Ultraschall-gestützte Oxidative Entschwefelung
Zu den schwefelhaltigen Verbindungen in Rohöl, Petroleum, Diesel und anderen Heizölen gehören Sulfide, Thiole, Thiophene, substituierte Benzo- und Dibenzothiophene (BTs und DBTs), Benzonaphthothiophene (BNT) und viele weitere komplexe Moleküle, von denen die kondensierten Thiophene die häufigsten Formen sind. Hielscher-Ultraschallreaktoren unterstützen den oxidativen Tiefenentschwefelungsprozess, der erforderlich ist, um die heutigen strengen Umweltvorschriften und die Spezifikationen für ultra-niedrigen Schwefel-Diesel (ULSD, 10ppm Schwefel) zu erfüllen.
Oxidative Entschwefelung (ODS)
Die oxidative Entschwefelung mit Wasserstoffperoxid und anschließender Lösungsmittelextraktion ist eine zweistufige Tiefentschwefelungs-Technologie, um die Menge an organischen Schwefelverbindungen in Treibstoffen zu reduzieren. Hielscher Ultraschall-Reaktoren werden auf beiden Stufen verwendet, um die Kinetik der Phasen-Transfer-Reaktion und das Lösen in Flüssig/Flüssig-Phasen-Systemen zu verbessern.
Flussdiagramm für ultraschall-gestützte oxidative Entschwefelung – 2-stufig
In der ersten Phase der ultraschall-gestützten oxidativen Entschwefelung wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet, um die schwefelhaltigen Molekülen im Öl selektiv unter milden Bedingungen zu den entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen zu oxidieren, um ihre Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln unter Zunahme ihrer Polarität zu erhöhen. 
In diesem Stadium ist die Unlöslichkeit der polaren wässrigen Phase und der unpolaren organischen Phase ein erhebliches Problem während des oxidativen Entschwefelungsprozesses, da beide Phasen nur an der Phasengrenze miteinander reagieren. Dies führt in diesem Zwei-Phasen-System zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit und einer langsamen Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen.
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Ultraschall-gestütze Herstellung von Emulsionen
Die Ölphase und die wässrige Phase werden gemischt und in einen statischen Mischer gepumpt, um eine Basisemulsion mit konstantem Volumenverhältnis herzustellen, die dann in den Ultraschallmischreaktor geleitet wird. Dort erzeugt die Ultraschallkavitation eine hohe hydraulische Scherung und zerlegt die wässrige Phase in Tröpfchen im Submikron- und Nanobereich. Da die spezifische Oberfläche der Phasengrenze einen Einfluss auf die chemische Reaktionsgeschwindigkeit hat, verbessert diese erhebliche Verringerung des Tröpfchendurchmessers die Reaktionskinetik und verringert oder beseitigt den Bedarf an Phasentransfermitteln. Durch den Einsatz von Ultraschall kann der Volumenanteil des Peroxids gesenkt werden, da feinere Emulsionen weniger Volumen benötigen, um die gleiche Kontaktfläche mit der Ölphase zu bieten.
Ultraschall-gestützte Oxidation
Ultraschall-generierte Kavitation erzeugt lokale Extremkonditionen: In den sogennannten „Hot Spots“ entstehen intensive lokale Erwärmung (~ 5000K), hohe Drücke (~ 1000atm), enorme Heiz- und Kühlraten (>109 K / sec) und Flüssigkeitsstrahlen (ca. 1000 km/h). In dieser äußerst reaktiven Umgebung oxidieren Thiophene in der Ölphase schneller und vollständiger zu den polareren Stoffen Dimethylsulfoxid und Sulfon. Der Zusatz von Katalysator kann den Oxidationsprozess weiter unterstützen, aber ist nicht unbedingt erforderlich. Amphiphile Emulsionskatalysatoren oder Phasentransferkatalysatoren (PTC), wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze – die sich durch die einzigartige Fähigkeit auszeichnen, sowohl in wässrigen als auch organischen Flüssigkeiten gelöst werden zu können - haben gezeigt, dass sie sich mit dem Oxidationsmittel verbinden und den Oxidationsreagenz somit über die Phasegrenze in die Reaktionsphase tranferieren, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert wird. Das Fenton-Reagenz kann zugesetzt werden, um die oxidative Entschwefelung für Dieselkraftstoffe effizienter ablaufen zu lassen, dabei konnten gute Synergieeffekt mit dem Sono-Oxidationsprozess nachgewiesen werden.
Verbesserter Massentransfer durch Leistungs-Ultraschall
Wenn organische Schwefelverbindungen an einer Phasengrenze reagieren, sammeln sich die Sulfoxide und Sulfone an der Oberfläche der wässrigen Tröpfchen und blockieren dadurch andere Schwefelverbindungen an der wässrigen Phase zu reagieren. Die durch Ultraschall generierten hydraulischen Scherkräfte erzeugen Strömungsturbulenzen und begünstigen den Materialtransfer von und zu den Tröpfchenoberflächen. Dies führt zu wiederholter Koaleszenz und der anschließenden Bildung neuer Tröpfchen. Da die Oxidation im Laufe der Zeit fortschreitet, maximiert das Beschallen den Kontakt und die Wechselwirkungen zwischen den Reagenzien.
