Reattori a letto fisso intensificati con ultrasuoni

La sonicazione può migliorare le reazioni catalitiche nei reattori a letto fisso, principalmente intensificando il trasferimento di massa intorno e all’interno del letto catalitico impaccato. Inoltre, la sonicazione rimuove gli strati di passivazione e di incrostazione dalla superficie del catalizzatore, rigenerandolo così in modo continuo.

In che modo la sonicazione migliora la catalisi a letto fisso

In un reattore a letto fisso, le particelle di catalizzatore rimangono fisse mentre i reagenti liquidi, gassosi o multifase scorrono attraverso il letto. Le prestazioni della reazione sono spesso limitate dal trasferimento di massa esterno, dalla diffusione nei pori, dall’effetto di canalizzazione, dall’incrostazione e dai gradienti di trasferimento termico. Gli ultrasuoni possono ridurre molte di queste limitazioni generando cavitazione acustica, microcorrenti, forze di taglio e oscillazioni di pressione.

Effetti principali delle reazioni a letto fisso intensificate mediante ultrasuoni

• Miglioramento del trasferimento di massa verso l'esterno: Il microstreaming ultrasonico riduce lo strato limite stagnante attorno alle particelle di catalizzatore, consentendo ai reagenti di raggiungere i siti attivi in modo più efficiente.
• Maggiore accessibilità dei pori: Le fluttuazioni di pressione e i movimenti del liquido indotti dalla cavitazione possono migliorare la penetrazione dei reagenti nei pori del catalizzatore e la rimozione dei prodotti dai pori.
• Riduzione delle incrostazioni e passivazione: La sonicazione può aiutare a rimuovere depositi, film polimerici, precursori del coke o altri strati passivanti dalle superfici dei catalizzatori, mantenendo l'attività catalitica più a lungo.

Migliore contatto liquido-solido: Gli ultrasuoni favoriscono una migliore bagnabilità delle particelle di catalizzatore, il che risulta particolarmente utile nei sistemi a letto gocciolante, alimentati con sospensione o a letto fisso in fase liquida.

• Riduzione della formazione di canali nei letti compatti: Negli studi sui letti a microimpaccamento, è stato dimostrato che gli ultrasuoni modificano il comportamento del flusso e riducono la dispersione, aiutando il reattore ad avvicinarsi a un comportamento di flusso a tappo più ideale.
• Trasferimento di calore potenziato: Il flusso acustico e la turbolenza migliorano la dissipazione locale del calore, riducendo i punti caldi o le zone fredde nel letto catalitico.
• Maggiore conversione e resa: Migliorando il trasferimento di massa e l'accessibilità al catalizzatore, la sonicazione può aumentare la velocità di reazione, la conversione e la resa del prodotto, soprattutto quando la reazione è limitata dal trasporto piuttosto che da fattori puramente cinetici.

In che modo la sonicazione migliora la catalisi a letto fisso?

Il meccanismo principale è la cavitazione acustica: le onde ultrasoniche generano bolle microscopiche che crescono e collassano violentemente. Il loro collasso genera sollecitazioni di taglio locali, microgetti, onde d’urto e un’intensa miscelazione. In prossimità delle superfici catalitiche, questi effetti possono pulire, attivare e rigenerare l’interfaccia solido-liquido. Le revisioni scientifiche sulla sonocatalisi descrivono questo fenomeno come una sinergia tra ultrasuoni e catalizzatori solidi, che comporta un miglioramento del trasferimento di calore e di massa, nonché effetti localizzati sulle superfici catalitiche.

La sonicazione risulta particolarmente vantaggiosa quando la reazione a letto fisso presenta i seguenti problemi:

• diffusione lenta nei pori del catalizzatore,
• scarsa bagnabilità delle particelle di catalizzatore,
• accumulo di prodotto all’interno dei pori,
• incrostazioni o passivazione superficiale,
• cinetica limitata dal trasferimento di massa,
• distribuzione non uniforme del flusso multifase,
• che passa attraverso il letto a riempimento.

