Reattori a letto fisso intensificati mediante ultrasuoni
La sonicazione può migliorare le reazioni catalitiche nei reattori a letto fisso principalmente intensificando il trasferimento di massa attorno e all’interno del letto impaccato di catalizzatore. Inoltre, la sonicazione rimuove gli strati passivanti e le incrostazioni dalla superficie del catalizzatore, rigenerandolo continuamente.
Come la sonicazione migliora la catalisi a letto fisso
In un reattore a letto fisso, le particelle di catalizzatore rimangono stazionarie mentre i reagenti liquidi, gassosi o multifase attraversano il letto. Le prestazioni della reazione sono spesso limitate dal trasferimento di massa esterno, dalla diffusione nei pori, dalla formazione di canali preferenziali, dalle incrostazioni e dai gradienti di trasferimento termico. Gli ultrasuoni possono ridurre diverse di queste limitazioni generando cavitazione acustica, microcorrenti, forze di taglio e oscillazioni di pressione.
Sonicatore UIP2000hdT integrato in un reattore a letto fisso
Effetti principali delle reazioni a letto fisso intensificate mediante ultrasuoni
- Miglioramento del trasferimento di massa esterno: Le microcorrenti ultrasoniche riducono lo strato limite stagnante attorno alle particelle di catalizzatore, consentendo ai reagenti di raggiungere i siti attivi in modo più efficiente.
- Maggiore accessibilità dei pori: Le fluttuazioni di pressione indotte dalla cavitazione e il movimento del liquido possono migliorare la penetrazione dei reagenti nei pori del catalizzatore e la rimozione dei prodotti dai pori.
- Riduzione delle incrostazioni e della passivazione: La sonicazione può contribuire a rimuovere depositi, film polimerici, precursori del coke o altri strati passivanti dalle superfici del catalizzatore, mantenendo più a lungo l’attività catalitica.
- Riduzione della formazione di canali preferenziali nei letti impaccati: Negli studi sui letti microimpaccati, è stato dimostrato che gli ultrasuoni modificano il comportamento del flusso e riducono la dispersione, contribuendo ad avvicinare il reattore a un comportamento di flusso a pistone più ideale.
- Miglioramento del trasferimento termico: Le correnti acustiche e la turbolenza migliorano la dissipazione locale del calore, riducendo i punti caldi o le zone fredde nel letto di catalizzatore.
- Maggiore conversione e resa: Migliorando il trasferimento di massa e l’accessibilità del catalizzatore, la sonicazione può aumentare la velocità di reazione, la conversione e la resa del prodotto, soprattutto quando la reazione è limitata dai fenomeni di trasporto anziché esclusivamente dalla cinetica.
Miglioramento del contatto liquido–solido: Gli ultrasuoni favoriscono una migliore bagnatura delle particelle di catalizzatore, particolarmente utile nei sistemi a letto percolante, alimentati con sospensioni o a letto fisso in fase liquida.
In che modo la sonicazione migliora la catalisi a letto fisso?
Il meccanismo principale è la cavitazione acustica: le onde ultrasoniche creano bolle microscopiche che crescono e collassano violentemente. Il loro collasso genera taglio locale, microgetti, onde d’urto e un’intensa miscelazione. In prossimità delle superfici del catalizzatore, questi effetti possono pulire, attivare e rinnovare l’interfaccia solido–liquido. Le rassegne sulla sonocatalisi descrivono questo fenomeno come una sinergia tra ultrasuoni e catalizzatori solidi, che comporta un miglioramento del trasferimento termico e di massa ed effetti localizzati sulle superfici catalitiche.
La sonicazione offre i maggiori benefici quando la reazione a letto fisso risente di:
- diffusione lenta nei pori del catalizzatore,
- scarsa bagnatura delle particelle di catalizzatore,
- accumulo di prodotti all’interno dei pori,
- incrostazioni o passivazione superficiale,
- cinetica limitata dal trasferimento di massa,
- distribuzione non uniforme del flusso multifase,
- formazione di canali preferenziali attraverso il letto impaccato.
