Hielscher Ultraschalltechnik

Ultraschall-Schiffskraftstoffentschwefelung

  • Schiffskraftstoffe sind von neuen Vorschriften betroffen, die einen Schwefelgehalt von 0,5%m/m oder weniger vorschreiben.
  • Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) ist eine etablierte Methode, die die Oxidationsreaktion beschleunigt und ein wirtschaftlicher und sicherer Prozess ist.
  • UAOD-Prozesse können bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck betrieben werden und ermöglichen eine selektive Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffkraftstoffen.
  • Hielscher Hochleistungs-Ultraschallsysteme sind einfach zu installieren und sicher an Bord oder an Land zu bedienen.

Marine Kraftstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt

Die Internationale Seeschifffahrtsorganisation (IMO) hat neue Vorschriften umgesetzt, nach denen Seeschiffe weltweit ab Januar 2020 Schiffskraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0,5%m/m/m verwenden müssen. Diese neuen Vorschriften erfordern tiefgreifende Veränderungen bei der Verarbeitung von Schiffskraftstoffen: Um die neuen Normen für schwefelarme Kraftstoffe zu erfüllen, ist ein effizienter Entschwefelungsprozess erforderlich.
Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) von flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen wie Benzin, Naphtha, Diesel, Schiffskraftstoff usw. ist eine hocheffiziente und praktikable Methode zur Entfernung von Schwefel aus großen Mengen von Schwerölen.

Ultraschallgestützte oxidative Entschwefelung (UAOD)

Flussdiagramm der 2-stufigen oxidativen Ultraschall-Entschwefelung

Oxidative Entschwefelung

Die oxidative Entschwefelung (ODS) ist eine umweltfreundliche und wirtschaftliche Alternative zur Hydroentschwefelung (HDS), da oxidierte Schwefelverbindungen wesentlich einfacher von den Schwerölen getrennt werden können. Nach dem oxidativen Entschlackungsschritt werden die extrahierten Schwefelverbindungen physikalisch getrennt, z.B. mit einem nicht mischbaren polaren Lösungsmittel und anschließender Schwerkraft, Adsorption oder zentrifugaler Trennung. Alternativ kann die thermische Zersetzung zur Entfernung des oxidierten Schwefels eingesetzt werden.
Für die oxidative Entschwefelungsreaktion wird ein Oxidationsmittel (z.B. Wasserstoff H2O2, Natriumchlorit NaClO2Lachgas N2O, Natriumperiodat NaIO4), ein Katalysator (z.B. Säuren) sowie ein Phasentransferreagenz benötigt werden. Das Phasentransferreagenz trägt dazu bei, die heterogene Reaktion zwischen der wässrigen und der Ölphase zu fördern, die der ratenbegrenzende Schritt der ODS-Reaktion ist.

Vorteile von UAOD

  • Hocheffizient – bis zu 98% Entschwefelung
  • wirtschaftlich: geringe Investition, niedrige Betriebskosten
  • keine Katalysatorvergiftung
  • einfaches, lineares Scale-up
  • betriebssicher
  • an Land & Offshore-Installation (Onboard)
  • schneller ROI
Ultraschallentschwefelung von Schiffskraftstoffen für die Schifffahrt

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Ultraschallgestützte oxidative Entschwefelung

Während die Hydroentschwefelung (HDS) höhere Investitionskosten, eine hohe Reaktionstemperatur von bis zu 400ºC und einen hohen Druck von bis zu 100atm in den Reaktoren erfordert, ist der ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelungsprozess (UAOD) wesentlich komfortabler, effizienter und umweltfreundlicher. Der UAOD erhöht die Reaktivität der katalytischen Entschwefelung erheblich und bietet gleichzeitig niedrigere Betriebskosten, höhere Sicherheit und Umweltschutz. Industrielle Ultraschall-Durchflussreaktorsysteme erhöhen die Entschwefelungsrate durch eine hochwirksame Dispersion und verbessern damit die Reaktionskinetik. Da die Ultraschallverarbeitung nanoskalige Dispersionen liefert, wird der Stoffaustausch zwischen den verschiedenen Phasen der heterogenen Reaktion drastisch erhöht.
Leistungsstarke Ultraschall-KavitationUltraschall (akustisch) Kavitation erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und den Stoffaustausch durch die extremen Bedingungen, die innerhalb der kavitativen Hot-Spots erreicht werden. Während der Kavitationsblasenimplosion werden lokal sehr hohe Temperaturen von ca. 5.000K, sehr schnelle Abkühlraten, Drücke von ca. 2.000atm und entsprechend extreme Temperatur- und Druckdifferenzen erreicht. Die Implosion der Kavitationsblase führt auch zu Flüssigkeitsstrahlen von bis zu 280 m/s Geschwindigkeit, was sehr hohe Scherkräfte erzeugt. Diese außergewöhnlichen mechanischen Kräfte beschleunigen die Oxidationsreaktionszeit und erhöhen den Schwefelumwandlungswirkungsgrad innerhalb von Sekunden.

