Ultraschall intensiviert Fenton-Reaktionen

Fenton-Reaktionen basieren auf der Bildung freier Radikale wie Hydroxyl •OH-Radikale und Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Die Fenton-Reaktion kann durch die Kombination mit Hochleistungs-Ultraschall deutlich intensiviert werden. Es hat sich gezeigt, dass die einfache, aber hochwirksame Kombination der Fenton-Reaktion mit Leistungsultraschall die gewünschte Radikalbildung drastisch verbessert und damit prozessverstärkende Effekte vorweisen kann.

Wie verbessert Power-Ultraschall Fenton-Reaktionen?

Wenn Hochleistungs-Ultraschall in Flüssigkeiten wie Wasser eingekoppelt wird, kann das Phänomen der akustischen Kavitation beobachtet werden. Im Kavitations-Hotspot entstehen winzige Vakuumbläschen, die über mehrere Hoch-/Tiefdruckzyklen durch die Hochleistungs-Ultraschallwellen wachsen. An dem Punkt, an dem die Vakuumblase keine Energie mehr absorbieren kann, kollabiert die Vakuumblase während eines Hochdruckzyklus (Kompression) heftig. Diese Blasenimplosion führt zu außerordentlich extremen Bedingungen, bei denen Temperaturen von bis zu 5000 K, Drücke von bis zu 100 MPa und sehr hohe Temperatur- und Druckunterschiede auftreten. Die platzenden Kavitationsblasen erzeugen auch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsmikrostrahlen mit sehr starken Scherkräften (sonomechanische Effekte) sowie freie Radikale wie OH-Radikale aufgrund der Hydrolyse von Wasser (sonochemische Effekte). Der sonochemische Effekt der freien Radikalbildung ist der Hauptgrund für die mittels Ultraschall verstärkten Fenton-Reaktionen, während die sonomechanischen Effekte den Stofftransport verbessern, was die chemischen Umwandlungsraten erhöht.
(Das Bild links zeigt akustische Kavitation, die an der Sonotrode des Ultraschallgerätes UIP1000hdT. Rotes Licht von unten dient der verbesserten Sichtbarkeit)

Exemplarische Fallstudien für sonchemisch intensivierte Fenton-Reaktionen

Die positiven Auswirkungen von Leistungsultraschall auf Fenton-Reaktionen wurden in der Forschung, in Pilotprojekten und in der Industrie für verschiedene Anwendungen wie den chemischen Abbau, die Dekontaminierung und Zersetzung eingehend untersucht. Die Fenton- und Sono-Fenton-Reaktion basiert auf der Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Hilfe eines Eisen-basierten Katalysators, was zur Bildung hochreaktiver Hydroxylradikale führt.
Freie Radikale wie Hydroxyl (•OH)-Radikale werden oft absichtlich in Prozessen erzeugt, um Oxidationsreaktionen zu intensivieren, z.B. um Schadstoffe wie organische Verbindungen in Abwässern abzubauen. Da Leistungsultraschall eine Hilfsquelle für die Bildung freier Radikale in Fenton-Reaktionen ist, erhöht die Beschallung in Kombination mit Fenton-Reaktionen die Schadstoffabbauraten, wodurch Schadstoffe, gefährliche Verbindungen und auch Zellulosematerialien effizient zersetzt werden können. Dies bedeutet, dass eine durch Ultraschall intensivierte Fenton-Reaktion, die so genannte Sono-Fenton-Reaktion, die Produktion von Hydroxylradikalen verbessert, wodurch die Fenton-Reaktion wesentlich effizienter wird.

