Ultraschall-Entschwefelung von Schiffskraftstoff

  • Schiffskraftstoffe sind von neuen Vorschriften betroffen, die einen Schwefelgehalt von 0,5 %/m oder weniger vorschreiben.
  • Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) ist eine etablierte Methode, die die Oxidationsreaktion beschleunigt und ein wirtschaftliches und sicheres Verfahren ist.
  • UAOD-Verfahren können bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck betrieben werden und ermöglichen eine selektive Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen.
  • Die Hochleistungs-Ultraschallsysteme von Hielscher sind einfach zu installieren und sicher im Betrieb an Bord oder an Land.

Schwefelarme Schiffskraftstoffe

Die Internationale Seeschifffahrtsorganisation (IMO) hat neue Vorschriften erlassen, nach denen Schiffe weltweit ab Januar 2020 Schiffskraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0,5 % m/m verwenden müssen. Diese neuen Vorschriften erfordern tiefgreifende Änderungen bei der Verarbeitung von Schiffskraftstoffen: Um die neuen Normen für schwefelarme Kraftstoffe zu erfüllen, ist ein effizienter Entschwefelungsprozess erforderlich.
Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) von flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen wie Benzin, Naphtha, Diesel, Schiffskraftstoff usw. ist eine äußerst effiziente und praktikable Methode zur Entfernung von Schwefel aus großen Mengen schwerer Kraftstoffe.

Ultrasonically-Assisted Oxidative Desulphurization (UAOD)

Flussdiagramm der 2-stufigen oxidativen Entschwefelung mit Ultraschall

Oxidative Entschwefelung

Die oxidative Entschwefelung (ODS) ist eine umweltfreundliche und wirtschaftliche Alternative zur Hydrodesulfurierung (HDS), da sich oxidierte Schwefelverbindungen wesentlich einfacher aus den Schwerölen abtrennen lassen. Nach der oxidativen Entschwefelung werden die extrahierten Schwefelverbindungen durch physikalische Methoden abgetrennt, z. B. mit nicht mischbaren polaren Lösungsmitteln und anschließender Schwerkraft-, Adsorptions- oder Zentrifugaltrennung. Alternativ kann der oxidierte Schwefel auch durch thermische Zersetzung entfernt werden.
Bei der oxidativen Entschwefelungsreaktion wird ein Oxidationsmittel (z. B. Wasserstoff H2O2, Natriumchlorit NaClO2Distickstoffoxid N2O, Natriumperiodat NaIO4), ein Katalysator (z. B. Säuren) sowie ein Phasentransferreagenz erforderlich. Das Phasentransferreagenz trägt zur Förderung der heterogenen Reaktion zwischen der wässrigen und der Ölphase bei, die den geschwindigkeitsbeschränkenden Schritt der ODS-Reaktion darstellt.

Vorteile von UAOD

  • Hocheffizient – bis zu 98% Entschwefelung
  • wirtschaftlich: geringe Investition, niedrige Betriebskosten
  • keine Katalysatorvergiftung
  • einfaches, lineares Scale-up
  • Einfach und Sicher zu bedienen
  • an Land & Offshore-Installation (an Bord)
  • schneller ROI
Ultraschall-Entschwefelung von Schiffskraftstoffen

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Ultraschall-unterstützte oxidative Entschwefelung

Während die Hydrodesulfurierung (HDS) höhere Investitionskosten, eine hohe Reaktionstemperatur von bis zu 400ºC und einen hohen Druck von bis zu 100atm in den Reaktoren erfordert, ist das ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelungsverfahren (UAOD) viel bequemer, effizienter und umweltfreundlicher. Die UAOD verbessert die Reaktivität der katalytischen Schwefelentfernung erheblich und bietet gleichzeitig niedrigere Betriebskosten, höhere Sicherheit und Umweltschutz. Industrielle Ultraschall-Durchflussreaktorsysteme erhöhen die Entschwefelungsrate durch eine hocheffektive Dispersion und dadurch verbesserte Reaktionskinetik. Da das Ultraschallverfahren nanoskalige Dispersionen liefert, wird der Stoffaustausch zwischen den verschiedenen Phasen in der heterogenen Reaktion drastisch erhöht.
Leistungsstarke UltraschallkavitationUltraschall (akustisch) Kavitation erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und den Stofftransport durch die extremen Bedingungen, die innerhalb der Kavitations-Hotspots erreicht werden. Bei der Implosion der Kavitationsblase werden lokal sehr hohe Temperaturen von ca. 5.000K, sehr schnelle Abkühlungsraten, Drücke von ca. 2.000atm und entsprechend extreme Temperatur- und Druckdifferenzen erreicht. Durch die Implosion der Kavitationsblase entstehen zudem Flüssigkeitsstrahlen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 280m/s, die sehr hohe Scherkräfte erzeugen. Diese außergewöhnlichen mechanischen Kräfte beschleunigen die Oxidationsreaktionszeit und erhöhen die Effizienz der Schwefelumwandlung innerhalb von Sekunden.