Phasen-Transfer-Extraktion von Sulfonen
Nach der Oxidation und der Abtrennung von der wässrigen Phase (H2O2) können die Sulfone in der zweiten Stufe mit einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, extrahiert werden. Die Sulfone gehen an der Phasengrenze zwischen den beiden Phasen in die Lösungsmittelphase über, da sie eine höhere Polarität aufweisen. Ähnlich wie in der ersten Stufe verstärken Hielscher-Ultraschallreaktoren die Flüssig-Flüssig-Extraktion, indem sie eine feine turbulente Emulsion der Lösungsmittelphase in der Ölphase erzeugen. Dies vergrößert die Phasenkontaktfläche und führt zu einer Extraktion und einem geringeren Lösemittelverbrauch.
Von Labortests zur Pilotanlage und Produktion
Hielschers Produktpalette umfasst Ultraschallgeräte, um diese Technologie in jedem Maßstab zu testen, prüfen und kommerziell einzusetzen. Grundsätzlich sind es nur 4 Prozessschritte:
- Öl mit H2O2 mischen und beschallen, um die Schwefelverbindungen zu oxidieren
- Trennen Sie die wässrige Phase durch Zentrifugieren.
- Mischen Sie die Ölphase mit Lösungsmittel und beschallen Sie die Mixtur, um die Sulfone zu extrahieren.
- Trennen Sie die Lösungsmittel-Phase mit den Sulfonen durch Zentrifugieren.
Im Labormaßstab können Sie beispielsweisemit dem UP200Ht arbeiten, um die Vorgehensweise zu demonstrieren und um die Basisparameter, wie die Peroxid-Konzentration, Prozesstemperatur, Beschallungsdauer & -Intensität wie auch den Einsatz von Katalysator oder Lösungsmittel anzupassen.
Mit einem leistungsstarken Beschallungsgerät wie dem UIP1000hdT oder UIP2000hdT können beide Stufen unabhängig voneinander bei Durchflussraten von 100 bis 1000 l/h simuliert und Prozess- und Beschallungsparameter optimiert werden. Hielscher-Ultraschallanlagen sind für ein lineares Scale-up auf größere Prozessvolumen im Pilot- oder Produktionsmaßstab ausgelegt. Hielscher-Anlagen arbeiten nachweislich zuverlässig bei großvolumigen Prozessen, einschließlich der Kraftstoffraffination. Hielscher stellt containerisierte Systeme her, die mehrere unserer 10kW- oder 16kW-Hochleistungsgeräte zu Clustern zusammenfassen und so eine einfache Integration ermöglichen. Auch Ausführungen für den Einsatz in gefährlichen Umgebungen sind erhältlich. In der nachstehenden Tabelle sind Verarbeitungsvolumen und empfohlene Gerätegrößen aufgeführt.
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 5 bis 200ml | 50 bis 500ml/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 bis 2L | 0,25 bis 2m3/h | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 bis 10L | 1 bis 8m3/h | UIP4000 |
| n.a. | 4 bis 30m3/h | UIP16000 |
| n.a. | mehr als 30m3/h | Cluster aus UIP10000 oder UIP16000 |
Anlage mit 192 kW Hochleistungssonicatoren zur Entschwefelung von Rohölen
- Saure Veresterung
- Alkalische Umesterung
- Aquafuels (Wasser/Öl)
- Off-Shore Öl-Sensorreinigung
- Vorbereitung von Bohrflüssigkeiten
Die Vorteile der Ultraschall-Desulfurisierung
Die ultraschall-gestützte oxodative Entschwefelung (ultrasonically assisted oxidative desulphurization = UAODS) bietet signifikante Vorteile im Vergleich zur Hydrodesulfurierung (hydro-desulphurization = HDS). Die Thiophene und die substituierten Benzo-und Dibenzothiophene werden unter niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen oxidiert. Dadurch, dass teurer Wasserstoff nicht erforderlich ist, ist dieser Prozess besonders für kleine und mittlere Raffinerien oder isolierte Raffinerien, die nicht an eine Wasserstoff-Pipeline angebunden sind, geeignet. Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und die milden Temperatur- und Druck-Reaktionsbedingungen vermeiden den Einsatz von teuren anhydrischen oder aprotischen Lösungsmitteln.
Die Integration des ultraschall-gestützten oxidativen Entschwefelung-Prozesses in den konventionellen Hydroentschwefelungsprozess mit Wasserstoff zeigt synergetische Effekte und kann die Effizienz bei der Produktion von Nieder- und/ oder ultra-schwefelarmem Dieselkraftstoff verbessern. Dabei kann die Ultraschall-Technologie sowohl vor oder nach der herkömmlichen Hydrodesulfurierung eingesetzt werden, um dadurch den Schwefelgehalt abzusenken.
Werden die Kosten mit denen für eine neue Hydrodesulfurierungsanlage verglichen, so können mit dem ultraschall-gestützten Desulfurierungs-Prozess die Kapitalkosten schätzungsweise um mehr als die Hälfte gesenkt werden.
Nachteile der Hydrodesulfurierung (HDS)
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
Literatur / Literaturhinweise
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.