Ultraschallentschwefelung von Schiffskraftstoffen
- Für Schiffskraftstoffe gelten neue Vorschriften, die einen Schwefelgehalt von höchstens 0,5%m/m verlangen.
- Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) ist ein etabliertes, wirtschaftliches und sicheres Verfahren, das die Oxidationsreaktion beschleunigt.
- UAOD-Prozesse können bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden und ermöglichen die selektive Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffkraftstoffen.
- Die Hochleistungsultraschallsysteme von Hielscher lassen sich einfach installieren und an Bord oder an Land sicher betreiben.
Schwefelarme Schiffskraftstoffe
Die Internationale Seeschifffahrtsorganisation (IMO) hat neue Vorschriften erlassen, nach denen Seeschiffe weltweit seit Januar 2020 Schiffskraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0,5%m/m verwenden müssen. Diese neuen Vorschriften erfordern tiefgreifende Änderungen bei der Verarbeitung von Schiffskraftstoffen: Um die neuen Normen für schwefelarme Kraftstoffe zu erfüllen, ist ein effizientes Entschwefelungsverfahren erforderlich.
Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoffe wie Benzin, Naphtha, Diesel, Schiffskraftstoff usw. ist eine hocheffiziente und praktikable Methode, um Schwefel aus großen Volumenströmen schwerer Kraftstoffe zu entfernen.
Fließschema der 2-stufigen oxidativen Entschwefelung mit Ultraschall
Oxidative Entschwefelung
Die oxidative Entschwefelung (ODS) ist eine umweltfreundliche und wirtschaftliche Alternative zur Hydrodesulfurierung (HDS), da sich oxidierte Schwefelverbindungen wesentlich leichter von Schwerölen abtrennen lassen. Nach dem oxidativen Entschwefelungsschritt werden die extrahierten Schwefelverbindungen durch physikalische Verfahren abgetrennt, z. B. mithilfe eines nicht mischbaren polaren Lösungsmittels und anschließender Schwerkraftabscheidung, Adsorption oder Zentrifugalabscheidung. Alternativ kann der oxidierte Schwefel durch thermische Zersetzung entfernt werden.
Für die oxidative Entschwefelungsreaktion werden ein Oxidationsmittel (z. B. Wasserstoff H2O2, Natriumchlorit NaClO2, Distickstoffmonoxid N2O, Natriumperiodat NaIO4), ein Katalysator (z. B. Säuren) sowie ein Phasentransferreagenz benötigt. Das Phasentransferreagenz fördert die heterogene Reaktion zwischen der wässrigen Phase und der Ölphase, die den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der ODS -Reaktion darstellt.
- hocheffizient – bis zu 98% Entschwefelung
- wirtschaftlich: geringe Investitions- und Betriebskosten
- keine Katalysatorvergiftung
- einfache, lineare Maßstabsvergrößerung
- sicherer Betrieb
- Installation an Land und auf See (an Bord)
- schnelle Amortisation
Ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung
Während die Hydrodesulfurierung (HDS) höhere Investitionskosten, hohe Reaktionstemperaturen von bis zu 400ºC und hohe Drücke von bis zu 100atm in den Reaktoren erfordert, ist die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) wesentlich einfacher durchzuführen, effizienter und umweltfreundlicher. Die UAOD steigert die Reaktivität bei der katalytischen Schwefelentfernung erheblich und bietet zugleich niedrigere Betriebskosten, höhere Sicherheit und besseren Umweltschutz. Industrielle Ultraschall-Durchflussreaktorsysteme erhöhen die Entschwefelungsrate durch eine hochwirksame Dispergierung und die dadurch verbesserte Reaktionskinetik. Da die Ultraschallbehandlung nanoskalige Dispersionen erzeugt, wird der Stofftransport zwischen den verschiedenen Phasen der heterogenen Reaktion drastisch erhöht.
Ultraschallinduzierte (akustische) Kavitation erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und den Stofftransport durch die extremen Bedingungen, die in den Kavitations-Hotspots erreicht werden. Bei der Implosion von Kavitationsblasen treten lokal sehr hohe Temperaturen von etwa 5.000K, sehr hohe Abkühlraten, Drücke von etwa 2.000atm und entsprechend extreme Temperatur- und Druckunterschiede auf. Die Implosion der Kavitationsblasen erzeugt außerdem Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280m/s, die sehr hohe Scherkräfte verursachen. Diese außergewöhnlichen mechanischen Kräfte verkürzen die Oxidationsreaktionszeit und erhöhen innerhalb von Sekunden die Effizienz der Schwefelumsetzung.
