Hielscher – Ultraschall-Technologie

Ultraschall-induzierte und verbesserte Phasen-Transfer-Katalyse

Hochleistungs-Ultraschall ist eine bewährtes Prozessverfahren, um zahlreiche chemische Reaktionen zu beeinflussen. Die ultraschall-gestützte chemische Reaktionen sind werden als Sonochemiebezeichnet. Heterogene Reaktionen – und insbesondere Phasentransferreaktionen – sind ein hochinteressantes Anwendungsfeld für Hochleistungs-Ultraschall. Durch die mechanische und sonochemische Energie, die in die Reagenzien eingetragen wird, können Reaktionen gestartet werden, die Reaktionsgeschwindigkeit kann erheblich beschleunigt werden, und höhere Konversionsraten sowie höhere Erträge und qualitativ hochwertigere Produkte können erzielt werden. Die lineare Skalierbarkeit von Ultraschallprozessen und die Verfügbarkeit zuverlässiger industrielle Hochleistungs-Ultraschallgeräte machen diese Technologie zu einer erfolgreichen Lösung in der Produktion chemischer Stoffe.
Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultraschall-Durchflusszelle aus Glas

Phasen-Transfer-Katalyse

Die Phasentransferkatalyse (phase transfer catalysis PTC) ist eine Sonderform der heterogenen Katalyse und bekannt als eine praktische Verfahren in der organischen Synthese. Mit Hilfe eines Phasentransferkatalysators wird es möglich, ionische Reaktanten zu lösen, die oft in einer wässrigen Phase löslich, jedoch in einer organischen Phase unlöslich sind. Dies bedeutet, dass die Phasentransferkatalyse eine potentielle Alternative ist, um das Heterogenitätsproblem in Reaktionen zu überwinden, in denen die Interaktion zwischen zwei Stoffe gehemmt bzw. verhindert wird, die in verschiedenen Phasen vorliegen und dadurch nicht oder nur eingeschränkt zur Reaktion zusammenkommen. (Esen et al. 2010) Zu den allgemeinen Vorteilen der Phasentransferkatalyse zählen der geringe Aufwand für deren Vorbereitung, das einfache experimentelle Verfahren, die milden Reaktionsbedingungen, die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die hohen Selektivitäten und der Verwendung von kostengünstigen und umweltgerechten Reagenzien, wie z.B. quartäre Ammoniumsalze, und Lösungsmitteln sowie die Möglichkeit des einfachen Scale-ups (Ooi et al. 2007).
Zahlreiche Flüssig/Flüssig- und Flüssig/Feststoff-Reaktionen können mithilfe einfacher Phasentransfer- Katalysatoren wie Quats, Polyethylenglykol-400 usw. intensiviert und selektiv gemacht werden, wodurch es möglich wird, Ionen aus der wässrigen Phase in die organische Phase zu befördern. So können Probleme, welche durch die extrem niedrige Löslichkeit der organischen Reaktanten in der wässrigen Phase verursacht werden, überwunden werden. In Pestizid- und Pharma-Industrie hat sich die Phasentransferkatalyse bereits als ein Standardverfahren etabliert. (Sharma 2002)

Hochleistungs-Ultraschall

Die Anwendung der Leistungsultraschall ist ein bekanntes Verfahren, um extrem feine Emulsionenzu erzeugen. In der Chemie werden solch extrem feinskalige Emulsionen verwendet, um chemische Reaktionen zu verbessern. Dies bedeutet, dass die Kontaktfläche zwischen zwei oder mehreren mischbaren Flüssigkeiten signifikant vergrößert wird und somit ein besserer, vollständigerer und/oder schnellerer Ablauf der Reaktion erreicht wird.
Für die Phasentransferkatalyse ist – ebenso wie für andere chemischen Reaktionen – ausreichend kinetische Energie erforderlich, um die Reaktion zu starten.
Dadurch lassen sich verschiedene positive Effekte auf chemische Reaktionen erzielen:

  • Eine chemische Reaktion, die normalerweise aufgrund ihrer geringen Kinetik nicht ablaufen würde, kann durch Ultraschall initiiert werden.
  • Chemische Reaktionen können durch die ultraschallgestützte Phasentransferkatalyse beschleunigt werden.
  • Vollständiges Vermeiden von Phasentransfer-Katalysatoren.
  • Effizientere Verwendung der Rohstoffe.
  • Nebenprodukte können reduziert werden.
  • Kostenintensive, gefährliche/ starke Basen können durch preiswerten anorganische Basen ersetzt werden.

Durch diese Effekte ist die Phasentransferkatalyse eine wertvolles chemisches Verfahren für die organische Synthese aus zwei oder mehreren mischbaren Reaktanten: Mittels Phasentransferkatalyse können Rohstoffe in chemischen Prozessen effizienter genutzt werden und dadurch kostengünstiger produziert werden. Die Verbesserung chemischer Reaktionen durch die Phasentransferkatalyse ist ein wichtiges Verfahren für die Produktion chemischer Stoffe, welches durch Ultraschall deutlich verbessert werden kann.

