Ultraschallgestützter Fällungsprozess

Partikel, beispielsweise Nanopartikel, können in Flüssigkeiten durch Fällung nach dem Bottom-up-Prinzip erzeugt werden. Bei diesem Prozess bilden sich in einem übersättigten Gemisch aus dem hochkonzentrierten Material zunächst feste Partikel, die wachsen und schließlich ausfallen. Um die Partikel- bzw. Kristallgröße und die Morphologie zu steuern, müssen die Faktoren kontrolliert werden, die die Fällung beeinflussen.

Hintergrund zum Fällungsprozess

In den letzten Jahren haben Nanopartikel in vielen Bereichen an Bedeutung gewonnen, beispielsweise bei Beschichtungen, Polymeren, Druckfarben, Pharmazeutika oder in der Elektronik. Ein wichtiger Faktor, der den Einsatz von Nanomaterialien beeinflusst, sind deren Kosten. Daher werden kostengünstige Verfahren zur Herstellung von Nanomaterialien in großen Mengen benötigt. Während Verfahren wie Emulgierung und Zerkleinerung Top-down-Prozesse sind, ist die Fällung ein Bottom-up-Prozess zur Synthese nanoskaliger Partikel aus Flüssigkeiten. Die Fällung umfasst:

• Mischen von mindestens zwei Flüssigkeiten
• Übersättigung
• Keimbildung
• Partikelwachstum
• Agglomeration (üblicherweise durch eine niedrige Feststoffkonzentration oder durch Stabilisierungsmittel vermieden)

Mischen bei der Fällung

Das Mischen ist ein wesentlicher Schritt bei der Fällung, da die chemische Reaktion bei den meisten Fällungsprozessen sehr schnell abläuft. Für Fällungsreaktionen werden üblicherweise Rührkesselreaktoren (im Chargenbetrieb oder kontinuierlich), statische Mischer oder Rotor-Stator-Mischer eingesetzt. Die inhomogene Verteilung der Mischleistung und der Energie innerhalb des Prozessvolumens begrenzt die Qualität der synthetisierten Nanopartikel. Dieser Nachteil verstärkt sich mit zunehmendem Reaktorvolumen. Fortschrittliche Mischtechnik und eine gute Kontrolle der Einflussparameter führen zu kleineren Partikeln und einer höheren Partikelhomogenität.

Der Einsatz aufeinanderprallender Strahlen, von Mikrokanalmischern oder eines Taylor-Couette-Reaktors verbessert die Mischintensität und die Homogenität. Dies führt zu kürzeren Mischzeiten. Allerdings lassen sich diese Verfahren nur begrenzt auf größere Maßstäbe übertragen.

Die Ultraschallbehandlung ist eine fortschrittliche Mischtechnologie, die eine stärkere Scherung und eine höhere Rührenergie ohne Einschränkungen bei der Maßstabsvergrößerung ermöglicht. Sie erlaubt außerdem die unabhängige Steuerung der maßgeblichen Parameter wie Leistungseintrag, Reaktorausführung, Verweilzeit sowie Partikel- oder Reaktantenkonzentration. Die Ultraschallkavitation bewirkt eine intensive Mikromischung und dissipiert lokal hohe Leistung.

Fällung von Magnetit-Nanopartikeln

Die Anwendung der Ultraschallbehandlung bei der Fällung wurde am ICVT (TU Clausthal) durch Banert et al. (2006) für Magnetit-Nanopartikel nachgewiesen. Banert verwendete einen optimierten sonochemischen Reaktor (Bild rechts, Zulauf 1: Eisenlösung, Zulauf 2: Fällungsmittel, Für eine größere Ansicht klicken!) zur Herstellung der Magnetit-Nanopartikel „durch Kopräzipitation einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat mit einem molaren Verhältnis von Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Da die hydrodynamische Vormischung und die Makromischung wichtig sind und zur ultraschallinduzierten Mikromischung beitragen, sind die Reaktorgeometrie und die Position der Zulaufrohre wichtige Faktoren, die das Prozessergebnis bestimmen. In ihrer Arbeit verglichen Banert et al. verschiedene Reaktorausführungen. Eine verbesserte Gestaltung der Reaktorkammer kann die erforderliche spezifische Energie um den Faktor fünf verringern.

Die Eisenlösung wird mit konzentriertem Ammoniumhydroxid bzw. Natriumhydroxid gefällt. Um jeglichen pH-Gradienten zu vermeiden, muss das Fällungsmittel im Überschuss zugepumpt werden. Die Partikelgrößenverteilung des Magnetits wurde mittels Photonenkorrelationsspektroskopie gemessen (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).“

Ohne Ultraschallbehandlung wurden allein durch die hydrodynamische Mischung Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 45nm erzeugt. Das Mischen mit Ultraschall verringerte die resultierende Partikelgröße auf 10nm und weniger. Die folgende Grafik zeigt die Partikelgrößenverteilung von Fe₃O₄-Partikeln, die in einer kontinuierlichen ultraschallgestützten Fällungsreaktion erzeugt wurden (Banert et al., 2004).

Die nächste Grafik (Banert et al., 2006) zeigt die Partikelgröße als Funktion des spezifischen Energieeintrags.

„Das Diagramm lässt sich in drei Hauptbereiche unterteilen. Unterhalb von etwa 1000 kJ/kg_Fe3O4 wird die Mischung durch den hydrodynamischen Effekt bestimmt. Die Partikelgröße beträgt etwa 40–50 nm. Oberhalb von 1000 kJ/kg wird der Effekt des Mischens mit Ultraschall sichtbar. Die Partikelgröße sinkt unter 10 nm. Bei weiterer Erhöhung des spezifischen Leistungseintrags bleibt die Partikelgröße in derselben Größenordnung. Der Mischprozess bei der Fällung ist schnell genug, um eine homogene Keimbildung zu ermöglichen.“

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Literatur / Referenzen

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.