Vollständigere Schwefelentfernung
Während sich Mercaptane, Thioether, Sulfide und Disulfide durch die konventionelle Hydrodesulfurierung (HDS) entfernen lassen, erfordert die Entfernung von Thiophenen, Benzothiophenen (BT), Dibenzothiophenen (DBT) und 4,6-Dimethyldibenzothiophenen (4,6-DMDBT) ein anspruchsvolleres Verfahren. Die oxidative Entschwefelung mit Ultraschall ist auch bei der Entfernung schwer entfernbarer, reaktionsträger Schwefelverbindungen hochwirksam (z. B. 4,6-Dimethyldibenzothiophen und andere alkylsubstituierte Thiophenderivate). Ebrahimi et al. (2018) berichten über eine Entschwefelungseffizienz von bis zu 98,25% mit einem Hielscher-Sonoreaktor , der für die Schwefelentfernung optimiert wurde. Darüber hinaus lassen sich die mithilfe von Ultraschall oxidierten Schwefelverbindungen durch eine basische Wasserwäsche abtrennen.
Wirkung eines mehrstufigen UAOD-Prozesses bei optimalen Parametern
Machbarkeitstest zur Ultraschallentschwefelung mit dem UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinierten eine Ultraschallbehandlung (UP400S) mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, FeSO als Katalysator, Essigsäure zur pH-Einstellung und Methanol als Extraktionsmittel, um die Schwefelmenge in Gasöl zu verringern.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei der oxidativen Entschwefelung lassen sich durch die Zugabe von Metallionen als Katalysator und den Einsatz von Beschallung erheblich erhöhen. Die Ultraschallenergie kann die Aktivierungsenergie der Reaktion senken. Die Ultraschallbehandlung bricht die Grenzschicht zwischen festen Katalysatoren und Reagenzien auf und sorgt für eine homogene Mischung von Katalysatoren und Reagenz – dadurch verbessert sich die Reaktionskinetik.
Die Schwefelextraktion ist ein entscheidender Schritt der Entschwefelung mit dem Ziel, das gesamte Volumen des entschwefelten Gasöls zurückzugewinnen. Die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Methanol als Lösungsmittel ist ein einfaches Extraktionsverfahren. Um eine hohe Effizienz zu gewährleisten, ist jedoch eine wirksame Durchmischung der nicht mischbaren Phasen unerlässlich. Eine hohe Extraktionsrate wird nur erreicht, wenn die Grenzfläche und damit der Stofftransport zwischen den Phasen maximal sind. Die Ultraschallbehandlung und die Erzeugung akustischer Kavitation sorgen für eine intensive Durchmischung der Reaktandenphasen und senken die Aktivierungsenergie der Reaktion.
Hochleistungsultraschallgeräte zur Entschwefelung von Schiffskraftstoffen
Hielscher Ultrasonics ist Marktführer für Hochleistungsultraschallsysteme für anspruchsvolle Anwendungen wie UAOD im industriellen Maßstab. Hohe Amplituden von bis zu 200µm, 24/7-Betrieb unter Volllast und hoher Beanspruchung, Robustheit und Benutzerfreundlichkeit sind zentrale Merkmale der Ultraschallgeräte von Hielscher. Ultraschallsysteme verschiedener Leistungsklassen und vielfältiges Zubehör wie Sonotroden und unterschiedliche Durchflussreaktorgeometrien ermöglichen eine optimale Anpassung des Ultraschallsystems an Ihren spezifischen Kraftstoff, Ihre Verarbeitungskapazität und Ihre Einsatzumgebung.
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:
| Chargenvolumen | Volumenstrom | Empfohlene Geräte |
|---|---|---|
| 10 bis 2000mL | 20 bis 400mL/min | UP400St |
| 0,1 bis 20L | 0,2 bis 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100L | 2 bis 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | höher | Verbund aus UIP16000 |
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Hochleistungsultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum Industriemaßstab.
