Ultraschall-gestützte Oxidative Entschwefelung

Zu den Schwefelverbindungen , die in Erdöl, Benzin, Diesel und anderen Kraftstoffen vorkommen, gehören Sulfide, Thiole, Thiophene, substituierte Benzo- und Dibenzothiophene (BTs und DBTs)), Benzonaphthothiophene (BNT) und viele weitere komplexe Moleküle. Die kondensierten Thiophene sind dabei die am häufigsten vorkommende Form. Hielscher Ultraschall-Reaktoren unterstützen das oxidative Tiefentschwefelungs-Verfahren , das erforderlich ist, um die strengen Umweltauflagen und die Spezifikationen für ultra-schwefelarmem Diesel (ULSD, 10ppm Schwefel) zu erfüllen.

Oxidative Entschwefelung (ODS)

Die oxidative Entschwefelung mit Wasserstoffperoxid und anschließender Lösungsmittelextraktion ist eine zweistufige Tiefentschwefelungs-Technologie, um die Menge an organischen Schwefelverbindungen in Treibstoffen zu reduzieren. Hielscher Ultraschall-Reaktoren werden auf beiden Stufen verwendet, um die Kinetik der Phasen-Transfer-Reaktion und das Lösen in Flüssig/Flüssig-Phasen-Systemen zu verbessern.

In der ersten Phase der ultraschall-gestützten oxidativen Entschwefelung wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet, um die schwefelhaltigen Molekülen im Öl selektiv unter milden Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen zu oxidieren, um ihre Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln unter Zunahme ihrer Polarität zu erhöhen. In diesem Stadium ist die Unlöslichkeit der polaren wässrigen Phase und der unpolaren organischen Phase ein erhebliches Problem während des oxidativen Entschwefelungsprozesses, da beide Phasen nur an der Phasengrenze miteinander reagieren. Dies führt in diesem Zwei-Phasen-System zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit und einer langsamen Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen.

Ultraschall-Emulgierung

Die Ölphase und die wässerige Phase werden durch einen statischen Mischer gepumpt, um eine grob-vorgemischte Ausgangs-Emulsion mit einem konstanten volumetrischen Verhältnis zu erhalten, welche anschließend dem Ultraschall-Mischreaktor zugeführt wird. Dort werden durch Ultraschallkavitation hohe hydraulische Scherkräfte, welche die wässrige Phase auf Tröpfchengrößen im Sub-Mikrometer-und Nanometerbereich brechen. Da die spezifische Oberfläche der Phasengrenze die chemische Reaktionsgeschwindigkeit drastisch beeinflusst, wird die Reaktionskinetik durch diese deutliche Tröpfchengrößen-Reduktion verbessert und senkt oder eliminiert dadurch die Notwendigkeit von Phasentransfer-Zusatzstoffen. Mittels Ultraschall kann der Volumenanteil des Peroxids gesenkt werden, da feinere Emulsionen weniger Volumen benötigen, um die gleiche Kontaktfläche mit der Ölphase aufzuweisen.

Ultraschall-gestützte Oxidation

Ultraschall-generierte Kavitation erzeugt lokale Extremkonditionen: In den sogennannten „Hot Spots“ entstehen intensive lokale Erwärmung (~ 5000K), hohe Drücke (~ 1000atm), enorme Heiz- und Kühlraten (>10⁹ K / sec) und Flüssigkeitsstrahlen (ca. 1000 km/h). In dieser äußerst reaktiven Umgebung oxidieren Thiophene in der Ölphase schneller und vollständiger zu den polareren Stoffen Dimethylsulfoxid und Sulfon. Der Zusatz von Katalysator kann den Oxidationsprozess weiter unterstützen, aber ist nicht unbedingt erforderlich. Amphiphile Emulsionskatalysatoren oder Phasentransferkatalysatoren (PTC), wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze – die sich durch die einzigartige Fähigkeit auszeichnen, sowohl in wässrigen als auch organischen Flüssigkeiten gelöst werden zu können - haben gezeigt, dass sie sich mit dem Oxidationsmittel verbinden und den Oxidationsreagenz somit über die Phasegrenze in die Reaktionsphase tranferieren, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert wird. Das Fenton-Reagenz kann zugesetzt werden, um die oxidative Entschwefelung für Dieselkraftstoffe effizienter ablaufen zu lassen, dabei konnten gute Synergieeffekt mit dem Sono-Oxidationsprozess nachgewiesen werden.

Verbesserter Massetransfer

Wenn organische Schwefelverbindungen an einer Phasengrenze reagieren, sammeln sich die Sulfoxide und Sulfone an der Oberfläche der wässrigen Tröpfchen und blockieren dadurch andere Schwefelverbindungen an der wässrigen Phase zu reagieren. Die durch Ultraschall generierten hydraulischen Scherkräfte erzeugen Strömungsturbulenzen und begünstigen den Materialtransfer von und zu den Tröpfchenoberflächen. Dies führt zu wiederholter Koaleszenz und der anschließenden Bildung neuer Tröpfchen. Da die Oxidation im Laufe der Zeit fortschreitet, maximiert das Beschallen den Kontakt und die Wechselwirkungen zwischen den Reagenzien.

Phasen-Transfer-Extraktion von Sulfonen

Nach der Oxidation und der Trennung von der wässrigen Phase (H₂O₂), können die Sulfone mit einem polaren Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, bei der zweiten Stufe extrahiert werden. Die Sulfone werden an der Phasengrenze aufgrund ihrer höheren Polarität in die Lösungsmittel-Phase übertragen. Ähnlich wie in der ersten Stufe steigern Hielscher Ultraschall-Reaktoren die Flüssig-Flüssig-Extraktion durch das feine Emulgieren der Lösungsmittel-Phase in der Ölphase. Dies erhöht die Kontaktfläche zwischen den Phasen und verbessert die Extraktion bei gleichzeitig reduziertem Lösungsmittel-Verbrauch.

