Ultraschall für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

• Lithium-Ionen-Batterien für Elektroautos erreichen gerade erst den Massenmarkt. Damit müssen auch Recyclingkapazitäten aufgebaut werden.
• Die Ultraschalllaugung ist ein effizientes, umweltfreundliches Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen wie Li, Mg, Co, Ni usw. aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien.
• Die industriellen Ultraschallsysteme von Hielscher für Laugungsanwendungen sind zuverlässig und robust und lassen sich problemlos in bestehende Recyclinganlagen integrieren.

Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien werden häufig in Elektrofahrzeugen (EV), Laptops und Mobiltelefonen eingesetzt. Verbrauchte Lithium-Ionen-Batterien stellen daher eine aktuelle Herausforderung für die Abfallwirtschaft und das Recycling dar. Die Batterien sind ein wesentlicher Kostenfaktor bei Elektrofahrzeugen, und auch ihre Entsorgung ist teuer. Ökologische und wirtschaftliche Aspekte sprechen für einen geschlossenen Recyclingkreislauf, da Batterieabfälle wertvolle Materialien enthalten und deren Verwertung dazu beiträgt, den CO₂-Fußabdruck der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien zu verringern.
Das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien entwickelt sich zu einem florierenden Industriezweig, um die künftige Verfügbarkeit von Seltenerdmetallen und anderen Batteriekomponenten sicherzustellen und die Umweltkosten des Bergbaus zu senken.

Pyrometallurgisches und hydrometallurgisches Recycling im Vergleich zum Ultraschallrecycling von Batterien

Im Folgenden vergleichen wir die konventionellen pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Verfahren hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile mit der Ultraschalllaugung.

Nachteile des konventionellen Batterierecyclings

Zu den traditionellen Methoden für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien gehören pyrometallurgische und hydrometallurgische Verfahren.
 
Pyrometallurgische Verfahren umfassen Hochtemperaturprozesse wie Schmelzen oder Verbrennen. Die Batterien werden extremer Hitze ausgesetzt, wodurch die organischen Bestandteile verbrennen. Die verbleibenden metallischen Bestandteile werden geschmolzen und getrennt. Diese Verfahren haben jedoch einige Nachteile:

• Umweltauswirkungen: Pyrometallurgische Prozesse setzen schädliche Emissionen und Schadstoffe in die Atmosphäre frei, tragen dadurch zur Luftverschmutzung bei und können Gesundheitsgefahren verursachen.
• Materialverluste: Hochtemperaturprozesse können durch thermische Zersetzung zum Verlust wertvoller Materialien und Metalle führen und so die Gesamtrückgewinnungsrate verringern.
• Hoher Energiebedarf: Diese Verfahren erfordern in der Regel einen erheblichen Energieeinsatz, wodurch die Betriebskosten und die Umweltbelastung steigen.

 
Hydrometallurgische Verfahren nutzen die chemische Laugung, um Batteriekomponenten aufzulösen und wertvolle Metalle zu extrahieren. Obwohl die Hydrometallurgie umweltfreundlicher ist als pyrometallurgische Verfahren, hat auch sie Nachteile:

• Chemikalieneinsatz: Für die Laugung werden starke Säuren oder andere korrosive Chemikalien benötigt. Dies wirft Fragen hinsichtlich des Umgangs mit Chemikalien, der Abfallentsorgung und einer möglichen Umweltkontamination auf.
• Herausforderungen bei der Selektivität: Die selektive Laugung der gewünschten Metalle kann schwierig sein, was zu geringeren Rückgewinnungsraten und zum möglichen Verlust wertvoller Ressourcen führt.

 

Vorteile der Ultraschalllaugung von Batterien gegenüber konventionellen Verfahren

Im Vergleich zu pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Recyclingverfahren bietet das Ultraschallrecycling von Batterien verschiedene Vorteile:

1. Höhere Effizienz: Die Ultraschallbehandlung kann den Aufschluss von Batteriematerialien beschleunigen und dadurch die Verarbeitungszeiten verkürzen und die Gesamteffizienz erhöhen.
2. Verbesserte Rückgewinnungsraten: Der kontrollierte Einsatz von Ultraschallkavitation verbessert den Aufschluss der Batteriekomponenten und erhöht dadurch die Rückgewinnungsraten wertvoller Metalle.
3. Umweltfreundlichkeit: Das Ultraschallrecycling verringert den Bedarf an hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien, minimiert dadurch die Umweltbelastung und senkt die Schadstoffemissionen.
4. Selektive Laugung: Der kontrollierte Einsatz von Ultraschall ermöglicht den gezielten Aufschluss bestimmter Komponenten innerhalb der Batterie und deren effiziente Trennung. Da unterschiedliche recyclingfähige Batterieverbindungen bei bestimmten Ultraschallintensitäten abgelöst und aufgelöst werden, ermöglichen optimierte Prozessparameter die selektive Laugung einzelner Materialien. Dies erleichtert die effiziente Trennung wertvoller Metalle und Materialien.
5. Geringerer Energieverbrauch: Im Vergleich zu hydrometallurgischen und insbesondere pyrometallurgischen Verfahren ist das Ultraschallrecycling in der Regel energieeffizienter. Dies führt zu niedrigeren Betriebskosten und einem geringeren CO₂-Fußabdruck.
6. Skalierbarkeit und Flexibilität: Ultraschallsysteme lassen sich problemlos auf größere oder kleinere Maßstäbe skalieren, um sie an unterschiedliche Batteriegrößen und Produktionskapazitäten anzupassen. Zudem können Ultraschallgeräte für das Batterierecycling einfach in bereits bestehende Batterierecyclinganlagen integriert werden. Ultraschallgeräte sind in verschiedenen Leistungsstufen und mit passendem Zubehör wie Sonotroden und Durchflusszellenreaktoren verfügbar. Sie können Batteriekomponenten unterschiedlicher Größe bei verschiedenen Produktionskapazitäten verarbeiten und ermöglichen dadurch skalierbare und anpassungsfähige Recyclingprozesse.
7. Synergistische Integration: Die Ultraschalllaugung lässt sich in bestehende hydrometallurgische Batterierecyclinglinien integrieren, um die hydrometallurgische Laugung wertvoller Metalle und Materialien aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien zu intensivieren und zu verbessern.

Insgesamt ist das Ultraschallrecycling von Batterien ein vielversprechendes Verfahren, das gegenüber traditionellen pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Ansätzen umweltfreundlicher, effizienter und selektiver ist.

 

Industrielle Ultraschalllaugung zur Metallrückgewinnung aus verbrauchten Batterien

Ultraschalllaugung und Metallextraktion können beim Recycling von Lithium-Kobaltoxid-Batterien (e.g. aus Laptops, Smartphones usw.) sowie von komplexen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Batterien (e.g. aus Elektrofahrzeugen) eingesetzt werden.
Hochleistungsultraschall ist für seine Fähigkeit bekannt, chemische Flüssigkeiten und Suspensionen zu behandeln, um den Stofftransport zu verbessern und chemische Reaktionen einzuleiten.
Die intensiven Wirkungen von Leistungsultraschall beruhen auf dem Phänomen der akustischen Kavitation. Durch die Einkopplung von Hochleistungsultraschall in Flüssigkeiten / Suspensionen erzeugen die abwechselnden Unterdruck- und Überdruckwellen in den Flüssigkeiten kleine Vakuumblasen. Diese kleinen Hohlräume wachsen über mehrere Unterdruck- / Überdruckzyklen hinweg, bis sie heftig implodieren. Die kollabierenden Vakuumblasen können als Mikroreaktoren betrachtet werden, in denen Temperaturen von bis zu 5000K, Drücke von bis zu 1000atm und Heiz- und Abkühlraten von über 10^-10 auftreten. Darüber hinaus entstehen starke hydrodynamische Scherkräfte und Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280m/s. Diese extremen Bedingungen der akustischen Kavitation erzeugen außergewöhnliche physikalische und chemische Bedingungen in ansonsten kalten Flüssigkeiten und schaffen ein günstiges Umfeld für chemische Reaktionen (sogenannte Sonochemie).

Durch Ultraschall erzeugte Kavitation kann die Thermolyse gelöster Stoffe sowie die Bildung hochreaktiver Radikale und Reagenzien auslösen, etwa freier Radikale, Hydroxidionen (•OH,), Hydronium (H₃O+) usw., die außergewöhnlich reaktive Bedingungen in der Flüssigkeit schaffen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöhen. Feststoffe wie Partikel werden durch die Flüssigkeitsstrahlen beschleunigt und durch Zusammenstöße zwischen den Partikeln sowie durch Abrieb zerkleinert. Dadurch vergrößert sich die aktive Oberfläche und somit auch der Stofftransport.
Der große Vorteil der Ultraschalllaugung und Metallrückgewinnung liegt in der präzisen Kontrolle der Prozessparameter wie Amplitude, Druck und Temperatur. Mit diesen Parametern lassen sich die Reaktionsbedingungen exakt an das Prozessmedium und das angestrebte Ergebnis anpassen. Darüber hinaus entfernt die Ultraschalllaugung selbst kleinste Metallpartikel vom Substrat, während die Mikrostrukturen erhalten bleiben. Die verbesserte Metallrückgewinnung beruht auf der ultraschallinduzierten Erzeugung hochreaktiver Oberflächen, höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und einem verbesserten Stofftransport. Beschallungsprozesse lassen sich durch die Beeinflussung jedes einzelnen Parameters optimieren und sind daher nicht nur sehr wirksam, sondern auch äußerst energieeffizient.
Die präzise Parameterkontrolle und die Energieeffizienz machen die Ultraschalllaugung zu einem vorteilhaften und überlegenen Verfahren – insbesondere im Vergleich zu aufwendigen Säurelaugungs- und Chelatisierungsverfahren.

Ultraschallgestützte Rückgewinnung von LiCoO₂ aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien

Die Ultraschallbehandlung unterstützt die reduktive Laugung und die chemische Fällung, mit denen Li als Li₂CO₃ und Co als Co(OH)₂ aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien zurückgewonnen werden.
Zhang et al. (2014) berichten über die erfolgreiche Rückgewinnung von LiCoO₂ mithilfe eines Ultraschallreaktors. Zur Herstellung der Ausgangslösung mit einem Volumen von 600mL gaben sie 10g unbrauchbares LiCoO₂ -Pulver in ein Becherglas, fügten LiOH-Lösung mit einer Konzentration von 2,0mol/L hinzu und vermischten beides.
Das Gemisch wurde zur Ultraschallbehandlung eingefüllt, und das im Inneren des Reaktionsbehälters angeordnete Rührgerät wurde eingeschaltet. Das Gemisch wurde auf 120◦C erhitzt. Anschließend wurde das Ultraschallgerät auf 800W eingestellt und der Ultraschallbetrieb auf gepulste Arbeitszyklen von 5 sec. EIN / 2sec. AUS gesetzt. Die Ultraschallbehandlung dauerte 6h. Anschließend kühlte das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Der feste Rückstand wurde mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 80◦C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Probe wurde für anschließende Untersuchungen und die Batterieherstellung gesammelt. Die Ladekapazität im ersten Zyklus beträgt 134,2mAh/g und die Entladekapazität 133,5mAh/g. Der Lade- und Entladewirkungsgrad im ersten Zyklus betrug 99,5%. Nach 40 Zyklen beträgt die Entladekapazität noch immer 132,9mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

 
Die Ultraschalllaugung mit organischen Säuren wie Zitronensäure ist nicht nur wirksam, sondern auch umweltfreundlich. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Laugung von Co und Li mit Zitronensäure effizienter ist als mit den anorganischen Säuren H2SO4 und HCl. Mehr als 96% Co und nahezu 100% Li wurden aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien zurückgewonnen. Da organische Säuren wie Zitronensäure und Essigsäure kostengünstig und biologisch abbaubar sind, bietet die Beschallung weitere wirtschaftliche und ökologische Vorteile.

Industrieller Hochleistungsultraschall zur Metalllaugung aus verbrauchten Batterien

Hielscher Ultrasonics ist Ihr Anbieter mit langjähriger Erfahrung für hocheffiziente und zuverlässige Ultraschallsysteme, die die erforderliche Leistung für die Laugung von Metallen aus Abfallmaterialien bereitstellen. Um Lithium-Ionen-Batterien durch die Extraktion von Metallen wie Kobalt, Lithium, Nickel und Mangan wiederaufzubereiten, sind leistungsstarke und robuste Ultraschallsysteme unerlässlich. Die Industriegeräte von Hielscher Ultrasonics, wie der UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) und UIP16000 (16kW), sind die leistungsstärksten und robustesten Hochleistungsultraschallsysteme auf dem Markt. Alle unsere Industriegeräte können mit sehr hohen Amplituden von bis zu 200µm kontinuierlich im 24/7-Betrieb eingesetzt werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Die Robustheit der Ultraschallgeräte von Hielscher ermöglicht den 24/7-Betrieb unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen. Hielscher liefert auch spezielle Sonotroden und Reaktoren für hohe Temperaturen, hohe Drücke und korrosive Flüssigkeiten. Damit eignen sich unsere industriellen Ultraschallgeräte besonders gut für Verfahren der extraktiven Metallurgie, e.g. hydrometallurgische Behandlungen.

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:

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Literatur/Quellen

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.