Vollständigere Schwefelentfernung

Während Mercaptane, Thioether, Sulfide und Disulfide durch das herkömmliche Hydrodesulfurierungsverfahren (HDS) entfernt werden können, ist für die Entfernung von Thiophenen, Benzothiophenen (BT), Dibenzothiophenen (DBT) und 4,6-Dimethyldibenzothiophenen (4,6-DMDBT) eine anspruchsvollere Methode erforderlich. Die oxidative Entschwefelung mit Ultraschall ist sehr effektiv, wenn es um die Entfernung selbst schwer entfernbarer schwefelhaltiger Verbindungen geht (z. B. 4,6-Dimethyldibenzothiophen und andere alkylsubstituierte Thiophenderivate). Ebrahimi et al. (2018) berichten über eine Entschwefelungseffizienz von bis zu 98,25 % mit einem Hielscher-Sonoreaktor für die Schwefelentfernung optimiert. Außerdem können die mit Ultraschall oxidierten Schwefelverbindungen durch eine basische Wasserwäsche abgetrennt werden.

Mit einer mehrstufigen ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD) konnte die Schwefelentfernung deutlich erhöht werden. (Shayegan et al. 2013)

Wirkung des mehrstufigen UAOD-Verfahrens bei optimalen Parametern

Durchführbarkeitsprüfung der Ultraschallentschwefelung mit UP400S

Shayegan et al. 2013 kombinierte Ultraschallbehandlung (UP400S) mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, FeSO als Katalysator, Essigsäure als pH-Einsteller und Methanol als Extraktionslösungsmittel, um den Schwefelgehalt des Gasöls zu reduzieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei der oxidativen Entschwefelung können durch Zugabe von Metallionen als Katalysator und durch Beschallung deutlich erhöht werden. Die Ultraschallenergie kann die Aktivierungsenergie der Reaktion verringern. Die Ultraschallbehandlung bricht die Grenzschicht zwischen festen Katalysatoren und Reagenzien auf und sorgt für ein homogenes Gemisch aus Katalysatoren und Reagenzien – wodurch die Reaktionskinetik verbessert wird.
Die Schwefelextraktion ist ein entscheidender Schritt bei der Entschwefelung mit dem Ziel, die Gesamtmenge des entschwefelten Gasöls zu gewinnen. Die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Methanol als Lösungsmittel ist ein einfaches Extraktionsverfahren, aber um eine hohe Effizienz zu gewährleisten, ist eine effiziente Durchmischung der nicht mischbaren Phasen erforderlich. Nur wenn eine maximale Grenzfläche und damit ein maximaler Stoffaustausch zwischen den Phasen stattfindet, wird eine hohe Extraktionsrate erreicht. Die Ultraschallbehandlung und die Erzeugung von akustischer Kavitation sorgen für eine intensive Durchmischung der Reaktionsphasen und senken die Aktivierungsenergie der Reaktion.

Ultrasonic Nano-Emulsions: This video demonstrated the rapid production of a nano-emulsion of oil in water. The UP200Ht homogenizes the oil and water in seconds.

Emulgieren mit dem Ultraschallhomogenisator UP200Ht mit der Sonotrode S26d14

Video-Miniaturansicht

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Entschwefelung von Schiffskraftstoffen

Hielscher Ultrasonics ist Marktführer bei Hochleistungs-Ultraschallsystemen für anspruchsvolle Anwendungen wie UAOD im industriellen Maßstab. Hohe Amplituden von bis zu 200µm, 24/7-Betrieb unter Volllast und hoher Beanspruchung, Robustheit und Bedienerfreundlichkeit sind wesentliche Merkmale der Hielscher Ultraschallgeräte. Ultraschallsysteme verschiedener Leistungsklassen und vielfältiges Zubehör wie Sonotroden und Strömungsreaktorgeometrien ermöglichen die optimale Anpassung des Ultraschallsystems an Ihren spezifischen Brennstoff, Ihre Prozesskapazität und Ihre Umgebung.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:

Batch-VolumenDurchflussEmpfohlenes Ultraschallgerät
10 bis 2000ml20 bis 400ml/minUP400St
0.1 bis 20l0,2 bis 4l/minUIP2000hdT
10 bis 100l2 bis 10l/minUIP4000hdT
n.a.10 bis 100l/minUIP16000
n.a.größereCluster aus UIP16000

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Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallgeräte für sonochemische Anwendungen her.

Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- und Technikumsmaßstab bis zur industriellen Produktion.



Literatur / Literaturhinweise



Forschungsergebnisse zur ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD)

Prajapati et al. (2018): Entschwefelung von Rohöl durch ultraschallintegrierte Oxidationstechnik. IJSRD – Internationale Zeitschrift für wissenschaftliche Forschung & Entwicklung Vol. 6, Ausgabe 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beschreiben die Vorteile eines Hielscher-Ultraschallreaktors für die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD). UAOD hat sich zu einer praktikablen Alternativtechnologie zum traditionellen Hydrotreating entwickelt, das durch erhebliche Investitions- und Betriebskosten aufgrund von Hochdruck- und Hochtemperatur-Hydroentschwefelungsanlagen, Kesseln, Wasserstoffanlagen und Schwefelrückgewinnungsanlagen beeinträchtigt wird. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung ermöglicht die Durchführung des Verfahrens zur Tiefenentschwefelung unter wesentlich milderen Bedingungen, schneller, sicherer und wirtschaftlicher.
Das Verfahren der ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD) wurde auf Dieselöl und Erdölprodukte angewendet, die Modellschwefelverbindungen (Benzothiophen, Dibenzothiophen und Dimethyldibenzothiophen) enthalten. Der Einfluss der Menge des Oxidationsmittels, des Volumens des Lösungsmittels für den Extraktionsschritt, der Zeit und der Temperatur der Ultraschallbehandlung (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, Betrieb bei 40 %) wurde untersucht. Mit den optimierten Bedingungen für UAOD wurde eine Schwefelentfernung von bis zu 99 % für Modellverbindungen in Erdölprodukten unter Verwendung eines molaren Anteils für H2O2:Essigsäure:Schwefel von 64:300:1, nach einer 9-minütigen Ultraschallbehandlung bei 90ºC, gefolgt von einer Extraktion mit Methanol (optimiertes Verhältnis von Lösungsmittel und Öl von 0,36). Bei Verwendung der gleichen Reagenzmenge und 9 Minuten Ultraschallbehandlung lag die Schwefelentfernung bei Dieselölproben bei über 75 %.
Die Bedeutung von hohen Ultraschallamplituden
Die Ultraschallintensivierung der oxidativen Entschwefelung von Rohöl im kommerziellen Maßstab erfordert den Einsatz eines Durchfluss-Ultraschallprozessors in Industriegröße, der in der Lage ist, hohe Schwingungsamplituden von etwa 80 – 100 Mikrons. Die Amplituden stehen in direktem Zusammenhang mit der Intensität der durch die Ultraschallkavitation erzeugten Scherkräfte und müssen auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, damit die Mischung effizient ist.
Die von Prajapati et al. durchgeführten Versuche zeigen, dass die Ultraschallbehandlung die Entschwefelungsreaktion verstärkt. Der Entschwefelungsgrad lag bei 93,2%. wenn Hochleistungs-Ultraschall eingesetzt wird.

Shayegan et al. (2013): Entschwefelung von Gasöl durch ein ultraschallunterstütztes katalytisches Oxidationsverfahren und Untersuchung seiner optimalen Bedingungen. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751-1759.
Das ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelungsverfahren (UAOD) wurde zur Reduzierung von Schwefelverbindungen in Gasöl mit verschiedenen Schwefelgehalten eingesetzt. Die Umweltvorschriften erfordern eine sehr tiefe Entschwefelung, um die Schwefelverbindungen zu beseitigen. UAOD ist eine vielversprechende Technologie mit niedrigeren Betriebskosten und höherer Sicherheit und Umweltschutz. Zum ersten Mal wurde das typische Phasentransfermittel (Tetraoctyl-Ammonium-Bromid) durch Isobutanol ersetzt, da die Verwendung von Isobutanol viel wirtschaftlicher ist als TOAB und keine Verunreinigungen mit sich bringt. Die Reaktion wurde am optimalen Punkt bei verschiedenen Temperaturen in ein-, zwei- und dreistufigen Verfahren durchgeführt, wobei die Wirkung einer schrittweisen Erhöhung der H2O2 und TOAB anstelle von Isobutanol verwendet wurde. Die Gesamtschwefelkonzentration in der Ölphase wurde nach der Methode ASTM-D3120 analysiert. Die höchste Entfernung von etwa 90 % für Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 9.500 mg/kg wurde in drei Schritten während 17 Minuten bei 62±2°C erreicht, wenn 180,3 mmol H2O2 verwendet und die Extraktion mit Methanol durchgeführt.

