione del biodiesel – Scientificamente provato

Numerosi gruppi di ricercatori hanno studiato il meccanismo e gli effetti della transesterificazione ultrasonica del biodiesel. Per esempio, il gruppo di ricerca di Sebayan Darwin ha dimostrato che la cavitazione ultrasonica ha aumentato l'attività chimica e il tasso di reazione con un conseguente aumento significativo della formazione di esteri. La tecnica a ultrasuoni ha ridotto il tempo di reazione di transesterificazione a 5 minuti – rispetto alle 2 ore per la lavorazione con agitazione meccanica. La conversione del trigliceride (TG) in FAME sotto ultrasuoni ha ottenuto il 95,6929%wt con un rapporto molare metanolo-olio di 6:1 e 1%wt di idrossido di sodio come catalizzatore. (cfr. Darwin et al. 2010)

Gholami et al. (2021) hanno dimostrato l'efficienza superiore della transesterificazione del biodiesel assistita dagli ultrasuoni rispetto all'agitazione meccanica. Il team di ricerca ha quindi confrontato due impianti di biodiesel basati sull'agitazione meccanica convenzionale e sulla cavitazione ultrasonica, che sono stati progettati utilizzando Aspen HYSYS V8.4. L'investimento totale, i costi dei prodotti, il valore attuale netto e il tasso interno di rendimento sono stati utilizzati per confrontare i due processi – ultrasuoni e strirrer meccanico – tra di loro. L'investimento totale nel processo di cavitazione ultrasonica era inferiore a quello del processo di agitazione meccanica di circa il 20,8%. Rispetto al processo convenzionale, l'uso di reattori a ultrasuoni ha anche causato una riduzione dei costi dei prodotti del 5,2%. Grazie a un valore attuale netto positivo e a un tasso di rendimento interno del 18,3%, il processo di cavitazione a ultrasuoni è stato una scelta migliore. Inoltre, la cavitazione ultrasonica ha portato a una diminuzione significativa sia dell'energia consumata che della produzione di rifiuti. Il consumo complessivo di energia è stato ridotto del 6,9% quando è stata impiegata la cavitazione a ultrasuoni. La quantità di rifiuti prodotti nel processo assistito dagli ultrasuoni era un quinto di quella del processo di agitazione meccanica.

Ultrasuoni di medie e grandi dimensioni per il trattamento del biodiesel

Ultrasuoni Hielscher’ fornisce processori a ultrasuoni industriali di piccole e medie dimensioni e di grandi dimensioni per la produzione efficiente di biodiesel a qualsiasi volume. Offrendo sistemi a ultrasuoni su qualsiasi scala, la Hielscher può offrire la soluzione ideale sia per i piccoli produttori che per le grandi aziende. La conversione di biodiesel a ultrasuoni può essere utilizzata come processo in batch o come processo continuo in linea. L'installazione e il funzionamento sono semplici, sicuri e danno produzioni affidabili di biodiesel di qualità superiore.
Di seguito troverete le configurazioni del reattore raccomandate per una gamma di tassi di produzione.

ton/ora
gal/ora
1x UIP500hdT
0.25 a 0,5
Da 80 a 160
1x UIP1000hdT
0.5 a 1,0
Da 160 a 320
1x UIP1500hdT
0.75 a 1,5
da 240 a 480
2x UIP1000hdT
Da 1,0 a 2,0
da 320 a 640
2x UIP1500hdT
Da 1,5 a 3,0
da 480 a 960
4x UIP1500hdT
Da 3,0 a 6,0
Dal 960 al 1920
6x UIP1500hdT
Da 4,5 a 9,0
da 1440 a 2880

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Ultrasonic high-shear homogenizers are used in lab, bench-top, pilot and industrial processing.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori ad ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni di miscelazione, dispersione, emulsificazione ed estrazione in laboratorio, pilota e su scala industriale.



Letteratura / Referenze


Particolarità / Cose da sapere

Produzione di biodiesel

Il biodiesel viene prodotto quando i trigliceridi vengono convertiti in esteri metilici grassi liberi (FAME) attraverso una reazione chimica nota come transesterificazione. Durante la reazione di transesterificazione, i trigliceridi negli oli vegetali o nei grassi animali reagiscono in presenza di un catalizzatore (ad esempio, idrossido di potassio o idrossido di sodio) con un alcol primario (ad esempio, metanolo). In questa reazione, gli esteri alchilici si formano dalla materia prima dell'olio vegetale o del grasso animale. I trigliceridi sono gliceridi in cui il glicerolo è esterificato con acidi a catena lunga, noti come acidi grassi. Questi acidi grassi sono abbondantemente presenti nell'olio vegetale e nei grassi animali. Poiché il biodiesel può essere prodotto da diverse materie prime come oli vegetali vergini, oli vegetali di scarto, oli di frittura usati, grassi animali come sego e strutto, la quantità di acidi grassi liberi (FFA) può variare molto. La percentuale di acidi grassi liberi dei trigliceridi è un fattore cruciale che influenza drasticamente il processo di produzione del biodiesel e la qualità del biodiesel risultante. Una quantità elevata di acidi grassi liberi può interferire con il processo di conversione e deteriorare la qualità finale del biodiesel. Il problema principale è che gli acidi grassi liberi (FFA) reagiscono con i catalizzatori alcalini con conseguente formazione di sapone. La formazione di sapone causa successivamente problemi di separazione del glicerolo. Pertanto, le materie prime che contengono elevate quantità di FFA richiedono per lo più un pretrattamento (una cosiddetta reazione di esterificazione), durante il quale gli FFA vengono trasformati in esteri. L'ultrasuoni promuove entrambe le reazioni, la transesterificazione e l'esterificazione.

Reazione chimica di esterificazione

L'esterificazione è il processo di combinazione di un acido organico (RCOOH) con un alcol (ROH) per formare un estere (RCOOR) e acqua.

Uso del metanolo nell'esterificazione acida

Quando l'esterificazione acida è usata per ridurre gli FFA nella materia prima, i requisiti energetici immediati sono relativamente bassi. Tuttavia, durante la reazione di esterificazione si crea acqua – creando metanolo umido e acido, che deve essere neutralizzato, asciugato e recuperato. Questo processo di recupero del metanolo è costoso.
Se le materie prime di partenza hanno percentuali di FFA dal 20 al 40 % o anche più alte, possono essere necessari più passaggi per portarle a livelli accettabili. Questo significa che si crea un metanolo ancora più acido e umido. Dopo aver neutralizzato il metanolo acido, l'essiccazione richiede una distillazione multistadio con tassi di riflusso significativi, con un conseguente uso di energia molto elevato.


High performance ultrasonics! Hielscher's product range covers the full spectrum from the compact lab ultrasonicator over bench-top units to full-industrial ultrasonic systems.

Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni da laboratorio a dimensione industriale.