Catalizzatori a letto fisso

I letti fissi (talvolta chiamati anche letti impaccati) sono comunemente caricati con pellet di catalizzatore, che di solito sono granuli di diametro compreso tra 1 e 5 mm. Possono essere caricati nel reattore sotto forma di letto singolo, di gusci separati o di tubi. I catalizzatori sono per lo più a base di metalli come nichel, rame, osmio, platino e rodio.
Gli effetti degli ultrasuoni di potenza sulle reazioni chimiche eterogenee sono ben noti e ampiamente sfruttati nei processi catalitici industriali. Anche le reazioni catalitiche in un reattore a letto fisso traggono vantaggio dal trattamento di sonicazione. L’irradiazione ultrasonica del catalizzatore a letto fisso genera superfici altamente reattive, aumenta il trasporto di massa tra la fase liquida (reagenti) e il catalizzatore e rimuove i rivestimenti passivanti (ad es. gli strati di ossido) dalla superficie.

Intensificazione a ultrasuoni delle reazioni catalitiche

La miscelazione e l'agitazione a ultrasuoni migliorano il contatto tra le particelle di reagente e di catalizzatore, creano superfici altamente reattive e avviano e/o potenziano la reazione chimica.
La preparazione ad ultrasuoni dei catalizzatori può causare cambiamenti nel comportamento di cristallizzazione, dispersione / deagglomerazione e proprietà superficiali. Inoltre, le caratteristiche dei catalizzatori preformati possono essere influenzate dalla rimozione degli strati superficiali passivanti, da una migliore dispersione e dall'aumento del trasferimento di massa.

Esempi di reazioni ottimizzate mediante ultrasuoni

• Pretrattamento a ultrasuoni del catalizzatore di Ni per le reazioni di idrogenazione
• Il catalizzatore Raney Ni sonicato con acido tartarico produce un'enantioselettività molto elevata
• Catalizzatori Fischer-Tropsch sintetizzati mediante ultrasuoni
• Catalizzatori in polvere amorfa trattati con il metodo sonochemico per una maggiore reattività
• Sintesi sonica di polveri metalliche amorfe

Recupero del catalizzatore a ultrasuoni

I catalizzatori solidi nei reattori a letto fisso vengono comunemente utilizzati sotto forma di microsfere, pellet, estrusi o particelle cilindriche. Durante le reazioni chimiche, la superficie del catalizzatore può essere passivata da uno strato di incrostazioni, con conseguente perdita graduale dell’attività catalitica e/o della selettività nel corso del tempo.
I tempi di disattivazione dei catalizzatori variano notevolmente. Ad esempio, la disattivazione di un catalizzatore di cracking può avvenire nel giro di pochi secondi, mentre un catalizzatore a base di ferro utilizzato nella sintesi dell’ammoniaca può rimanere attivo per 5–10 anni. Tuttavia, la disattivazione dei catalizzatori si osserva praticamente in tutti i processi catalitici. Sebbene possano verificarsi diversi meccanismi di disattivazione – compreso il degrado chimico, meccanico e termico – L'incrostazione è una delle cause più comuni del deterioramento del catalizzatore.
Per “fouling” si intende il deposito fisico di sostanze provenienti dalla fase fluida sulla superficie del catalizzatore e all’interno dei suoi pori. Questi depositi bloccano i siti reattivi, limitano l’accessibilità dei pori e riducono il contatto tra i reagenti e la superficie attiva del catalizzatore. L’intasamento del catalizzatore causato da depositi di coke o di sostanze carbonacee è spesso un processo rapido; tuttavia, in molti casi può essere parzialmente o completamente invertito mediante rigenerazione a ultrasuoni.

La cavitazione ultrasonica è un metodo efficace per rimuovere gli strati di incrostazioni passivanti dalle superfici dei catalizzatori. Durante la sonicazione, gli ultrasuoni ad alta intensità generano bolle di cavitazione in un mezzo liquido. Il loro collasso produce forze di taglio localizzate, microgetti, onde d’urto e un’intensa micromiscelazione. Questi effetti contribuiscono a staccare i residui di incrostazione dalla superficie del catalizzatore, a riaprire i pori ostruiti e a ripristinare l’accesso ai siti attivi.
Il recupero dei catalizzatori mediante ultrasuoni viene solitamente effettuato disperdendo le particelle di catalizzatore in un liquido, come acqua deionizzata o un solvente idoneo, ed esponendo la sospensione a un trattamento ultrasonico controllato. Questo processo consente di rimuovere i residui di incrostazioni da vari materiali catalitici, tra cui i catalizzatori a base di platino/fibra di silice, i catalizzatori al nichel e altri catalizzatori metallici su supporto. Di conseguenza, la sonicazione può contribuire alla rigenerazione del catalizzatore, all’estensione della sua durata e a una maggiore sostenibilità del processo.

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Sonicatori da integrare nei reattori chimici

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