Ultrasonic cavitation in a glass column

Ultraschall-Kavitation

Beispiele für ultraschallgestützte Phasentransferreaktionen

  • Synthese neuer N‘- (4,6-disubstituiertes-pyrimidin-2-yl) -N- (5-aryl-2-furoyl) Thioharnstoffderivate PEG-400 unter Verwendung von Ultraschall. (Ken et al. 2005)
  • Die ultraschallgestützte Synthese von Mandelsäure durch Phasentransferkatalyse in einer ionischer Flüssigkeit zeigt eine deutliche Verbesserung der Reaktionsausbeute unter Umgebungsbedingungen. (Hua et al. 2011)
  • Kubo et al. (2008) haben die ultraschallgestützte C-Alkylierung von Phenylacetonitril in einer lösungsmittel-freien Umgebung untersucht. Die reaktionsfördernde Wirkung des Ultraschalls wurde der extrem großen Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigphasen zugeschrieben. Ultraschall führt zu einer viel schnelleren Reaktion als mechanisches Mischen.
  • Beschallung während der Reaktion von Tetrachlorid mit Magnesium zur Erzeugung von Dichlorocarben führt in Gegenwart von Olefinen zu einer höheren Produktion von Gem-Dichlorocyclopropane. (Lin et al. 2003)
  • Ultraschall beschleunigt die Cannizzaro-Reaktion von p-Chlorobenzaldehyd unter Phasentransferkonditionen. Von den drei Phasentransfer-Katalysatoren – Benzyltriethylammonium-Chlorid (TEBA), Aliquat und 18-crown-6-, die von Polácková et al. (1996) untersucht wurden, hat sich TEBA als effektivster Katalysator herausgestellt. Ferrocenecarboxaldehyd und p-Dimethylaminobenzaldehyd wurde unter ähnlichen Bedingungen 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-one als Hauptprodukt gewonnen.
  • Lin-Xiao et al. (1987) haben gezeigt, dass die Kombination von Ultraschall und Phasentransferkatalyse äußerst effektiv die Herstellung von Dichlorocarben aus Chloroform fördert. Dabei wird das Dichlorocarben in kürzerer Zeit, mit besserem Ertrag und weniger Katalysator erzeugt.
  • Yang et al. (2012) haben eine grüne, ultraschallgestützte Synthese von Benzyl-4-hydroxybenzoat mit 4,4'-Bis (Tributylammoniomethyl)-1,1'-Biphenyl dichlorid (QCl2) als Katalysator entwickelt. Durch den Einsatz von QCl2Haben sie eine neue Dual-Ort-Phasentransferkatalyse entwickelt. Diese Fest-Flüssig-Phasentransferkatalyse (SLPTC) wurde als Batch-Prozess mit Ultraschall durchgeführt wird. Unter intensiver Beschallung, 33% der zugesetzten enthaltend Q2 + 45,2% von Q (Ph (OH) COO)2 wird in die organische Phase überführt mit Benzylbromid zu reagieren, damit die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wurde erhöht. Diese verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit wurde erhalten 0,106 min-1 bei einem Ultraschalleintrag von 300W gemessen, während ohne Sonorisierung einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,0563min-1 beobachtet wurde. Damit ist die synergistische Wirkung von Ultraschall und dem Dual-Site-Phasentransferkatalysator in der Phasentransferreaktion nachgewiesen.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Bild 1: Die UP200Ht ist ein 200Watt leistungsstarker Ultraschallhomogenisator

Ultraschall-gestützte Asymmetrischen Phasen-Transfer-Reaktion

Mit dem Ziel eine praktische Methode für die asymmetrische Synthese von a-Aminosäuren und ihren Derivaten zu entwickeln, haben Maruoka und Ooi (2007) untersucht, "ob die Reaktivität des N-Spiro chiralen quartären Ammoniumsalze gesteigert und deren Strukturen vereinfacht werden können. Da die Beschallung mit Leistungs-Ultraschall die Homogenisieren, d. h. die Herstellung sehr feiner EmulsionenEs erhöht die Grenzfläche, über die die Reaktion stattfinden kann, die in den Flüssig-Flüssig-Phasentransferreaktionen substanzielle Raten Beschleunigung liefern könnten. Tatsächlich Beschallung des Reaktionsgemisches von 2, Methyliodid und (S, S) -naphtyl Untereinheit (1 Mol-%) in Toluol / 50% ige wäßrige KOH bei 0 Grad C für 1 h ergab sich die entsprechenden Alkylierungsprodukt in 63% Ausbeute mit 88% ee; die chemische Ausbeute und Enantioselektivität wurde aus einer Reaktion mit denen vergleichbar, durch einfaches Rühren der Mischung für 8 Stunden (0 Grad C, 64%, 90% ee) „durchgeführt. (Maruoka et al 2007;.. P 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Schema 1: Ultraschall verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit der asymmetrischen Synthese von α-Aminosäuren [Maruoka et al. 2007]

