Ultraschall-gestützte Fällungsreaktionen

Partikel, z. B. Nanopartikel können in Flüssigkeiten durch Fällungsverfahren im Bottom-up-Prozess hergestellt werden. Dabei bilden sich in einer übersättigten Lösung feste Partikel aus dem hochkonzentrierten Material, die wachsen und schließlich präzipitieren. Um die Partikel- bzw. Kristallgröße und die Morphologie zu steuern und zu regulieren, ist eine Überwachung und Kontrolle der Fällungsfaktoren unerlässlich.

Hintergrundinformationen zur Fällungsreaktion

Innerhalb der letzten Jahre erlangte der Einsatz von Nanopartikeln auf vielen Gebieten, so z. B. bei Beschichtungen, Polymeren, Tinten ebenso wie bei pharmazeutischen und elektronischen Produkten, große Bedeutung. Natürlich spielt auch der Kostenfaktor bei der Verwendung von Nanomaterialien eine wichtige Rolle. Daher sind kosteneffiziente Wege für die Herstellung von Nanomaterialien in großen Mengen notwendig. Während es sich bei Prozessen wie dem Emulgieren und dem Mahlen um Top-down-Prozesse handelt, ist die Fällung ein Bottom-up-Prozess für die Synthetisierung von nanoskaligen Partikeln aus Flüssigkeiten. Die Fällung umfasst:

• das Mischen von mindestens zwei Flüssigkeiten
• die Übersättigung
• die Nukleierung
• das Partikelwachstum
• die Agglomeration
  (wird normalerweise durch eine niedrige Feststoffkonzentration oder Stabilisatoren vermieden)

Mischen im Fällungsprozess

Das Mischen ist ein unumgänglicher, wichtiger Schritt bei der Fällung, denn wie bei den meisten Fällungsprozessen ist die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion sehr hoch. Häufig werden Rührtankreaktoren (im Batch oder kontinuierlich), statische Mischer oder Rotor-Stator-Mischer für Fällungsreaktionen eingesetzt. Die inhomogene, ungleiche Verteilung der Mischleistung und der Mischenergie innerhalb des Prozessvolumens mindert allerdings die Qualität der synthetisierten Nanopartikel. Dieser Nachteil vergrößert sich mit wachsendem Reaktorvolumen. Fortgeschrittene Mischtechnologien und eine genaue Kontrolle der einflussnehmenden Parameter resultieren in kleineren Partikeln und in einer verbesserten Partikelhomogenität.

Der Einsatz von aufprallenden Strahlen, Mikrokanalmischern oder eines Taylor-Couette-Reaktors steigern die Intensität der Mischvorgangs und die Homogenität. Dadurch werden kürzere Mischzeiten erreicht. Doch auch bei diesen Methoden sind die Möglichkeiten der Vergrößerung der Prozesskapazität (Scale-up) beschränkt.

Ultraschall ist eine fortschrittliche Mischtechnologie, die höhere Scherkräfte und Rührenergie ohne Limits beim Scale-up bietet. Zudem ist es möglich, die wichtigen Parameter, wie Energiezufuhr, Reaktordesign, Beschallungsdauer, Partikel oder die Reaktantenkonzentration, unabhängig voneinander zu kontrollieren und zu regulieren. Die Ultraschallkavitation führt zu einem intensiven Mikromischen und erzeugt lokal hohe Energien.

Fällen von Magnetit-Nanopartikeln

Die Anwendung von Ultraschall bei Fällungsverfahren wurde an der ICVT (TU Clausthal) von Banert et al. (2006) mit Magnetitnanopartikeln erforscht. Banert verwendete einen optimierten sonochemischen Reaktor (rechtes Bild, Zulauf 1: Eisenlösung, Zulauf 2: Fällmittel, Klicken Sie hier für eine größere Ansicht!), um Magnetitnanopartikel durch die „Co-Fällung einer wässrigen Lösung von Eisen(III)chloridhexahydrat und Eisen(II)sulfatheptahydrat mit einem molaren Verhältnis von Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1 herzustellen. Ebenso wie hydrodynamisches Vormischen und Makromischen wichtig sind, so spielen auch die Reaktorgeometrie und die Position der Zulaufleitungen eine wichtige Rolle, welche die Prozessergebnisse beeinflusst. In ihrer Studie verglichen Banert et al. verschiedene Reaktorformen. Durch ein verbessertes Design der Reaktorkammern kann die spezifisch benötigte Energie um den Faktor 5 reduziert werden.

Die Eisenlösung wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid bzw. mit Natriumhydroxid ausgefällt. Um jegliche Steigerung der pH-Messkurve zu vermeiden, muss das Fällungsmittel weitergepumpt werden. Die Partikelgrößenverteilung des Magnetits wurde mit einem Photonenkorrelationsspektroskop (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.) gemessen.“

Ohne Ultraschall – allein durch hydrodynamisches Mischen konnten Partikel mit einer Größe von 45nm hergestellt werden. Das Ultraschallmischen reduzierte die Partikelgröße auf 10nm und weniger. Die unten stehende Grafik zeigt die Partikelgrößenverteilung von Fe₃O₄ Partikeln, die in einer kontinuierlichen Ultraschall-Fällungsreaktion erzeugt wurden (Banert et al., 2004).

Die nächste Grafik (Banert et al., 2006) zeigt die Partikelgröße als eine Funktion des spezifischen Energie-Inputs.

„Das Diagramm kann in drei Hauptabschnitte unterteilt werden. Unter ca. 1000 kJ/kg_Fe3O4 wird das Mischen durch den hydrodynamischen Effekt gesteuert. Die Partikelgröße beträgt dabei ca. 40-50nm. Ab über1000kJ/kg wird der Effekt des Ultraschallmischens sichtbar. Die Partikelgröße verringert sich auf 10nm. Mit einem weiteren Anstieg der spezifischen Leistungszufuhr bleibt die Partikelgröße in der gleichen Größenordnung. Das Mischen erfolgt schnell genug, so dass eine homogene Nukleierung möglich wird.“

Literaturverweis

Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004), Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster präsentiert auf der GVC Jahrestagung 2004.

Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A. (2006), Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor, Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.