Sonokatalytische Fenton-Reaktion zur Verstärkung der OH-Radikalbildung

Ninomiya et al. (2013) zeigten erfolgreich, dass eine sonokatalytisch verstärkte Fenton-Reaktion – unter Verwendung von Ultraschall in Kombination mit Titandioxid (TiO2) als Katalysator – eine deutlich intensivierte Bildung von Hydroxylradikalen (-OH) aufweist. Durch die Anwendung von Hochleistungsultraschall konnte ein erweiterter Oxidationsprozess (advanced oxidation process? AOP) eingeleitet werden. Während sonokatalytische Reaktionen mit TiO2-Partikeln bereits erfolgreich für den Abbau verschiedener Chemikalien eingesetzt wurden, nutzte das Forschungsteam von Ninomiya die effizient erzeugten -OH-Radikale zum Abbau von Lignin (einem komplexen organischen Polymer in pflanzlichen Zellwänden) als Vorbehandlungsstufe des Lignozellulosematerials für eine erleichterte anschließende enzymatische Hydrolyse.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine sonokatalytische Fenton-Reaktion mit TiO2 als Sonokatalysator nicht nur den Abbau von Lignin verbessert, sondern auch eine effiziente Vorbehandlung von lignozellulosehaltiger Biomasse darstellt, um die anschließende enzymatische Verzuckerung zu fördern.
Verfahren: Für die sonokatalytische Fenton-Reaktion wurden der Probenlösung bzw. Suspension sowohl TiO2-Partikel (2 g/L) als auch Fenton-Reagenz (d.h. H2O2 (100 mM) und FeSO4-7H2O (1 mM)) zugesetzt. Für die sonokatalytische Fenton-Reaktion wurde die Probensuspension im Reaktionsgefäß 180 Minuten lang mit dem Fenton-Reagenz beschallt. Für die Beschallung wurde der Ultraschallprozessor UP200S (200W, 24kHz) mit der Sonotrode S14 bei einer Ultraschallleistung von 35 W eingesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad gestellt, das mit Hilfe eines Kühlers eine konstante Temperatur von 25°C aufrechterhält. Die Ultraschallbehandlung wurde im Dunkeln durchgeführt, um jegliche lichtbedingten Effekte zu vermeiden.
Effekt: Diese synergistische Verstärkung der OH-Radikalbildung während der sonokatalytischen Fenton-Reaktion wird darauf zurückgeführt, dass das durch die Fenton-Reaktion gebildete Fe3+ durch die Reaktionskopplung mit der sonokatalytischen Reaktion zu Fe2+ regeneriert wird.
Ergebnisse: Durch die sonokatalytischen Fenton-Reaktion wurde die DHBA-Konzentration synergistisch auf 378 μM erhöht, während die Fenton-Reaktion ohne Ultraschall und TiO2 nur eine DHBA-Konzentration von 115 μM erreichte. Der Ligninabbau von Kenaf-Biomasse unter der Fenton-Reaktion erreichte nur eine Ligninabbauquote, die bis zu 120 min mit kD = 0,26 min-1 linear anstieg und bei 180 min 49,9 % erreichte; während bei der sonokatalytischen Fenton-Reaktion die Ligninabbaurate bis zu 60 min mit kD = 0,57 min-1 linear anstieg und bei 180 min 60,0 % erreichte.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (SEM) von Kenaf-Biomasse (A) unbehandelte Kontrolle, vorbehandelt mit (B) sonokatalytischen (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) und (D) sonokatalytischen-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) Reaktionen. Die Vorbehandlungszeit betrug 360 Minuten. Die Balken sind Refernz für 10 μm.(Bild und Studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Naphtalin-Abbau mittels sonochemischer Fenton-Reaktion

Der höchste Prozentsatz des Naphthalinabbaus wurde am Schnittpunkt der höchsten (600 mg L-1 Wasserstoffperoxidkonzentration) und der niedrigsten (200 mg kg1 Naphthalinkonzentration) Werte beider Faktoren für alle angewandten Ultraschallintensitäten erreicht. Daraus ergab sich eine Naphthalinabbaueffizienz von 78 %, 94 % und 97 %, wenn die Beschallung entsprechend mit 100, 200 bzw. 400 W erfolgte. In ihrer vergleichenden Studie verwendeten die Forscher die Hielscher Ultraschallgeräte UP100H, UP200St und UP400St. Die signifikante Steigerung der Abbaueffizienz wurde auf den Synergismus der beiden Oxidationsquellen (Ultraschall und Wasserstoffperoxid) zurückgeführt, welcher zum einen zu einer Vergrößerung der Oberfläche der Fe-Oxide durch die Ultraschalldispersion und zum anderen zu einer effizienteren Produktion von Radikalen führt. Die optimalen Werte (600 mg L-1 Wasserstoffperoxid und 200 mg kg1 Naphthalin bei 200 und 400 W) zeigten eine maximale Reduktion der Naphthalin-Konzentration in den Bodenproben um 97 % nach 2 Stunden Behandlung.
(vgl. Virkutyte et al., 2009)

SEM-EDS-Mikrogramm von a) Elementkartierung und b) Erdbodenproben vor und c) nach der Ultraschall-Behandlung(Bild und Studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemischer Abbau von Schwefelkohlenstoff