Ein anderer Reaktionstyp einer asymmetrischen Katalyse ist die Michael-Addition. Die Michael-Addition von Diethyl N-Acetyl-Aminomalonat zu Chalkon wird ebenfalls positiv durch Ultraschall beeinflusst, was in einer 12%igen Ertragssteigerung resultiert (von 72 % einer selbstablaufenden Reaktion auf 82 % mit Ultraschall). Durch Beschallung läuft die Reaktion sechsmal schneller ab als die Reaktion ohne Ultraschall. Der Enantiomerenüberschuss (ee) hat sich nicht verändert und lag für beide Reaktionen – mit und ohne Ultraschall – bei 40 % ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) haben gezeigt, dass bei der Michael-Addition von Chalkonen als Akzeptor mit verschiedenen aktiven Methylen-Verbindungen wie Diethyl-Malonat, Nitromethan, Cyclohexanon, Ethyl-Acetoacetat und Acetylaceton als Donatoren, die mit KF/basischem Aluminiumoxid katalysiert wurden, durch eine Ultraschall-Beschallung Addukte mit höherem Ertrag innerhalb kürzerer Zeit erzielt wurden. In einer anderen Studie zeigten Li et al. (2002) die erfolgreiche ultraschall-gestützte Synthese von Chalkonen, die mit KF-Al2O3.
Diese oben aufgeführten Phasentransferkatalyse-Reaktionen zeigen nur einen kleinen Ausschnitt des großen Potentials und der zahlreichen Möglichkeiten, die durch den Einsatz von Sonochemie realisiert werden können.
Das Erproben und Evaluieren der Effekte des Hochleistungsultraschalls auf chemische System, wie z.B. Phasentransferreaktionen, ist sehr einfach. Ultraschall-Laborgeräte wie Hielschers UP200Ht (200 Watt) und Benchtop-Systeme wie der Hielscher UIP1000hd (1000 Watt) ermöglichen erste Machbarkeitsstudien, Optimierungsschritte und kleinere Produktionen. (siehe Bild 1 und 2)
Ultraschall verbesserte asymmetrische Michael-Addition (Anklicken zum Vergrößern!)

Abb. 2: Ultraschall-gestützte asymmetrische Michael-Addition von Diethyl-N-Acetyl-Aminomalonate zu Chalkon [Török et al. 2001]

Produktionseffizienz für Wettbewerbsfähigkeit

Mit der Ultraschall-Phasentransferkatalyse profitieren Sie von einem oder mehreren verschiedenen Vorteilen:

  • Initialisierung von Reaktionen, die sonst nicht ablaufen würden.
  • Erhöhte Erträge
  • Reduktion teuerer, wasserfreier aprotischer Lösungsmittel
  • Reduzierung der Reaktionszeit
  • Niedrigere Reaktionstemperaturen
  • Vereinfachte Durchführung
  • Verwendung von wässrigen Alkalimetallen anstelle von Alkalimetallalkoxiden, Natriumamid, Natriumhydrid oder metallischem Natrium
  • Verwendung billiger Rohstoffe, vor allem Oxidantien
  • Verschiebung der Selektivität
  • Veränderung der Produkt-Verhältnisse (z.B. O-/ C-Alkylierung)
  • vereinfachte Isolierung und Reinigung
  • Ertragssteigerung durch die Unterdrückung von Nebenreaktionen
  • Einfaches, lineares Scale-up auf industrielles Produktionsniveau, auch mit sehr hohen Durchsatzströmen
UIP1000hd Labor-Top Ultraschallhomogenisator

Setup mit 1000W Ultraschallprozessor, Flußzelle, Tank- und Pumpen

Einfaches und Risikofreies Erproben der Ultraschalleffekte in Chemischen Reaktionen

