Ultraschall-gestützte Fällungsreaktionen

Partikel, z. B. Nanopartikel, können in Flüssigkeiten durch Ausfällung von unten nach oben erzeugt werden. Bei diesem Prozess beginnt ein übersättigtes Gemisch aus dem hochkonzentrierten Material feste Partikel zu bilden, die wachsen und schließlich ausfallen. Um die Partikel-/Kristallgröße und -morphologie zu steuern, ist die Kontrolle über die die Ausfällung beeinflussenden Faktoren unerlässlich.

Niederschlagsprozess Hintergrund

In den letzten Jahren haben Nanopartikel in vielen Bereichen wie Beschichtungen, Polymeren, Druckfarben, Arzneimitteln oder Elektronik an Bedeutung gewonnen. Ein wichtiger Faktor, der die Verwendung von Nanomaterialien beeinflusst, sind die Kosten für Nanomaterialien. Daher werden kosteneffiziente Verfahren zur Herstellung von Nanomaterialien in großen Mengen benötigt. Während Prozesse, wie Emulgierung und Zerkleinerungsprozesse sind Top-down-ProzesseDie Fällung ist ein Bottom-up-Verfahren für die Synthese von Partikeln in Nanogröße aus Flüssigkeiten. Die Fällung beinhaltet:

• Mischen von mindestens zwei Flüssigkeiten
• Übersättigung
• Nukleierung
• Partikelwachstum
• Agglomeration (wird in der Regel durch eine geringe Feststoffkonzentration oder durch Stabilisierungsmittel vermieden)

Niederschlag Vermischung

Das Mischen ist ein wesentlicher Schritt bei der Ausfällung, da bei den meisten Ausfällungsprozessen die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion sehr hoch ist. Üblicherweise werden für Fällungsreaktionen Rührkesselreaktoren (diskontinuierlich oder kontinuierlich), statische oder Rotor-Stator-Mischer verwendet. Die inhomogene Verteilung der Mischleistung und -energie innerhalb des Prozessvolumens schränkt die Qualität der synthetisierten Nanopartikel ein. Dieser Nachteil nimmt mit zunehmendem Reaktorvolumen zu. Eine fortschrittliche Mischtechnik und eine gute Kontrolle über die Einflussparameter führen zu kleineren Partikeln und einer besseren Homogenität der Partikel.

Der Einsatz von Pralldüsen, Mikrokanalmischern oder die Verwendung eines Taylor-Couette-Reaktors verbessern die Mischintensität und Homogenität. Dies führt zu kürzeren Mischzeiten. Diesen Methoden sind jedoch Grenzen gesetzt, wenn es darum geht, sie in größerem Maßstab einzusetzen.

Ultraschall ist eine fortschrittliche Mischtechnologie, die eine höhere Scher- und Rührenergie ohne Scale-up-Beschränkungen bietet. Außerdem lassen sich die maßgeblichen Parameter wie Leistungsaufnahme, Reaktordesign, Verweilzeit, Partikel- oder Reaktantenkonzentration unabhängig voneinander steuern. Die Ultraschallkavitation bewirkt eine intensive Mikromischung und führt lokal zu einer hohen Leistungsabgabe.

Fällung von Magnetit-Nanopartikeln

Die Anwendung von Ultraschall bei der Ausfällung wurde am ICVT (TU Clausthal) demonstriert von Banert et al. (2006) für Magnetit-Nanopartikel. Banert verwendete einen optimierten sonochemischen Reaktor (Bild rechts, Feed 1: Eisenlösung, Feed 2: Fällungsmittel, Klicken Sie für eine größere Ansicht!) zur Herstellung von Magnetit-Nanopartikeln „durch Kopräzipitation einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-chloridhexahydrat und Eisen(II)-sulfatheptahydrat mit einem Molverhältnis von Fe³⁺/Fe² = 2:1. Da die hydrodynamische Vormischung und die Makromischung wichtig sind und zur Ultraschall-Mikromischung beitragen, sind die Reaktorgeometrie und die Position der Zuführungsrohre wichtige Faktoren für das Prozessergebnis. In ihrer Arbeit, Banert et al. verschiedene Reaktordesigns verglichen. Eine verbesserte Konstruktion der Reaktorkammer kann die erforderliche spezifische Energie um den Faktor fünf verringern.

Die Eisenlösung wird mit konzentriertem Ammoniumhydroxid bzw. Natriumhydroxid ausgefällt. Um einen pH-Gradienten zu vermeiden, muss das Fällungsmittel im Überschuss gepumpt werden. Die Partikelgrößenverteilung von Magnetit wurde mithilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.)“

Ohne Ultraschall wurden allein durch das hydrodynamische Mischen Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 45nm erzeugt. Das Mischen mit Ultraschall reduzierte die resultierende Partikelgröße auf 10 nm und weniger. Die folgende Grafik zeigt die Partikelgrößenverteilung von Fe₃O₄ Partikel, die in einer kontinuierlichen Ultraschall-Fällungsreaktion entstehen (Banert et al., 2004)

Die nächste Grafik (Banert et al., 2006) zeigt die Partikelgröße in Abhängigkeit von der spezifischen Energiezufuhr.

„Das Diagramm kann in drei Hauptregime unterteilt werden. Unterhalb von etwa 1000 kJ/kg_Fe3O4 die Vermischung wird durch den hydrodynamischen Effekt gesteuert. Die Partikelgröße beträgt etwa 40-50 nm. Oberhalb von 1000 kJ/kg wird die Wirkung der Ultraschallmischung sichtbar. Die Partikelgröße sinkt unter 10 nm. Bei weiterer Erhöhung der spezifischen Leistungsaufnahme bleibt die Partikelgröße in der gleichen Größenordnung. Der Ausscheidungsmischprozess ist schnell genug, um eine homogene Keimbildung zu ermöglichen.“

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Literatur / Literaturhinweise

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.