Catalizzatori a letto fisso
I letti fissi (talvolta chiamati anche letti impaccati) sono comunemente caricati con pellet di catalizzatore, solitamente granuli con diametri di 1–5mm. Possono essere caricati nel reattore sotto forma di un unico letto, in involucri separati o in tubi. I catalizzatori sono prevalentemente a base di metalli quali nichel, rame, osmio, platino e rodio.
Gli effetti degli ultrasuoni di potenza sulle reazioni chimiche eterogenee sono ben noti e ampiamente utilizzati nei processi catalitici industriali. Anche le reazioni catalitiche in un reattore a letto fisso beneficiano del trattamento di sonicazione. L’irradiazione ultrasonica del catalizzatore a letto fisso genera superfici altamente reattive, aumenta il trasporto di massa tra la fase liquida (reagenti) e il catalizzatore e rimuove i rivestimenti passivanti (ad es. strati di ossido) dalla superficie.
Sonicatore UIP1500hdT con cella di flusso per la riattivazione e il riciclo dei catalizzatori esausti
- Migliore efficienza
- Maggiore reattività
- Maggiore tasso di conversione
- Maggiore resa
- Riciclo del catalizzatore
Intensificazione delle reazioni catalitiche mediante ultrasuoni
La miscelazione e l’agitazione a ultrasuoni migliorano il contatto tra le particelle dei reagenti e quelle del catalizzatore, creano superfici altamente reattive e avviano e/o potenziano la reazione chimica.
La preparazione dei catalizzatori mediante ultrasuoni può modificare il comportamento di cristallizzazione, la dispersione / deagglomerazione e le proprietà superficiali. Inoltre, le caratteristiche dei catalizzatori preformati possono essere influenzate dalla rimozione degli strati superficiali passivanti, da una migliore dispersione e dall’aumento del trasferimento di massa.
Esempi di reazioni migliorate mediante ultrasuoni
- Pretrattamento a ultrasuoni del catalizzatore di Ni per reazioni di idrogenazione
- Il catalizzatore di Ni Raney sottoposto a sonicazione con acido tartarico determina un’enantioselettività molto elevata
- Catalizzatori Fischer-Tropsch sintetizzati mediante ultrasuoni
- Catalizzatori in polvere amorfa trattati sonochimicamente per una maggiore reattività
- Sonosintesi di polveri metalliche amorfe
Recupero dei catalizzatori mediante ultrasuoni
I catalizzatori solidi nei reattori a letto fisso sono comunemente utilizzati sotto forma di sfere, pellet, estrusi o particelle cilindriche. Durante le reazioni chimiche, la superficie del catalizzatore può essere passivata da uno strato di incrostazioni, determinando una perdita graduale dell’attività catalitica e/o della selettività nel tempo.
I tempi di disattivazione del catalizzatore variano considerevolmente. Ad esempio, la disattivazione di un catalizzatore di cracking può verificarsi in pochi secondi, mentre un catalizzatore a base di ferro utilizzato nella sintesi dell’ammoniaca può rimanere attivo per 5–10 anni. Tuttavia, la disattivazione del catalizzatore si osserva praticamente in tutti i processi catalitici. Sebbene possano verificarsi diversi meccanismi di disattivazione – tra cui la degradazione chimica, meccanica e termica – le incrostazioni sono una delle cause più comuni del deterioramento del catalizzatore.
La formazione di incrostazioni consiste nella deposizione fisica di specie provenienti dalla fase fluida sulla superficie del catalizzatore e all’interno dei suoi pori. Questi depositi bloccano i siti reattivi, limitano l’accessibilità dei pori e riducono il contatto tra i reagenti e la superficie attiva del catalizzatore. La formazione di incrostazioni di coke o depositi carboniosi sul catalizzatore è spesso un processo rapido; tuttavia, in molti casi può essere parzialmente o completamente invertita mediante rigenerazione a ultrasuoni.