Literatur / Quellen
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forschungsergebnisse zur ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Entschwefelung von Rohöl durch oxidative Technologie mit integriertem Ultraschall. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beschreiben die Vorteile eines Ultraschallreaktors von Hielscher für die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD). UAOD hat sich zu einer praktikablen alternativen Technologie zum herkömmlichen Hydrotreating entwickelt, das aufgrund von Hydrodesulfurierungsanlagen für hohe Drücke und Temperaturen, Kesseln, Wasserstoffanlagen und Schwefelrückgewinnungsanlagen mit erheblichen Investitions- und Betriebskosten verbunden ist. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung ermöglicht eine weitgehende Schwefelentfernung unter wesentlich milderen Bedingungen, schneller, sicherer und deutlich wirtschaftlicher.
Das Verfahren der ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD) wurde auf Dieselöl und Ausgangsstoffe für Erdölprodukte angewandt, die Modellschwefelverbindungen (Benzothiophen, Dibenzothiophen und Dimethyldibenzothiophen) enthielten. Untersucht wurde der Einfluss der Oxidationsmittelmenge, des Lösungsmittelvolumens für den Extraktionsschritt sowie der Dauer und Temperatur der Ultraschallbehandlung (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, Betrieb bei 40%). Unter optimierten UAOD-Bedingungen wurde für Modellverbindungen in Ausgangsstoffen für Erdölprodukte eine Schwefelentfernung von bis zu 99% erreicht, bei einem molaren Verhältnis von H2O2:Essigsäure:Schwefel von 64:300:1, nach 9min Ultraschallbehandlung bei 90ºC und anschließender Extraktion mit Methanol (optimiertes Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 0,36). Bei gleicher Reagenzmenge und 9 min Ultraschallbehandlung lag die Schwefelentfernung bei Dieselölproben über 75%.
Die Bedeutung hoher Ultraschallamplituden
Die Intensivierung der oxidativen Entschwefelung von Rohöl im kommerziellen Maßstab durch Ultraschall erfordert einen industriellen Ultraschall-Durchflussprozessor, der hohe Schwingungsamplituden von etwa 80 – 100 Mikrometernaufrechterhalten kann. Die Amplituden stehen in direktem Zusammenhang mit der Intensität der durch Ultraschallkavitation erzeugten Scherkräfte und müssen auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, damit eine effiziente Durchmischung gewährleistet ist.
Die von Prajapati et al. durchgeführten Versuche zeigen, dass die Ultraschallbehandlung die Entschwefelungsreaktion verstärkt. Die Entschwefelungseffizienz betrug etwa 93,2%, wenn Hochleistungsultraschall eingesetzt wurde.
Shayegan et al. (2013): Schwefelentfernung aus Gasöl durch ein ultraschallunterstütztes katalytisches Oxidationsverfahren und Untersuchung seiner optimalen Bedingungen. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Das Verfahren der ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD) wurde eingesetzt, um Schwefelverbindungen in Gasöl mit verschiedenen Schwefelgehalten zu reduzieren. Die Umweltvorschriften verlangen eine sehr weitgehende Entschwefelung zur Beseitigung der Schwefelverbindungen. UAOD ist eine vielversprechende Technologie mit niedrigeren Betriebskosten, höherer Sicherheit und besserem Umweltschutz. Erstmals wurde das übliche Phasentransferreagenz Tetraoctylammoniumbromid durch Isobutanol ersetzt, da der Einsatz von Isobutanol wesentlich wirtschaftlicher ist als der von TOABund keine Verunreinigung verursacht. Die Reaktion wurde am optimalen Betriebspunkt bei verschiedenen Temperaturen in ein-, zwei- und dreistufigen Verfahren durchgeführt. Dabei wurden die Auswirkungen einer schrittweisen Erhöhung der Menge an H2O2 und des Einsatzes von TOAB anstelle von Isobutanol untersucht. Die Gesamtschwefelkonzentration in der Ölphase wurde nach der Methode ASTM-D3120 analysiert. Die höchste Entfernung von etwa 90% wurde bei Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 9.500 mg/kg in drei Stufen während einer Prozessdauer von 17 Minuten bei 62±2°C erreicht, wobei 180,3 mmol H2O2 eingesetzt wurden und die Extraktion mit Methanol erfolgte.
Akbari et al. (2014): Untersuchung der Prozessvariablen und der Intensivierungseffekte von Ultraschall bei der oxidativen Entschwefelung von Modelldiesel an MoO3/Al2O3-Katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), März 2014. 692–705.