Vollständigere Schwefelentfernung

Während Mercaptane, Thioether, Sulfide und Disulfide mit dem herkömmlichen Hydrodesulfurierungsverfahren (HDS) entfernt werden können, ist bei der Entfernung von Thiophenen, Benzothiophenen (BT), Dibenzothiophenen (DBT) und 4,6-Dimethyldibenzothiophenen (4,6-DMDBT) ein ausgefeilteres Verfahren erforderlich. Die oxidative Entschwefelung mit Ultraschall ist sehr effektiv, wenn es darum geht, auch schwer entfernbare schwefelhaltige feuerfeste Verbindungen (z.B. 4,6-Dimethyldibenzothiophen und andere alkylsubstituierte Thiophenderivate) zu entfernen. Ebrahimi et al. (2018) berichten über eine Entschwefelungseffizienz bis zu 98,25% mit einem Hielscher Sonoreaktor optimiert für die Schwefelentfernung. Darüber hinaus können die ultraschalloxidierten Schwefelverbindungen über eine Grundwasserwäsche abgetrennt werden.

Mit einer mehrstufigen ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD) wurde die Entschwefelung deutlich erhöht. (Shayegan et al. 2013)

Wirkung des mehrstufigen UAOD-Prozesses bei optimalen Parametern

Ultraschall-Entschwefelung Machbarkeitsstudie mit UP400S

Shayegan et al. 2013 kombinierten Ultraschall (UP400S) mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, FeSO als Katalysator, Essigsäure als pH-Einsteller und Methanol als Extraktionslösungsmittel, um den Schwefelgehalt von Gasöl zu reduzieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei der oxidativen Entschwefelung können durch Zugabe von Metallionen als Katalysator und durch Ultraschall deutlich erhöht werden. Die Ultraschallenergie kann die Aktivierungsenergie der Reaktion reduzieren. Die Ultraschallbehandlung durchbricht die Grenzschicht zwischen festen Katalysatoren und Reagenzien und liefert eine homogene Mischung aus Katalysatoren und Reagenz. – wodurch die Reaktionskinetik verbessert wird.
Der Schwefelgewinnungsprozess ist ein entscheidender Schritt bei der Entschwefelung mit dem Ziel, das Gesamtvolumen an entschwefeltem Gasöl zurückzugewinnen. Die Verwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Methanol als Lösungsmittel ist ein einfacher Extraktionsprozess, aber um eine hohe Effizienz zu gewährleisten, ist eine effiziente Mischung der nicht mischbaren Phasen unerlässlich. Nur wenn eine maximale Grenzfläche und damit ein maximaler Stoffaustausch zwischen den Phasen stattfindet, wird eine hohe Extraktionsrate erreicht. Die Ultraschalltechnik und die Erzeugung akustischer Kavitation sorgt für eine intensive Durchmischung der Reaktionspartnerphasen und senkt die Aktivierungsenergie der Reaktion.

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Entschwefelung von Schiffskraftstoffen

Hielscher Ultrasonics ist Marktführer für Hochleistungs-Ultraschallsysteme für anspruchsvolle Anwendungen wie UAOD im industriellen Maßstab. Hohe Amplituden von bis zu 200µm, 24/7-Betrieb unter Volllast und hoher Belastung, Robustheit und Benutzerfreundlichkeit sind die Hauptmerkmale der Hielscher Ultraschallgeräte. Ultraschallsysteme verschiedener Leistungsklassen und verschiedenes Zubehör wie Sonotroden und Strömungsreaktorengeometrien ermöglichen die optimale Anpassung des Ultraschallsystems an Ihren spezifischen Brennstoff, Ihre Verarbeitungskapazität und Umgebung.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschallgeräte für sonochemische Anwendungen her.

Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum industriellen Maßstab.

Literatur

  • Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreaktor-Optimierung für die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung von flüssigem Kohlenwasserstoff. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Ausgabe 13, 2018.
  • Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Entschwefelung von Rohöl durch Ultraschall Integrierte Oxidationstechnologie. IJSRD – Internationale Zeitschrift für wissenschaftliche Forschung & Development Vol. 6, Ausgabe 02, 2018.
  • Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Schwefelabscheidung von Gasöl mit Hilfe eines ultraschallunterstützten katalytischen Oxidationsverfahrens und Untersuchung seiner optimalen Bedingungen. Koreanischer J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
  • Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Charakterisierung von Ultraschall-Homogenisatoren für die Schiffbauindustrie.