Akbari et al. (2014): Untersuchung der Prozessvariablen und Intensivierungseffekte von Ultraschall bei der oxidativen Entschwefelung von Modelldiesel über MoO3/Al2O3 Katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), März 2014. 692-705.
Ein neues heterogenes sonokatalytisches System, bestehend aus einem MoO3/Al2O3 Katalysator und H2O2 in Kombination mit Ultraschall wurde untersucht, um die Oxidation von Modell-Schwefelverbindungen in Diesel zu verbessern und zu beschleunigen, was zu einer erheblichen Steigerung der Prozesseffizienz führte. Der Einfluss des Ultraschalls auf die Eigenschaften, die Aktivität und die Stabilität des Katalysators wurde mittels GC-FID-, PSD-, SEM- und BET-Techniken eingehend untersucht. Durch die neue ultraschallunterstützte Entschwefelung bei einer Temperatur von H+2 bis H+2 wurde eine über 98 %ige Umwandlung von DBT in Modelldiesel mit einem Schwefelgehalt von 1000 μg/g erreicht.2O2/Schwefel-Molverhältnis von 3, einer Temperatur von 318 K und einer Katalysatordosierung von 30 g/L nach 30 Minuten Reaktionszeit, im Gegensatz zu den 55 % Umsatz, die beim stillen Verfahren erzielt wurden. Diese Verbesserung wurde durch die Betriebsparameter und Katalysatoreigenschaften erheblich beeinflusst. Die Auswirkungen der wichtigsten Prozessvariablen wurden mit Hilfe der Response-Surface-Methodik im stillen Prozess im Vergleich zur Ultraschallbehandlung untersucht. Ultraschall sorgte für eine gute Dispersion des Katalysators und des Oxidationsmittels durch Aufbrechen der Wasserstoffbrückenbindungen und Deagglomeration in der Ölphase. Die Ablagerung von Verunreinigungen auf der Katalysatoroberfläche führte zu einer schnellen Deaktivierung in stillen Experimenten, so dass nach 6 Zyklen stiller Reaktion mit recyceltem Katalysator nur 5 % des DBT oxidiert wurden. Mehr als 95 % des DBT wurde nach 6 ultraschallunterstützten Zyklen oxidiert, was eine große Verbesserung der Stabilität durch die Reinigung der Oberfläche während der Ultraschallbehandlung zeigt. Eine beträchtliche Verringerung der Partikelgröße wurde auch nach 3-stündiger Beschallung beobachtet, was zu einer besseren Dispersion des Katalysators im Modellkraftstoff führen könnte.

Afzalinia et al. (2016): Ultraschallunterstütztes Verfahren zur oxidativen Entschwefelung von Flüssigbrennstoffen mit Phosphorwolframsäure, die in einem interpenetrierenden aminfunktionalisierten MOF auf Zn(II)-Basis als Katalysator eingekapselt ist. Ultraschall Sonochemie 2016
In dieser Arbeit wurde die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) von flüssigen Kraftstoffen mit einer neuartigen heterogenen, hochdispersen Phosphorwolframsäure vom Keggin-Typ (H3PW12O40PTA)-Katalysator, der in ein aminofunktionalisiertes MOF (TMU-17 -NH2) eingekapselt ist. Der hergestellte Verbundstoff weist eine hohe katalytische Aktivität und Wiederverwendbarkeit bei der oxidativen Entschwefelung von Modellkraftstoff auf. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) ist ein neuer Weg, um die Oxidationsreaktion von schwefelhaltigen Verbindungen schnell, wirtschaftlich, umweltfreundlich und sicher unter milden Bedingungen durchzuführen. Ultraschallwellen können als effizientes Werkzeug zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur Verbesserung der Leistung des oxidativen Entschwefelungssystems eingesetzt werden. PTA@TMU-17-NH2 konnte die Entschwefelung des Modellöls mit 20 mg Katalysator und einem molaren Verhältnis von O/S von 1:1 in Gegenwart von MeCN als Extraktionslösungsmittel vollständig durchgeführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Umwandlung von DBT in DBTO2 98% nach 15 Minuten bei Raumtemperatur erreicht. In dieser Arbeit haben wir zum ersten Mal TMU-17-NH2 und PTA/TMU-17-NH2-Verbundwerkstoffe durch Ultraschallbestrahlung hergestellt und im UAOD-Prozess eingesetzt. Der vorbereitete Katalysator weist eine ausgezeichnete Wiederverwendbarkeit auf, ohne dass PTA auslaugt und an Aktivität verliert.

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