La cavitazione ultrasonica è un metodo efficace per rimuovere gli strati di incrostazioni passivanti dalle superfici dei catalizzatori. Durante la sonicazione, gli ultrasuoni ad alta intensità generano bolle di cavitazione in un mezzo liquido. Il loro collasso produce forze di taglio localizzate, microgetti, onde d’urto e un’intensa micromiscelazione. Questi effetti contribuiscono a staccare i residui delle incrostazioni dalla superficie del catalizzatore, riaprire i pori ostruiti e ripristinare l’accesso ai siti attivi.
Il recupero dei catalizzatori mediante ultrasuoni viene generalmente effettuato disperdendo le particelle di catalizzatore in un liquido, come acqua deionizzata o un solvente adatto, e sottoponendo la sospensione a un trattamento ultrasonico controllato. Questo processo può rimuovere i residui delle incrostazioni da diversi materiali catalitici, tra cui catalizzatori di platino su fibre di silice, catalizzatori di nichel e altri catalizzatori metallici supportati. Di conseguenza, la sonicazione può contribuire alla rigenerazione del catalizzatore, al prolungamento della sua vita utile e al miglioramento della sostenibilità del processo.
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Sonicatori per l’integrazione nei reattori chimici
Hielscher Ultrasonics offre diversi processori a ultrasuoni e varianti per integrare gli ultrasuoni di potenza nei reattori a letto fisso. Sono disponibili diversi sistemi a ultrasuoni da installare nei reattori a letto fisso. Per tipologie di reattori più complesse, offriamo soluzioni a ultrasuoni personalizzate .
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La tabella seguente fornisce un’indicazione della capacità di trattamento approssimativa dei sonicatori Hielscher:
Sistema a ultrasuoni a flusso
- Idrogenazione
- Alcylation
- Cianazione
- Eterificazione
- Esterificazione
- Polimerizzazione
- Allilazione
- Bromurazione
(ad es. catalizzatori Ziegler-Natta, metalloceni)
Bibliografia / Riferimenti
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
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Informazioni utili
Che cos’è la cavitazione ultrasonica?
La cavitazione ultrasonica è la formazione, la crescita e il collasso violento di bolle microscopiche di vapore o gas in un liquido esposto a ultrasuoni ad alta intensità. Durante il collasso delle bolle possono verificarsi, per tempi molto brevi, condizioni locali estreme, tra cui temperature elevate, pressioni elevate, onde d’urto, microgetti e intense forze di taglio.
Che cos’è la sonochimica?
La sonochimica consiste nell’utilizzo di questi effetti della cavitazione ultrasonica per avviare, accelerare o modificare processi chimici e fisico-chimici. È particolarmente rilevante nei sistemi in fase liquida perché la cavitazione potenzia la miscelazione, il trasferimento di massa, l’emulsificazione, la dispersione delle particelle, la pulizia delle superfici dei catalizzatori e, in alcuni casi, la formazione di radicali. Di conseguenza, la sonochimica viene utilizzata per intensificare reazioni quali la catalisi eterogenea, l’ossidazione, l’estrazione, la polimerizzazione, la cristallizzazione e la sintesi di nanomateriali.
Che cos’è una reazione catalitica eterogenea?
In chimica, la catalisi eterogenea indica il tipo di reazione catalitica in cui il catalizzatore e i reagenti si trovano in fasi diverse. Nel contesto della chimica eterogenea, il termine fase non viene utilizzato soltanto per distinguere tra solido, liquido e gas, ma si riferisce anche a liquidi immiscibili, ad es. olio e acqua.
Durante una reazione eterogenea, uno o più reagenti subiscono una trasformazione chimica in corrispondenza di un’interfaccia, ad es. sulla superficie di un catalizzatore solido.