Forschungsergebnisse zur ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung (UAOD)

Prajapati et al. (2018): Entschwefelung von Rohöl durch Ultraschall Integrierte Oxidationstechnologie. IJSRD – Internationale Zeitschrift für wissenschaftliche Forschung & Development Vol. 6, Ausgabe 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beschreiben die Vorteile eines Hielscher Ultraschallreaktors für die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD). UAOD hat sich zu einer tragfähigen Alternativtechnologie zur traditionellen Hydrobehandlung entwickelt, die durch erhebliche Investitions- und Betriebskosten aufgrund von Hochdruck- und Hochtemperatur-Hydroentschwefelungsanlagen, Kesseln, Wasserstoffanlagen und Schwefelrückgewinnungsanlagen beeinträchtigt wird. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung ermöglicht die Durchführung des Verfahrens zur tiefen Entfernung von Schwefel unter wesentlich milderen Bedingungen, schneller, sicherer und wesentlich wirtschaftlicher.
Der ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelungsprozess (UAOD) wurde auf Dieselöl und Rohstoffe für Erdölprodukte angewendet, die Modellschwefelverbindungen (Benzothiophen, Dibenzothiophen und Dimethyldibenzothiophen) enthalten. Der Einfluss von Oxidationsmittelmenge, Lösungsmittelvolumen für den Extraktionsschritt, Zeit und Temperatur der Ultraschallbehandlung (UIP1000hdT20 kHz, 750 W, bei 40% Betrieb) wurde untersucht. Unter den optimierten Bedingungen für UAOD wurde eine Schwefelentfernung von bis zu 99% für Modellverbindungen in Mineralölprodukten erreicht, wobei ein molarer Anteil für H2O2Essigsäure:Schwefel von 64:300:1, nach 9min Ultraschallbehandlung bei 90ºC, gefolgt von der Extraktion mit Methanol (optimiertes Lösungs- und Ölverhältnis von 0,36). Bei gleicher Reagenzienmenge und 9 Minuten Ultraschall betrug die Entfernung von Schwefel bei Dieselkraftstoffproben mehr als 75%.
Die Bedeutung hoher Ultraschallamplituden
Die Ultraschallverstärkung der oxidativen Entschwefelung von Rohöl im großtechnischen Maßstab erfordert den Einsatz eines industriellen Durchfluss-Ultraschallprozessors, der in der Lage ist, hohe Schwingungsamplituden von etwa 80 – 100 Mikrons. Die Amplituden beziehen sich direkt auf die Intensität der durch Ultraschallkavitation erzeugten Scherkräfte und müssen auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, damit die Mischung effizient ist.
Die von Prajapati et al. durchgeführten Experimente zeigen, dass Ultraschall die Entschwefelungsreaktion verstärkt. Der Wirkungsgrad der Entschwefelung lag bei 93,2%. bei der Anwendung von Hochleistungsultraschall.


Shayegan et al. (2013): Schwefelabscheidung von Gasöl unter Verwendung eines ultraschallunterstützten katalytischen Oxidationsverfahrens und Untersuchung seiner optimalen Bedingungen. Koreanisches Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751-1759.
Das ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelungsverfahren (UAOD) wurde eingesetzt, um Schwefelverbindungen von Gasöl mit verschiedenen Arten von Schwefelgehalt zu reduzieren. Die Umweltschutzverordnung verlangt eine sehr tiefe Entschwefelung, um die Schwefelverbindungen zu eliminieren. UAOD ist eine vielversprechende Technologie mit niedrigeren Betriebskosten und höherer Sicherheit und Umweltschutz. Erstmals wurde das typische Phasentransfermittel (Tetraoctyl-ammoniumbromid) durch Isobutanol ersetzt, da die Verwendung von Isobutanol wesentlich wirtschaftlicher ist als TOAB und keine Kontamination auftritt. Die Reaktion wurde am optimalen Punkt mit verschiedenen Temperaturen, in ein-, zwei- und dreistufigen Verfahren durchgeführt, um den Effekt einer allmählichen Erhöhung von H2O2 und TOAB anstelle von Isobutanol verwendet wird. Die gesamte Schwefelkonzentration in der Ölphase wurde mit der ASTM-D3120-Methode analysiert. Die höchste Entfernung von ca. 90% für Gasöl mit 9.500 mg/kg Schwefel wurde in drei Schritten während 17 Minuten des Prozesses bei 62±2°C erreicht, wenn 180,3 mmol H2O2 verwendet und die Extraktion mit Methanol durchgeführt.


