Biodiesel mediante (trans-)esterificazione migliorata dagli ultrasuoni
Il biodiesel viene sintetizzato mediante transesterificazione utilizzando un catalizzatore basico. Tuttavia, se si utilizzano materie prime come oli vegetali esausti di bassa qualità con un elevato contenuto di acidi grassi liberi, è necessaria una fase di pretrattamento chimico mediante esterificazione con un catalizzatore acido. La sonicazione e i suoi effetti sonochimici e sonomeccanici contribuiscono a entrambi i tipi di reazione e aumentano drasticamente l’efficienza della conversione in biodiesel. La produzione di biodiesel mediante ultrasuoni è significativamente più rapida rispetto alla sintesi convenzionale, consente di ottenere una resa e una qualità del biodiesel superiori e permette di risparmiare reagenti come metanolo e catalizzatore.
Conversione in biodiesel mediante ultrasuoni di potenza
Per produrre biodiesel, gli esteri degli acidi grassi si ottengono mediante transesterificazione di oli vegetali e grassi animali (ad esempio, sego). Durante la reazione di transesterificazione, la componente glicerolica viene sostituita da un altro alcol, come il metanolo. Le materie prime con un elevato contenuto di acidi grassi liberi, ad esempio gli oli vegetali esausti (WVO), richiedono un pretrattamento mediante esterificazione acida per evitare la formazione di sapone. Questo processo di catalisi acida è una reazione molto lenta quando viene eseguito con il metodo convenzionale a lotti. La soluzione per accelerare il lento processo di esterificazione è l’applicazione di ultrasuoni di potenza. La sonicazione migliora significativamente la velocità di reazione, la conversione e la resa in biodiesel, poiché gli effetti sonochimici degli ultrasuoni ad alta potenza favoriscono e intensificano la catalisi acida. La cavitazione ultrasonica fornisce forze sonomeccaniche, ossia una miscelazione ad alto taglio, oltre a energia sonochimica. Questi due tipi di azione ultrasonica (sonomeccanica e sonochimica) trasformano l’esterificazione catalizzata da acidi in una reazione rapida che richiede meno catalizzatore.
La miscelazione a ultrasuoni migliora il tasso di conversione in biodiesel, aumenta la resa e riduce il metanolo in eccesso e il catalizzatore necessari. L’immagine mostra l’installazione di 3x UIP1000hdT (ciascuno con una potenza ultrasonica di 1kW) per il trattamento in linea.
Come funziona la conversione in biodiesel mediante ultrasuoni?
La sonicazione tra fasi diverse nella transesterificazione (talvolta chiamata anche alcolisi) e nell’esterificazione si basa sul miglioramento della miscelazione e sull’aumento del trasferimento di calore e di massa. La miscelazione a ultrasuoni si basa sul principio della cavitazione acustica, che si verifica per effetto dell’implosione di bolle di vuoto nel liquido. La cavitazione acustica è caratterizzata da elevate forze di taglio e turbolenze, oltre che da differenziali di pressione e temperatura molto elevati. Queste forze favoriscono la reazione chimica di transesterificazione / esterificazione e intensificano il trasferimento di massa e di calore, migliorando così significativamente la reazione di conversione in biodiesel.
La transesterificazione dei trigliceridi in biodiesel (FAME) mediante sonicazione accelera la reazione e aumenta significativamente l’efficienza.
È stato dimostrato scientificamente e a livello industriale che l’applicazione degli ultrasuoni durante la conversione in biodiesel migliora l’efficienza del processo. Il miglioramento dell’efficienza del processo può essere attribuito alla riduzione del consumo energetico e dei costi operativi, al minore impiego di alcol (ossia metanolo) e catalizzatore e alla significativa riduzione del tempo di reazione. I costi energetici per il riscaldamento vengono eliminati, poiché non è necessario un riscaldamento esterno. Inoltre, la separazione delle fasi tra biodiesel e glicerolo è più semplice e richiede meno tempo. Un fattore importante per l’impiego commerciale degli ultrasuoni nella produzione di biodiesel è la facilità di passaggio di scala a qualsiasi volume, insieme al funzionamento affidabile e sicuro e alla robustezza e affidabilità delle apparecchiature a ultrasuoni (standard industriale, in grado di funzionare continuamente 24/7/365 a pieno carico).