Adewuyi und Appaw demonstrierten die erfolgreiche Oxidation von Schwefelkohlenstoff (CS2) in einem sonochemischen Batch-Reaktor unter Beschallung mit einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz bei 20°C. Die Entfernung von CS2 aus der wässrigen Lösung nahm mit steigender Ultraschallintensität deutlich zu. Eine höhere Ultraschallleistung führte zu einem Anstieg der Ultraschallamplitude, was zu einer intensiveren Kavitation führte. Die sonochemische Oxidation von CS2 zu Sulfat erfolgt hauptsächlich durch die Oxidation durch das -OH-Radikal und H2O2, das bei den Rekombinationsreaktionen entsteht. Außerdem deuten die niedrigen EA-Werte (unter 42 kJ/mol) sowohl im Nieder- als auch im Hochtemperaturbereich in dieser Studie darauf hin, dass diffusionsgesteuerte Transportprozesse die Gesamtreaktion bestimmen. Die Zersetzung des in den Vakuumblasen vorhandenen Wasserdampfs während der Kompressionsphase zur Bildung von H- und -OH-Radikalen während Ultraschallkavitation ist bereits gut untersucht. Das -OH-Radikal ist ein starkes und effizientes chemisches Oxidationsmittel sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase, und seine Reaktionen mit anorganischen und organischen Substraten liegen oft nahe an der diffusionskontrollierten Rate. Die Sonolyse von Wasser zur Erzeugung von H2O2 und Wasserstoffgas über Hydroxylradikale und Wasserstoffatome ist bekannt und findet in Gegenwart von beliebigen Gasen, O2 oder reinen Gasen (z. B. Ar) statt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verfügbarkeit und die relativen Diffusionsraten von freien Radikalen (z.B. -OH) in die Grenzflächenreaktionszone die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Gesamtreihenfolge der Reaktion bestimmen. Insgesamt ist der sonochemisch verstärkte oxidative Abbau eine wirksame Methode zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff.
(Adewuyi und Appaw, 2002)

Sono-Fenton-Reaktion für den Farbstoffabbau

Abwässer der Industriezweige, welche Farbstoffe in ihrer Produktion verwenden, sind ein Umweltproblem, das ein effizientes Verfahren zur Aufbereitung der Abwässer erfordert. Oxidative Fenton-Reaktionen sind bereits für die Behandlung von Farbstoffabwässern weit verbreitet, während das verbesserte Sono-Fenton-Verfahren aufgrund seiner höheren Effizienz und seiner Umweltfreundlichkeit zunehmend Beachtung findet.

Sono-Fenton-Reaktion zum Abbau des Reaktivfarbstoffs Rot 120

Der Abbau des Farbstoffs Reactive Red 120 (RR-120) in synthetischem Wasser wurde untersucht. Es wurden zwei Verfahren untersucht: das homogene Sono-Fenton-Verfahren mit Eisen(II)-Sulfat und das heterogene Sono-Fenton-Verfahren mit synthetischem Goethit und auf Quarz- bzw. Calcitsand abgeschiedenem Goethit (modifizierte Katalysatoren GS (auf Quarzsand abgeschiedenes Goethit) bzw. GC (auf Calcitsand abgeschiedenes Goethit)). In 60 Minuten Reaktionszeit ermöglichte das homogene Sono-Fenton-Verfahren einen Abbau von 98,10 %, im Gegensatz zu 96,07 % beim heterogenen Sono-Fenton-Verfahren mit Goethit bei pH 3,0. Die Entfernung von RR-120 nahm zu, wenn die modifizierten Katalysatoren anstelle von reinem Goethit verwendet wurden. Messungen des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) und des gesamten organischen Kohlenstoffs (Total Organic Carbon ? TOC) ergaben, dass die höchste TOC- und CSB-Entfernung mit dem homogenen Sono-Fenton-Verfahren erreicht wurde. Messungen des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) ergaben, dass der höchste BSB/COD-Wert mit dem heterogenen Sono-Fenton-Verfahren erreicht wurde (0,88±0,04 mit dem modifizierten Katalysator GC), was zeigt, dass die biologische Abbaubarkeit der restlichen organischen Verbindungen deutlich verbessert wurde.
(vgl. Garófalo-Villalta et al. 2020)
Das Bild links zeigt das Ultraschallgerät UP100H , das in den Experimenten zum Abbau von rotem Farbstoff durch die Sono-Fenton-Reaktion verwendet wurden (Studie und Bild: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogener Sono-Fenton-Abbau des Azofarbstoffs RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) zeigten die erfolgreiche Entfernung des Azofarbstoffs Reactive Orange 107 (RO107) durch einen Sono-Fenton-ähnlichen Abbauprozess unter Verwendung von Magnetit (Fe3O4) Nanopartikeln (MNP) als Katalysator. In ihrer Studie verwendeten sie das Hielscher Ultraschallgerät UP400S ausgestattet mit einer 7-mm-Sonotrode bei einem Pulszyklus von 50 % (1Sek. an/1Sek. aus), um akustische Kavitation zu erzeugen und so die gewünschte Radikalbildung zu erreichen. Die Magnetit-Nanopartikel fungieren als Peroxidase-ähnlicher Katalysator, weshalb eine Erhöhung der Katalysatordosierung zusätzliches aktives Eisen verfügbar macht, was wiederum die Zersetzung von H2O2 beschleunigt und zur Bildung von reaktivem OH- führt.
Ergebnisse: Die vollständige Entfernung des Azofarbstoffs wurde bei 0,8 g/L MPNs, pH = 5, 10 mM H2O2-Konzentration, 300 W/L Ultraschallleistung und 25 Minuten Reaktionszeit erreicht. Dieses Ultraschall-Sono-Fenton-ähnliche Reaktionssystem wurde auch für reale Textilabwässer bewertet. Die Ergebnisse zeigten, dass der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) während einer Reaktionszeit von 180 Minuten von 2360 mg/L auf 489,5 mg/L reduziert wurde. Darüber hinaus wurde auch eine Kostenanalyse für das US/Fe3O4/H2O2-System durchgeführt. Die Analysewerte ergeben, dass Ultraschall/Fe3O4/H2O2 hoch-effizient bei der Entfärbung und Aufbereitung von Farbabwässern ist.
Eine Erhöhung der Ultraschallleistung führte zu einer Steigerung der Reaktivität und der Oberfläche der Magnetit-Nanopartikel, was die Umwandlungsrate von `Fe3+ in `Fe2+ erleichterte. Das so entstandene `Fe2+ katalysierte die H2O2-Reaktion, um Hydroxylradikale zu erzeugen. Infolgedessen konnte gezeigt werden, dass die Erhöhung der Ultraschallleistung die Gesamtleistung des US/MNPs/H2O2-Prozesses durch Beschleunigung der Entfärbungsrate innerhalb einer kurzen Kontaktzeit verbessert.
Die Autoren der Studie stellen fest, dass die Ultraschallleistung einer der wichtigsten Faktoren ist, welche die Abbaugeschwindigkeit des Farbstoffs RO107 in dem heterogenen Fenton-ähnlichen System beeinflussen.
Erfahren Sie mehr über die hocheffiziente Magnetit-Synthese durch Beschallung!
(vgl. Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107-Abbau in verschiedenen Kombinationen bei einem pH-Wert von 5, einer MNP-Dosierung von 0,8 g/L, einer H2O2-Konzentration von 10 mM, einer RO107-Konzentration von 50 mg/L, einer Ultraschallleistung von 300 W und einer Reaktionszeit von 30 Minuten.Studie und Bild: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Heavy-Duty Ultraschallprozessoren