Akbari et al. (2014): Untersuchung von Prozessvariablen und Intensivierungseffekten des Ultraschalls bei der oxidativen Entschwefelung von Modelldiesel über MoO3/Al2O3 Katalysator. Ultraschall-Sonochemie 21(2), März 2014. 692–705.
Ein neues heterogenes sonokatalytisches System bestehend aus einem MoO3/Al2O3 Katalysator und H2O2 kombiniert mit Ultraschall wurde untersucht, um die Oxidation von Schwefelverbindungen des Dieselmodells zu verbessern und zu beschleunigen, was zu einer signifikanten Verbesserung der Prozesseffizienz führte. Der Einfluss des Ultraschalls auf die Eigenschaften, die Aktivität und die Stabilität des Katalysators wurde mit Hilfe von GC-FID, PSD, SEM und BET-Techniken eingehend untersucht. Über 98% Umwandlung von DBT in Modelldiesel mit 1000 μg/g Schwefel wurde durch neue ultraschallunterstützte Entschwefelung bei H2O2/Schwefel-Molverhältnis von 3, Temperatur von 318 K und Katalysator-Dosierung von 30 g/L nach 30 min Reaktion, im Gegensatz zu der 55%igen Umwandlung, die während des stillen Prozesses erhalten wurde. Diese Verbesserung wurde maßgeblich durch Betriebsparameter und Katalysatoreigenschaften beeinflusst. Die Auswirkungen der wichtigsten Prozessvariablen wurden mit Hilfe der Response Surface Methodik im stillen Prozess im Vergleich zur Ultraschalltechnik untersucht. Der Ultraschall lieferte eine gute Dispersion von Katalysator und Oxidationsmittel durch Bruch der Wasserstoffbindung und Deagglomeration in der Ölphase. Die Abscheidung von Verunreinigungen auf der Katalysatoroberfläche führte in stillen Experimenten zu einer schnellen Deaktivierung, die nach 6 Zyklen stiller Reaktion durch recycelten Katalysator nur 5% der DBT-Oxidation ergab. Über 95% der DBT wurde nach 6 ultraschallunterstützten Zyklen oxidiert, was eine deutliche Verbesserung der Stabilität durch die Reinigung der Oberfläche während der Ultraschallbehandlung ergab. Eine beträchtliche Partikelgrößenreduzierung wurde auch nach 3 Stunden Sondierung beobachtet, die eine größere Dispersion des Katalysators im Modellkraftstoff ermöglichen könnte.


Afzalinia et al. (2016): Ultraschallgestütztes oxidatives Entschwefelungsverfahren von flüssigem Brennstoff durch Phosphotwolframsäure, verkapselt in einem interpenetrierenden aminfunktionalisierten Zn(II)-basierten MOF als Katalysator.. Ultraschall Sonochemie 2016
In dieser Arbeit wurde die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) von flüssigen Brennstoffen mit einer neuartigen heterogenen, hochdispersen Keggin-Phosphotungsessigsäure (H3PW12O40PTA-Katalysator, der in einen aminofunktionalisierten MOF (TMU-17 -NH2) eingekapselt ist.) Der vorbereitete Verbundwerkstoff weist eine hohe katalytische Aktivität und Wiederverwendbarkeit bei der oxidativen Entschwefelung von Modellkraftstoff auf. Die ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAOD) ist ein neuer Weg, um die Oxidationsreaktion von schwefelhaltigen Verbindungen schnell, wirtschaftlich, umweltfreundlich und sicher unter milden Bedingungen durchzuführen. Ultraschallwellen können als effizientes Werkzeug eingesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verkürzen und die Leistung des oxidativen Entschwefelungssystems zu verbessern. PTA@TMU-17-NH2 könnte vollständig entschwefelt werden durch 20 mg Katalysator, O/S Molverhältnis von 1:1 in Gegenwart von MeCN als Extraktionslösungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Umwandlungen von DBT in DBTO2 98% nach 15 min bei Umgebungstemperatur erreichen. In dieser Arbeit haben wir TMU-17-NH2 und PTA/TMU-17-NH2 Verbundstoff durch Ultraschall-Bestrahlung zum ersten Mal vorbereitet und im UAOD-Prozess eingesetzt. Der vorbereitete Katalysator weist eine ausgezeichnete Wiederverwendbarkeit ohne PTA-Auswaschung und Aktivitätsverlust auf.