Ein neues heterogenes sonokatalytisches System aus einem MoO3/Al2O3 -Katalysator und H2O2 in Kombination mit einer Ultraschallbehandlung wurde untersucht, um die Oxidation von Modellschwefelverbindungen in Diesel zu verbessern und zu beschleunigen. Dies führte zu einer deutlichen Steigerung der Prozesseffizienz. Der Einfluss von Ultraschall auf die Eigenschaften, Aktivität und Stabilität des Katalysators wurde mithilfe von GC-FID, PSD, SEM und BET eingehend untersucht. Mit der neuen ultraschallunterstützten Entschwefelung wurde eine DBT-Umsetzung von über 98% in Modelldiesel mit einem Schwefelgehalt von 1000 μg/g erreicht, bei einem H2O2/Schwefel-Molverhältnis von 3, einer Temperatur von 318 K und einer Katalysatordosierung von 30 g/L nach 30 min Reaktionszeit, gegenüber einer Umsetzung von 55% im Verfahren ohne Beschallung. Diese Verbesserung wurde wesentlich durch die Betriebsparameter und die Katalysatoreigenschaften beeinflusst. Die Auswirkungen der wichtigsten Prozessvariablen wurden mithilfe der Antwortflächenmethodik für das Verfahren ohne Beschallung im Vergleich zur Ultraschallbehandlung untersucht. Ultraschall sorgte durch das Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen und die Deagglomeration für eine gute Dispergierung des Katalysators und des Oxidationsmittels in der Ölphase. Die Ablagerung von Verunreinigungen auf der Katalysatoroberfläche verursachte in Versuchen ohne Beschallung eine schnelle Deaktivierung, sodass nach 6 Reaktionszyklen ohne Beschallung mit wiederverwendetem Katalysator nur 5% des DBT oxidiert wurden. Nach 6 ultraschallunterstützten Zyklen wurden über 95% des DBT oxidiert. Dies zeigt eine erhebliche Verbesserung der Stabilität durch die Reinigung der Oberfläche während der Ultraschallbehandlung. Nach 3h Beschallung wurde zudem eine deutliche Verringerung der Partikelgröße beobachtet, die eine bessere Dispergierung des Katalysators im Modellkraftstoff ermöglichen könnte.
Afzalinia et al. (2016): Ultraschallunterstütztes Verfahren zur oxidativen Entschwefelung von Flüssigbrennstoffen mit Phosphorwolframsäure, die in einem interpenetrierenden aminfunktionalisierten MOF auf Zn(II)-Basis als Katalysator eingekapselt ist. Ultrasonics Sonochemistry 2016
In dieser Arbeit wurde die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) flüssiger Kraftstoffe mit einem neuartigen heterogenen, hochdispersen Katalysator aus Phosphorwolframsäure des Keggin-Typs (H3PW12O40, PTA) durchgeführt, die in ein aminofunktionalisiertes MOF (TMU-17 -NH2) eingekapselt war. Der hergestellte Verbundwerkstoff weist bei der oxidativen Entschwefelung von Modellkraftstoff eine hohe katalytische Aktivität und Wiederverwendbarkeit auf. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) bietet eine neue Möglichkeit, Schwefelverbindungen unter milden Bedingungen schnell, wirtschaftlich, umweltfreundlich und sicher zu oxidieren. Ultraschallwellen können als effizientes Werkzeug eingesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Leistungsfähigkeit des Systems zur oxidativen Entschwefelung zu verbessern. Mit PTA@TMU-17-NH2 konnte das Modellöl bei einer Katalysatormenge von 20 mg und einem O/S-Molverhältnis von 1:1 in Gegenwart von MeCN als Extraktionsmittel vollständig entschwefelt werden. Die Ergebnisse zeigten, dass die Umsetzung von DBT zu DBTO2 nach 15 min bei Umgebungstemperatur 98% erreichte. In dieser Arbeit stellten wir erstmals TMU-17-NH2 und den Verbundwerkstoff PTA/TMU-17-NH2 durch Ultraschallbestrahlung her und setzten sie im UAOD-Prozess ein. Der hergestellte Katalysator weist eine ausgezeichnete Wiederverwendbarkeit ohne Auslaugen von PTA und ohne Aktivitätsverlust auf.