Sistema industriale a ultrasuoni con cella di flusso per l’esterificazione e la transesterificazione in linea del biodiesel.
L’esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processi a lotti o continui in linea. Il diagramma mostra il processo a ultrasuoni in linea per la transesterificazione del biodiesel (FAME).
L’esterificazione e la transesterificazione a ultrasuoni possono essere eseguite come processi a lotti o continui in linea. Questo diagramma mostra il processo a ultrasuoni a lotti per la conversione in biodiesel.
Conversione in biodiesel in due fasi assistita da ultrasuoni mediante fasi di reazione catalizzate da acidi e basi
Per le materie prime con un elevato contenuto di FFA, la produzione di biodiesel viene eseguita mediante reazioni catalizzate da acidi o basi in un processo in due fasi. Gli ultrasuoni contribuiscono a entrambi i tipi di reazione: l’esterificazione catalizzata da acidi e la transesterificazione catalizzata da basi:
Esterificazione catalizzata da acidi mediante ultrasuoni
Per trattare un eccesso di acidi grassi liberi nella materia prima, è necessario il processo di esterificazione. L’acido solforico viene comunemente utilizzato come catalizzatore acido.
- Preparare la materia prima mediante filtrazione e raffinazione per rimuovere contaminanti e acqua.
- Sciogliere il catalizzatore, ossia l’acido solforico, nel metanolo. Far passare il flusso di catalizzatore/metanolo e la materia prima attraverso uno scambiatore di calore e un miscelatore statico per ottenere una premiscela grossolana.
- La premiscela di catalizzatore e materia prima passa direttamente nella camera di reazione a ultrasuoni, dove agiscono la miscelazione ultrafine e la sonochimica e gli acidi grassi liberi vengono convertiti in biodiesel.
- Infine, rimuovere l’acqua dal prodotto e alimentarlo alla seconda fase – la transesterificazione a ultrasuoni. Dopo il recupero, l’essiccazione e la neutralizzazione, il metanolo acido contenente acqua è pronto per essere riutilizzato.
- Per le materie prime con un contenuto molto elevato di FFA, può essere necessaria una configurazione con ricircolo per ridurre gli FFA a un livello adeguato prima della fase di transesterificazione.
Reazione di esterificazione con un catalizzatore acido:
FFA + Alcol → Estere + Acqua
Scopri di più sull’esterificazione degli FFA catalizzata da acidi e migliorata dagli ultrasuoni!
Transesterificazione catalizzata da basi mediante ultrasuoni
La materia prima, che ora contiene solo piccole quantità di FFA, può essere alimentata direttamente alla fase di transesterificazione. Come catalizzatore basico si utilizza più comunemente idrossido di sodio o idrossido di potassio (NaOH, KOH).
- Sciogliere il catalizzatore, ossia l’idrossido di potassio, nel metanolo e far passare i flussi di catalizzatore/metanolo e di materia prima pretrattata attraverso un miscelatore statico per ottenere una premiscela grossolana.
- Alimentare la premiscela direttamente alla camera di reazione a ultrasuoni per la miscelazione ad alto taglio indotta dalla cavitazione e il trattamento sonochimico. I prodotti di questa reazione sono esteri alchilici (ossia biodiesel) e glicerina. La glicerina può essere separata per decantazione o centrifugazione.
- Il biodiesel prodotto mediante ultrasuoni è di alta qualità e viene ottenuto rapidamente, con efficienza energetica ed economica grazie al risparmio di metanolo e catalizzatore.
Reazione di transesterificazione con un catalizzatore basico:
Olio / Grasso + Alcol → Biodiesel + Glicerolo
Utilizzo e recupero del metanolo
Il metanolo è un componente fondamentale nella produzione di biodiesel. La conversione in biodiesel mediante ultrasuoni consente di ridurre significativamente l’impiego di metanolo. Se stai pensando «Non mi preoccupo del consumo di metanolo, tanto lo recupero comunque», potresti riconsiderare questa posizione e valutare i costi energetici estremamente elevati della fase di evaporazione (ad esempio mediante una colonna di distillazione), necessaria per separare e riciclare il metanolo.
