Ultraschallunterstützte oxidative Entschwefelung (UAODS)

Zu den schwefelhaltigen Verbindungen in Rohöl, Erdöl, Diesel und anderen Brennölen gehören Sulfide, Thiole, Thiophene, substituierte Benzo- und Dibenzothiophene (BTs und DBTs), Benzonaphthothiophen (BNT) und viele weitere komplexe Moleküle, wobei kondensierte Thiophene die häufigsten Formen sind. Ultraschallreaktoren von Hielscher unterstützen die oxidative Tiefenentschwefelung, die erforderlich ist, um die heutigen strengen Umweltvorschriften und die Spezifikationen für Diesel mit ultraniedrigem Schwefelgehalt (ULSD, 10ppm Schwefel) zu erfüllen.

Oxidative Entschwefelung (ODS)

Die oxidative Entschwefelung mit Wasserstoffperoxid und anschließender Lösungsmittelextraktion ist eine zweistufige Technologie zur Tiefenentschwefelung, mit der der Gehalt an organischen Schwefelverbindungen in Brennölen reduziert wird. Ultraschallreaktoren von Hielscher werden in beiden Stufen eingesetzt, um die Kinetik der Phasentransferreaktionen und die Lösungsgeschwindigkeiten in Flüssig-Flüssig-Phasensystemen zu verbessern.

Fließschema der ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung – 2 Stufen

In der ersten Stufe der ultraschallunterstützten oxidativen Entschwefelung wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt, um die in Brennölen enthaltenen schwefelhaltigen Moleküle unter milden Bedingungen selektiv zu den entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen zu oxidieren. Durch die damit verbundene Erhöhung ihrer Polarität steigt ihre Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. In dieser Stufe stellt die fehlende gegenseitige Löslichkeit der polaren wässrigen Phase und der unpolaren organischen Phase ein erhebliches Problem für die oxidative Entschwefelung dar, da beide Phasen nur an der Phasengrenzfläche miteinander reagieren. Ohne Ultraschall führt dies in diesem Zweiphasensystem zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und einer langsamen Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen.

Ultraschallemulgierung

Die Ölphase und die wässrige Phase werden gemischt und in einen statischen Mischer gepumpt, um eine Ausgangsemulsion mit konstantem Volumenverhältnis herzustellen, die anschließend dem Ultraschallmischreaktor zugeführt wird. Dort erzeugt die Ultraschallkavitation starke hydraulische Scherung und zerteilt die wässrige Phase in Tröpfchen im Submikrometer- und Nanometerbereich. Da die spezifische Oberfläche der Phasengrenzfläche die chemische Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, verbessert diese deutliche Verringerung des Tröpfchendurchmessers die Reaktionskinetik und reduziert oder beseitigt den Bedarf an Phasentransfermitteln. Durch den Einsatz von Ultraschall lässt sich der Volumenanteil des Peroxids senken, da feinere Emulsionen ein geringeres Volumen benötigen, um dieselbe Kontaktfläche mit der Ölphase bereitzustellen.

Ultraschallunterstützte Oxidation

Ultraschallkavitation erzeugt eine starke lokale Erwärmung (~5000K), hohe Drücke (~1000atm), enorme Aufheiz- und Abkühlraten (über 10⁹ K/sec) und Flüssigkeitsstrahlen (~1000 km/h). In dieser äußerst reaktiven Umgebung werden Thiophene in der Ölphase schneller und vollständiger zu stärker polaren Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert. Katalysatoren können den Oxidationsprozess zusätzlich unterstützen, sind jedoch nicht zwingend erforderlich. Amphiphile Emulsionskatalysatoren oder Phasentransferkatalysatoren (PTC), beispielsweise quartäre Ammoniumsalze mit ihrer besonderen Fähigkeit, sich sowohl in wässrigen als auch in organischen Flüssigkeiten zu lösen, verbinden sich nachweislich mit dem Oxidationsmittel und transportieren es von der Grenzfläche in die Reaktionsphase. Dadurch erhöhen sie die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Fenton-Reagenz kann zugesetzt werden, um die Effizienz der oxidativen Entschwefelung von Dieselkraftstoffen zu steigern, und zeigt eine gute synergistische Wirkung mit der ultraschallunterstützten Oxidation.