Von Labortests zur Pilotanlage und Produktion

Hielschers Produktpalette umfasst Ultraschallgeräte, um diese Technologie in jedem Maßstab zu testen, prüfen und kommerziell einzusetzen. Grundsätzlich sind es nur 4 Prozessschritte:

1. Mischen Sie Öl mit H₂O₂ und beschallen Sie das Gemisch, um die Schwefelverbindungen zu oxidieren.
2. Trennen Sie die wässrige Phase durch Zentrifugieren.
3. Mischen Sie die Ölphase mit Lösungsmittel und beschallen Sie die Mixtur, um die Sulfone zu extrahieren.
4. Trennen Sie die Lösungsmittel-Phase mit den Sulfonen durch Zentrifugieren.

Im Labormaßstab können Sie beispielsweisemit dem UP200Ht arbeiten, um die Vorgehensweise zu demonstrieren und um die Basisparameter, wie die Peroxid-Konzentration, Prozesstemperatur, Beschallungsdauer & -Intensität wie auch den Einsatz von Katalysator oder Lösungsmittel anzupassen.
Im Bench-top-Maßstab ist beispielsweise der 1KW-Ultraschallprozessor UIP1000hd das ideale Gerät, mit welchem sich beide Prozessstufen bei Durchflussraten von 100 bis 1000L/hr (25 bis 250 gal/hr) unabhängig simulieren lassen und der Prozess sowie die Beschallungsparameter optimiert werden können. Hielscher Ultraschallgeräte sind für ein lineares Scale-up zu hochvolumigen Prozessen im Pilot- oder Produktionsmaßstab konzipiert. Dabei sind die Ultraschallanlagen nachweislich zuverlässig für die Ultraschallverarbeitung hoher Volumina, wie z.B. bei der Raffination von Treibstoffen. Hielscher produziert Container-Systeme, in denen mehrere der Hochleistungs-Ultraschallprozessoren mit jeweils 10kW oder 16kW als Cluster installiert werden und dadurch einfach in bestehende Prozesslinien integriert werden könen. Desweiteren sind Ultraschallsysteme verfügbar, die für den Einsatz in gefährlichen Umgebungen ausgerüstet sind. Die nachstehende Tabelle zeigt die Prozess-Volumina und die jeweils empfohlene Ultraschallkonfiguration.

Batch-Volumen	Durchfluss	Empfohlenes Ultraschallgerät
5 bis 200ml	50 bis 500ml/min	UP200Ht, UP400S
0,1 bis 2L	0,25 bis 2m3/h	UIP1000hd, UIP2000hd
0,4 bis 10L	1 bis 8m3/h	UIP4000
n.a.	4 bis 30m3/h	UIP16000
n.a.	mehr als 30m3/h	Cluster aus UIP10000 oder UIP16000

Die Vorteile der Ultraschall-Desulfurisierung

Die ultraschall-gestützte oxodative Entschwefelung (ultrasonically assisted oxidative desulphurization = UAODS) bietet signifikante Vorteile im Vergleich zur Hydrodesulfurierung (hydro-desulphurization = HDS). Die Thiophene und die substituierten Benzo-und Dibenzothiophene werden unter niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen oxidiert. Dadurch, dass teurer Wasserstoff nicht erforderlich ist, ist dieser Prozess besonders für kleine und mittlere Raffinerien oder isolierte Raffinerien, die nicht an eine Wasserstoff-Pipeline angebunden sind, geeignet. Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und die milden Temperatur- und Druck-Reaktionsbedingungen vermeiden den Einsatz von teuren anhydrischen oder aprotischen Lösungsmitteln.
Die Integration des ultraschall-gestützten oxidativen Entschwefelung-Prozesses in den konventionellen Hydroentschwefelungsprozess mit Wasserstoff zeigt synergetische Effekte und kann die Effizienz bei der Produktion von Nieder- und/ oder ultra-schwefelarmem Dieselkraftstoff verbessern. Dabei kann die Ultraschall-Technologie sowohl vor oder nach der herkömmlichen Hydrodesulfurierung eingesetzt werden, um dadurch den Schwefelgehalt abzusenken.
Werden die Kosten mit denen für eine neue Hydrodesulfurierungsanlage verglichen, so können mit dem ultraschall-gestützten Desulfurierungs-Prozess die Kapitalkosten schätzungsweise um mehr als die Hälfte gesenkt werden.

Nachteile der Hydrodesulfurierung (HDS)

Während die Hydrodesulfurierung (HDS) ein sehr wirksames Verfahren zur Entfernung von Thiolen, Sulfiden und Disulfiden ist, ist es jedoch sehr schwierig, feuerfeste schwefelhaltige Verbindungen wie Dibenzothiophen und dessen Derivate (z. B. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) auf einen ultra-niedrigen Gehalt zu entfernen. Hohe Temperaturen, hohe Drücke und ein hoher Wasserstoff-Verbrauch treiben die Kapital-und Betriebskosten von der Hydrodesulfurierung bei der Ultra-Tiefentschwefelung in die Höhe. Hohe Investitions-und Betriebskosten sind unvermeidlich. Restspuren von Schwefel kontaminieren die Edelmetallkatalysatoren, die beim Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, oder die Elektrodenkatalysatoren, welche in Brennstoffzellenstacks zum Einsatz kommen.