Il metanolo viene generalmente rimosso dopo che il biodiesel e la glicerina sono stati separati in due strati, evitando l’inversione della reazione. Il metanolo viene quindi purificato e riciclato all’inizio del processo. Producendo biodiesel mediante esterificazione e transesterificazione indotte dagli ultrasuoni, è possibile ridurre drasticamente l’impiego di metanolo, diminuendo così il dispendio energetico estremamente elevato per il suo recupero. L’impiego dei reattori a ultrasuoni Hielscher riduce fino al 50% la quantità necessaria di metanolo in eccesso. Utilizzando la miscelazione a ultrasuoni Hielscher, un rapporto molare compreso tra 1:4 e 1:4,5 (olio : metanolo) è sufficiente per la maggior parte delle materie prime.
L’esterificazione a ultrasuoni è una fase di pretrattamento che converte in esteri le materie prime di bassa qualità ricche di FFA. Nella 2ª fase, la transesterificazione a ultrasuoni, i trigliceridi vengono convertiti in biodiesel (FAME).
Maggiore efficienza della conversione in biodiesel mediante ultrasuoni – scientificamente dimostrata
Numerosi gruppi di ricerca hanno studiato il meccanismo e gli effetti della transesterificazione a ultrasuoni del biodiesel. Ad esempio, il gruppo di ricerca di Sebayan Darwin ha dimostrato che la cavitazione ultrasonica aumenta l’attività chimica e la velocità di reazione, determinando un incremento significativo della formazione di esteri. La tecnica a ultrasuoni ha ridotto il tempo della reazione di transesterificazione a 5 minuti – rispetto alle 2 ore del trattamento mediante agitazione meccanica. La conversione dei trigliceridi (TG) in FAME mediante sonicazione ha raggiunto il 95,6929%wt con un rapporto molare metanolo/olio di 6:1 e l’1%wt di idrossido di sodio come catalizzatore. (cfr. Darwin et al. 2010)
Sonicatori di medie dimensioni e su larga scala per la produzione di biodiesel
Hielscher Ultrasonics fornisce processori a ultrasuoni di piccole e medie dimensioni, oltre a processori industriali su larga scala, per la produzione efficiente di biodiesel a qualsiasi volume. Grazie ai sistemi a ultrasuoni disponibili per qualsiasi scala, Hielscher può offrire la soluzione ideale sia ai piccoli produttori sia alle grandi aziende. La conversione in biodiesel mediante ultrasuoni può essere eseguita come processo a lotti o continuo in linea. L’installazione e il funzionamento sono semplici e sicuri e garantiscono in modo affidabile un’elevata produzione di biodiesel di qualità superiore.
Di seguito sono riportate le configurazioni di reattori consigliate per diverse capacità produttive.
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ton/hr
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gal/hr
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|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25–0,5
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80–160
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| 1x UIP1000hdT |
0,5–1,0
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160–320
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| 1x UIP1500hdT |
0,75–1,5
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240–480
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| 2x UIP1000hdT |
1,0–2,0
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320–640
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| 2x UIP1500hdT |
1,5–3,0
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480–960
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| 4x UIP1500hdT |
3,0–6,0
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960–1920
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| 6x UIP1500hdT |
4,5–9,0
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1440–2880
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Hielscher Ultrasonics produce omogeneizzatori a ultrasuoni ad alte prestazioni per applicazioni di miscelazione, dispersione, emulsificazione ed estrazione su scala di laboratorio, pilota e industriale.