Um zu erproben, welche Wirkung Ultraschall auf bestimmte Werkstoffe und Reaktionen hat, können die erste Machbarkeitsstudien in kleinem Maßstab durchgeführt werden. Ultraschall-Laborhomogenisatoren sind sowohl als Handgeräte wie auch Stativ-montierte Geräte mit 50 bis 400 Watt Ultraschallleistung verfügbar, um kleine und mittlere Proben im Becherglas zu beschallen. Wenn die ersten Versuchsergebnisse im Labor Erfolgspotenzial zeigen, so kann der Prozess im Bench-top mit einem industriellen Ultraschall Prozessor, z.B. dem UIP1000hd (1000W, 20kHz) weiterentwickelt und optimiert werden. Hielscher Ultraschallsysteme für Benchtop und Pilotanlagen mit 500 Watt bis 2000 Watt sind die idealen Geräte für R&D und Optimierung. Diese Ultraschallsysteme – für die Beschallung im Batch und im kontinuierlichen Durchfluss konzipiert – geben volle Kontrolle über die wichtigsten Prozessparameter: Amplitude, Druck, Temperatur, Viskosität und Konzentration.
Die genaue Kontrolle dieser Parameter ermöglicht die exakte Reproduzierbarkeit und lineare Skalierbarkeit der erzielten Prozessergebnisse. Wenn die beste Parameter Konfiguration einmal gefunden ist, kann diese kontinuierlich (24h/7d) auch unter Produktionsbedingungen beibehalten werden. Dadurch wird eine stetig gleichbleibende Produktionsqualität gesichert. Die optionale PC-Steuerung erleichtert das Speichern der einzelnen Versuchskonfigurationen und Ergebnisse. Für die Beschallung brennbarer Flüssigkeiten oder Lösungsmittel in gefährlichen Umgebungen (ATEX, FM) ist der UIP1000hd als ATEX/ FM-zertifizierte Version erhältlich: UIP1000-Exd.

Generelle Vorteile von Ultraschall in der Chemie:

  • Durch den Ultraschalleintrag können Reaktionen beschleunigt werden und/ oder Reaktionen können unter milderen Bedingungen ablaufen.
  • Häufig können Induktionszeiten deutlich reduziert werden, da normalerweise Exothermien mit solchen Reaktionen verbunden sind.
  • Bei sonochemischen Reaktionen kann durch den Ultraschall häufig auf reaktionsinitiierende Zusatzstoffe verzichtet werden.
  • Mitunter kann die Anzahl der Schritte, die normalerweise für eine Synthese-Route erforderlich sind, reduziert werden.
  • Einige Reaktionen können auf einen alternativen Reaktionsweg gelenkt werden.

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Literatur

  1. Esen, Ilker et al. (2010): Long Chain Dicationic Phase Transfer Catalysts in the Condensation Reactions of Aromatic Aldehydes in Water Under Ultrasonic Effect. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
  2. Hua, Q. et al. (2011): Ultrasonically-promoted synthesis of mandelic acid by phase transfer catalysis in an ionic liquid. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. et al. (2003): The Michael reaction catalyzed by KF/basic alumina under ultrasound irradiation. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
  4. Lin, Haixa et al. (2003): A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation. In: Molecules 8, 2003; pp. 608 -613.
  5. Lin-Xiao, Xu et al. (1987): A novel practical method for the generation of dichlorocebene by ultrasonic irradiation and phase transfer catalysis. In: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
  6. Ken, Shao-Yong et al. (2005): Phase Transfer katalysierte Synthese unter Ultraschallbestrahlung und Bioaktivität von N‘- (4,6-disubstituiertes-pyrimidin-2-yl) -N- (5-aryl-2-furoyl) Thioharnstoffderivate. In: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
  7. Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetics of Solvent-Free C-Alkylation of Phenylacetonitrile Using Ultrasonic Irradiation. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
  8. Maruoka, Keiji et al. (2007): Recent Advances in Asymmetric Phase-Transfer Catalysis. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
  9. Mason, Timothy et al. (2002): Applied sonochemistry: the uses of power ultrasound in chemistry and processing. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  10. Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultrasound Irradiation Effects on the Asymmetric Michael Reaction. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643-2646.
  11. Polácková, Viera et al. (1996): Ultrasound-promoted Cannizzaro reaction under phase-transfer conditions. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
  12. Sharma, M. M. (2002): Strategies of conducting reactions on a small scale. Selectivity engineering and process intensification. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
  13. Török, B. et al. (2001): Asymmetric reactions in sonochemistry. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
  14. Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrasound assisted phase-transfer catalytic epoxidation of 1,7-octadiene – A kinetic study. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
  15. Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrasound-Assisted Phase-Transfer Catalysis: Green Synthesis of Substituted Benzoate with Novel Dual-Site Phase-Transfer Catalyst in Solid-Liquid System. In: Proceedings of 14th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress APCChE 2012.


Wissenswertes

Ultraschall-Homogenisatoren werden oft als Sonicator, Ultraschall-Lysegerät, Ultraschall-Disruptor, Ultraschall-Labormühle, Sono-Ruptor, Sonifier, Dismembrator, Zell-Disruptor, Ultraschall-Dispergierer oder Ultraschalldispergiergerät bezeichnet. Die unterschiedlichen Bezeichnungen ergeben sich aus den zahlreichen verschiedenen Anwendungen, für die Ultraschallgeräte eingesetzt werden können.