La velocità di reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, dalle dimensioni delle particelle, dalla temperatura, dal catalizzatore e da altri fattori.
Concentrazione dei reagenti: In generale, un aumento della concentrazione di un reagente aumenta la velocità di reazione grazie a un’interfaccia più estesa e, di conseguenza, a un maggiore trasferimento tra le fasi delle particelle dei reagenti.
Dimensioni delle particelle: Quando uno dei reagenti è una particella solida, non può essere rappresentato nell’equazione cinetica, poiché questa mostra soltanto le concentrazioni e i solidi non possono avere una concentrazione, trovandosi in una fase diversa. Tuttavia, le dimensioni delle particelle del solido influenzano la velocità di reazione attraverso l’area superficiale disponibile per il trasferimento tra le fasi.
Temperatura di reazione: La temperatura è correlata alla costante cinetica attraverso l’equazione di Arrhenius: k = Ae-Ea/RT
Dove Ea è l’energia di attivazione, R è la costante universale dei gas e T è la temperatura assoluta in kelvin. A è il fattore di Arrhenius (di frequenza). e-Ea/RT indica il numero di particelle sotto la curva che hanno un’energia superiore all’energia di attivazione, Ea.
Catalizzatore: Nella maggior parte dei casi, le reazioni avvengono più rapidamente in presenza di un catalizzatore perché richiedono una minore energia di attivazione. I catalizzatori eterogenei forniscono una superficie modello sulla quale avviene la reazione, mentre i catalizzatori omogenei formano prodotti intermedi che rilasciano il catalizzatore durante una fase successiva del meccanismo.
Altri fattori: Altri fattori, come la luce, possono influenzare determinate reazioni (fotochimica).
Quali sono i tipi di disattivazione del catalizzatore?
- L’avvelenamento del catalizzatore indica il forte chemisorbimento di specie sui siti catalitici, che blocca i siti disponibili per la reazione catalitica. L’avvelenamento può essere reversibile o irreversibile.
- La formazione di incrostazioni indica una degradazione meccanica del catalizzatore, nella quale specie provenienti dalla fase fluida si depositano sulla superficie catalitica e nei pori del catalizzatore.
- La degradazione termica e la sinterizzazione comportano la perdita di area superficiale catalitica, di area del supporto e di reazioni tra fase attiva e supporto.
- La formazione di vapore indica una forma di degradazione chimica nella quale la fase gassosa reagisce con la fase del catalizzatore producendo composti volatili.
- Le reazioni vapore–solido e solido–solido determinano la disattivazione chimica del catalizzatore. Il vapore, il supporto o il promotore reagisce con il catalizzatore producendo una fase inattiva.
- L’attrito o la frantumazione delle particelle di catalizzatore comporta la perdita di materiale catalitico a causa dell’abrasione meccanica. L’area superficiale interna del catalizzatore viene persa a causa della frantumazione della particella di catalizzatore indotta meccanicamente.
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Che cos’è la sostituzione nucleofila?
La sostituzione nucleofila è una classe fondamentale di reazioni nella chimica organica (e inorganica), nella quale un nucleofilo si lega selettivamente, sotto forma di base di Lewis (come donatore di una coppia di elettroni), a un complesso organico oppure attacca la carica positiva o parzialmente positiva (+) di un atomo o di un gruppo di atomi per sostituire un gruppo uscente. L’atomo positivo o parzialmente positivo, che accetta la coppia di elettroni, è chiamato elettrofilo. L’intera entità molecolare costituita dall’elettrofilo e dal gruppo uscente viene generalmente chiamata substrato.
La sostituzione nucleofila può avvenire attraverso due percorsi diversi – la reazione SN1 e la reazione SN2. Quale meccanismo di reazione – SN1 o SN2 – si verifichi dipende dalla struttura dei composti chimici, dal tipo di nucleofilo e dal solvente.