Bibliografia / Riferimenti
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Informazioni utili
Produzione di biodiesel
Il biodiesel viene prodotto quando i trigliceridi vengono convertiti in esteri metilici degli acidi grassi liberi (FAME) mediante una reazione chimica nota come transesterificazione. Durante la reazione di transesterificazione, i trigliceridi presenti negli oli vegetali o nei grassi animali reagiscono, in presenza di un catalizzatore (ad esempio idrossido di potassio o idrossido di sodio), con un alcol primario (ad esempio metanolo). In questa reazione, dalla materia prima costituita da olio vegetale o grasso animale si formano esteri alchilici. I trigliceridi sono gliceridi nei quali il glicerolo è esterificato con acidi a catena lunga, noti come acidi grassi. Questi acidi grassi sono presenti in abbondanza negli oli vegetali e nei grassi animali. Poiché il biodiesel può essere prodotto da diverse materie prime, come oli vegetali vergini, oli vegetali esausti, oli di frittura usati e grassi animali come sego e strutto, la quantità di acidi grassi liberi (FFA) può variare notevolmente. La percentuale di acidi grassi liberi dei trigliceridi è un fattore cruciale che influenza drasticamente il processo di produzione del biodiesel e la qualità del biodiesel ottenuto. Una quantità elevata di acidi grassi liberi può interferire con il processo di conversione e peggiorare la qualità finale del biodiesel. Il problema principale è che gli acidi grassi liberi (FFA) reagiscono con i catalizzatori alcalini, causando la formazione di sapone. La formazione di sapone provoca successivamente problemi nella separazione del glicerolo. Pertanto, le materie prime contenenti elevate quantità di FFA richiedono generalmente un pretrattamento (la cosiddetta reazione di esterificazione), durante il quale gli FFA vengono trasformati in esteri. La sonicazione favorisce entrambe le reazioni, transesterificazione ed esterificazione.
Reazione chimica di esterificazione
L’esterificazione è il processo in cui un acido organico (RCOOH) si combina con un alcol (ROH) per formare un estere (RCOOR) e acqua.
Utilizzo del metanolo nell’esterificazione acida
Quando si utilizza l’esterificazione acida per ridurre gli FFA nella materia prima, il fabbisogno energetico immediato è relativamente basso. Tuttavia, durante la reazione di esterificazione si forma acqua – producendo metanolo acido contenente acqua, che deve essere neutralizzato, essiccato e recuperato. Questo processo di recupero del metanolo è costoso.
Se le materie prime iniziali contengono il 20–40 % di FFA o percentuali ancora più elevate, possono essere necessarie più fasi per ridurli a livelli accettabili. Ciò significa che si produce ancora più metanolo acido contenente acqua. Dopo la neutralizzazione del metanolo acido, l’essiccazione richiede una distillazione multistadio con portate di riflusso elevate, determinando un consumo energetico molto elevato.
Quali oli si utilizzano per produrre biodiesel?
Gli oli utilizzati per la produzione di biodiesel comprendono oli vegetali, come quelli di soia, colza (canola), girasole, palma e l’olio ricavato dai fondi di caffè esausti, oltre a grassi animali come sego e strutto. Sono comunemente utilizzati anche gli oli esausti, tra cui l’olio da cucina usato e gli oli estratti dai fondi di caffè esausti. Questi oli, composti principalmente da trigliceridi, vengono sottoposti a transesterificazione con un alcol per produrre esteri metilici degli acidi grassi (FAME), i composti chimici che costituiscono il biodiesel. La sonicazione migliora la conversione degli oli esausti in biodiesel intensificando il processo di transesterificazione mediante l’applicazione di onde ultrasoniche ad alta intensità. Negli oli esausti, che spesso presentano impurità e un contenuto più elevato di acidi grassi liberi, la sonicazione contribuisce a disgregare queste impurità e migliora la miscelazione dei reagenti. Ciò determina velocità di reazione più elevate, tempi di reazione ridotti e rese in biodiesel superiori, anche con materie prime di qualità inferiore. La sonicazione consente inoltre di ridurre l’impiego di catalizzatore e il consumo energetico, rendendo la conversione degli oli esausti in biodiesel più efficiente e conveniente.
Scopri di più su come la sonicazione intensifica l’estrazione degli oli dai fondi di caffè esausti e la transesterificazione di questi oli in biodiesel!
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