Verbesserter Stofftransport durch Leistungsultraschall

Wenn die organischen Schwefelverbindungen an einer Phasengrenzfläche reagieren, sammeln sich die Sulfoxide und Sulfone an der Oberfläche der wässrigen Tröpfchen an und hindern andere Schwefelverbindungen daran, mit der wässrigen Phase zu reagieren. Die durch kavitationsbedingte Flüssigkeitsstrahlen und akustische Strömung verursachte hydraulische Scherung erzeugt turbulente Strömung und Stofftransport zu den Tröpfchenoberflächen und von ihnen weg. Dies führt zu wiederholter Koaleszenz und anschließender Bildung neuer Tröpfchen. Mit fortschreitender Oxidation maximiert die Beschallung den Kontakt und die Wechselwirkung zwischen den Reagenzien.

Phasentransferextraktion von Sulfonen

Nach der Oxidation und der Abtrennung der wässrigen Phase (H2O2) können die Sulfone in der zweiten Stufe mit einem polaren Lösungsmittel wie Acetonitril extrahiert werden. Aufgrund ihrer höheren Polarität gehen die Sulfone an der Phasengrenzfläche zwischen den beiden Phasen in die Lösungsmittelphase über. Ähnlich wie in der ersten Stufe intensivieren Ultraschallreaktoren von Hielscher die Flüssig-Flüssig-Extraktion, indem sie eine feine, turbulente Emulsion der Lösungsmittelphase in der Ölphase erzeugen. Dadurch wird die Kontaktfläche zwischen den Phasen vergrößert, die Extraktion verbessert und der Lösungsmittelverbrauch reduziert.

Von Laborversuchen über den Pilotmaßstab bis zur Produktion

Hielscher Ultrasonics bietet Geräte an, mit denen diese Technologie in jedem Maßstab getestet, überprüft und eingesetzt werden kann. Im Wesentlichen sind dafür nur 4 Schritte erforderlich.

1. Öl mit H2O2 mischen und beschallen, um die Schwefelverbindungen zu oxidieren
2. Zentrifugieren, um die wässrige Phase abzutrennen
3. Ölphase mit Lösungsmittel mischen und beschallen, um die Sulfone zu extrahieren
4. Zentrifugieren, um die Lösungsmittelphase mit den Sulfonen abzutrennen

Im Labormaßstab können Sie ein UP200Ht verwenden, um das Konzept zu demonstrieren und grundlegende Parameter wie Peroxidkonzentration, Prozesstemperatur, Beschallungsdauer und -intensität sowie den Einsatz von Katalysatoren oder Lösungsmitteln anzupassen.
Im Technikumsmaßstab lassen sich mit einem leistungsstarken Ultraschallgerät wie dem UIP1000hdT oder UIP2000hdT beide Stufen unabhängig voneinander bei Volumenströmen von 100 bis 1000L/hr (25 bis 250 gal/hr) simulieren und die Prozess- und Beschallungsparameter optimieren. Ultraschallgeräte von Hielscher sind für eine lineare Maßstabsvergrößerung auf größere Verarbeitungsvolumina im Pilot- oder Produktionsmaßstab ausgelegt. Anlagen von Hielscher arbeiten nachweislich zuverlässig bei Prozessen mit großen Verarbeitungsmengen, einschließlich der Kraftstoffraffination. Hielscher fertigt containerisierte Systeme, in denen mehrere unserer leistungsstarken 10kW- oder 16kW-Geräte zu Clustern zusammengefasst werden, um eine einfache Integration zu ermöglichen. Auch Ausführungen, die den Anforderungen gefährlicher Umgebungen entsprechen, sind erhältlich. Die folgende Tabelle zeigt Verarbeitungsvolumina und empfohlene Gerätegrößen.

Anlage mit Hochleistungsultraschallgeräten mit einer Gesamtleistung von 192 kW zur Entschwefelung von Rohölen