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallprozessoren und -reaktoren für anspruchsvolle Anwendungen wie intensivierte oxidative Prozesse (advances oxidative process? AOP), Fenton-Reaktion sowie andere sonochemische, sonophotochemische und sonoelektrochemische Reaktionen. Ultraschallgeräte, Ultraschallsonotroden (Ultraschallhörner), Durchflusszellen und Reaktoren sind in jeder Größe erhältlich – vom kompakten Labortestgerät bis zum sonochemischen Großreaktor. Hielscher Ultraschallgeräte gibt es in zahlreichen Leistungsklassen, vom Labor- und Tischgerät bis zur Industrieanlage, die mehrere Tonnen pro Stunde verarbeiten kann.

Präzise Amplitudensteuerung

Die Amplitude ist einer der wichtigsten Prozessparameter, der das Ergebnis eines jeden Ultraschallprozesses beeinflusst. Die präzise Einstellung der Ultraschall-Amplitude ermöglicht es, Hielscher Ultraschallgeräte bei niedrigen bis sehr hohen Amplituden zu betreiben und die Amplitude exakt auf die erforderlichen Ultraschall-Prozessbedingungen der jeweiligen Anwendung (z.B. Dispergieren, Extraktion oder Sonochemie) abzustimmen.
Durch die Wahl der richtigen Sonotrodengröße und die optionale Verwendung eines Boosterhorns zur zusätzlichen Verstärkung oder Reduzierung der Amplitude kann ein ideales Ultraschallsystem für eine bestimmte Anwendung zusammengestellt werden. Die Verwendung einer Sonotrode mit einer größeren Stirnfläche führt zu einer großflächigen Abstrahlung der Ultraschallenergie bei etwas geringerer Amplitude, während eine Sonotrode mit einer kleineren Stirnfläche höhere Amplituden erzeugen kann, welche einen hoch-fokussierten Kavitations-Hotspot erzeugen.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallsysteme her, die äußerst robust und in der Lage sind, intensive Ultraschallwellen unter anspruchsvollen Bedingungen zu liefern. Alle Ultraschallprozessoren sind so konstruiert, dass sie im 24/7-Betrieb volle Leistung bringen. Spezielle Sonotroden ermöglichen Beschallungsprozesse in Hochtemperaturumgebungen.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: