Hielscher Ultraschalltechnik

Ultraschall für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

  • Lithium-Ionen-Batterien, die in Elektroautos zum Einsatz kommen, kommen gerade in den Massenmarkt und damit müssen Recyclingkapazitäten aufgebaut werden.
  • Ultraschall-Laugung ist eine effiziente, umweltfreundliche Technik, um Metalle wie Li, Mg, Co, Ni usw. aus verbrauchten Li-Ionen-Batterien zu gewinnen.
  • Hielschers industrielle Ultraschallsysteme für Laugungsanwendungen sind zuverlässig und robust und lassen sich problemlos in bestehende Recyclinganlagen integrieren.

Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien werden häufig in Elektrofahrzeugen (EV), Laptops und Handys eingesetzt. Das bedeutet, dass verbrauchte Lithium-Ionen-Batterien eine aktuelle Herausforderung in der Abfallwirtschaft und im Recycling darstellen. Die Batterien sind ein wichtiger Kostentreiber für EVs, und ihre Entsorgung ist auch teuer. Umwelt- und wirtschaftliche Aspekte forcieren einen geschlossenen Recyclingkreislauf, da der Batterieabfall wertvolle Materialien enthält und dazu beiträgt, den CO2-Fußabdruck bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien zu reduzieren.
Das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien wächst zu einem florierenden Industriesektor, um die zukünftige Verfügbarkeit von Seltenerdmetallen und anderen Batteriekomponenten sicherzustellen und die Umweltkosten des Bergbaus zu senken.

Industrielle Ultraschalllaugung

Die Ultraschalllaugung und Metallextraktion kann bei Recyclingverfahren von Lithium-Cobalt-Oxid-Batterien (z. B. von Laptops, Smartphones usw.) sowie von komplexen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Batterien (z. B. aus Elektrofahrzeugen) eingesetzt werden.
Cavitation produced by Hielscher's UIP1000hdT with cascatrode Hochleistungs-Ultraschall ist bekannt für seine Fähigkeit, chemische Flüssigkeiten und Schlämme zu verarbeiten, um den Stoffaustausch zu verbessern und chemische Reaktionen einzuleiten.
Die intensiven Effekte der Ultraschall-Power basieren auf dem Phänomen der akustischen Kavitation. Durch die Kopplung von Hochleistungs-Ultraschall in Flüssigkeiten / Schlämme erzeugen die alternierenden Niederdruck- und Hochdruckwellen in Flüssigkeiten kleine Vakuumblasen. Die kleinen Vakuumhohlräume wachsen über verschiedene Niederdruck / Hochdruckzyklen, bis sie heftig implodieren. Die kollabierenden Vakuumblasen können als Mikroreaktoren angesehen werden, in denen Temperaturen von bis zu 5000 K, Drücke von bis zu 1000 atm und Heiz- und Kühlraten über 10 liegen-10 auftreten. Darüber hinaus werden starke hydrodynamische Scherkräfte und Flüssigkeitsstrahlen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 280 m / s erzeugt. Diese extremen Bedingungen der akustischen Kavitation erzeugen außergewöhnliche physikalische und chemische Bedingungen in ansonsten kalten Flüssigkeiten und schaffen eine günstige Umgebung für chemische Reaktionen (Sonochemie)

Hielscher's ultrasonicators are reliable and robust systems for the leaching of metals.

48kW Ultraschallprozessor
für anspruchsvolle Anwendungen wie das Auslaugen von Metallen

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Ultraschall-Auswaschung beim Recycling gebrauchter Li-Ionen-Batterien. (Klicken um zu vergrößern!)

Ultraschall-Laugung von Metallen aus erschöpften Batterieabfällen.

Ultraschall erzeugte Kavitation kann Thermolyse von gelösten Stoffen sowie die Bildung von hochreaktiven Radikalen und Reagenzien, wie freie Radikale, Hydroxidionen (OH), Hydronium (H & sub2; O & sub3;), induzieren3O +) etc., die außergewöhnliche reaktive Bedingungen in der Flüssigkeit bereitstellen, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöht ist. Feststoffe wie Teilchen werden durch die Flüssigkeitsstrahlen beschleunigt und durch interpartikuläre Kollision und Abrasion gemahlen, was die aktive Oberfläche und dadurch den Massentransfer erhöht.
Der große Vorteil der Ultraschalllaugung und Metallrückgewinnung ist die präzise Steuerung der Prozessparameter wie Amplitude, Druck und Temperatur. Mit diesen Parametern können die Reaktionsbedingungen exakt auf das Prozessmedium und die angestrebte Leistung eingestellt werden. Darüber hinaus entfernt die Ultraschalllaugung auch kleinste Metallpartikel aus dem Substrat, während Mikrostrukturen erhalten bleiben. Die verbesserte Metallrückgewinnung beruht auf der Erzeugung hochreaktiver Oberflächen durch Ultraschall, erhöhten Reaktionsraten und einem verbesserten Stofftransport. Ultraschallprozesse können durch Beeinflussung der einzelnen Parameter optimiert werden und sind daher nicht nur sehr effektiv, sondern auch sehr energieeffizient.
Seine exakte Parameterkontrolle und Energieeffizienz machen das Ultraschall-Auslaugen zu einer günstigen und hervorragenden Technik – insbesondere im Vergleich zu komplizierten Säureauslaugungs- und Chelatbildungstechniken.

Ultraschall-Rückgewinnung von LiCoO2 von verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien

Die Ultraschallbehandlung unterstützt das reduktive Auslaugen und die chemische Ausfällung, mit denen Li als Li gewonnen wird2CO3 und Co als Co (OH)2 aus Abfall Lithium-Ionen-Batterien.
Zhang et al. (2014) berichten von der erfolgreichen Erholung von LiCoO2 Verwenden eines Ultraschallreaktors. Um die Ausgangslösung von 600 ml herzustellen, setzten sie 10 g ungültiges LiCoO ein2 Pulver in einem Becherglas und fügte 2,0 mol / l LiOH-Lösung hinzu, die gemischt wurden.
Die Mischung wurde in die Ultraschallbestrahlung gegossen und die Rührvorrichtung gestartet, die Rührvorrichtung wurde in das Innere des Reaktionsbehälters gegeben. Es wurde auf 120 ° C erhitzt, und dann die Ultraschallgerät wurde auf 800 W eingestellt und der Ultraschall-Wirkmodus wurde auf gepulste Tastverhältnisse von 5 Sekunden eingestellt. Ein / 2sek. AUS. Die Ultraschallbestrahlung wurde 6 Stunden lang durchgeführt und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der feste Rückstand wurde mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 80 ° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Probe wurde für das anschließende Testen und die Batterieproduktion gesammelt. Die Ladekapazität im ersten Zyklus beträgt 134,2 mAh / g und die Entladekapazität beträgt 133,5 mAh / g. Die erstmalige Lade- und Entladeeffizienz betrug 99,5%. Nach 40 Zyklen beträgt die Entladekapazität immer noch 132,9 mAh / g. (Zhang et al. 2014)

Ultraschall wiederhergestellte LiCoO2-Kristalle. (Klicken um zu vergrößern!)

Benutzte LiCoO2-Kristalle vor (a) und nach (b) Ultraschallbehandlung bei 120 ° C für 6 Stunden. Quelle: Zhang et al. 2014

Ultraschalllaugung mit organischen Säuren wie Zitronensäure ist nicht nur effektiv, sondern auch umweltfreundlich. Untersuchungen haben gezeigt, dass das Auslaugen von Co und Li mit Citronensäure effizienter ist als mit den anorganischen Säuren H2SO4 und HCl. Mehr als 96% Co und fast 100% Li wurden aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien gewonnen. Die Tatsache, dass organische Säuren wie Zitronensäure und Essigsäure billig und biologisch abbaubar sind, trägt zu weiteren ökonomischen und ökologischen Vorteilen der Beschallung bei.

High-Power-Industrie-Ultraschall

UIP4000hdT - Hielscher's 4kW high-performance ultrasonic system Hielscher Ultrasonics ist Ihr langjähriger Lieferant für hocheffiziente und zuverlässige Ultraschallsysteme, die die benötigte Energie zur Auslaugung von Metallen aus Abfallstoffen liefern. Um Lithium-Ionen-Batterien durch Extraktion von Metallen wie Kobalt, Lithium, Nickel und Mangan aufbereiten zu können, sind leistungsfähige und robuste Ultraschallsysteme unerlässlich. Hielscher Ultraschall‘ industrielle Einheiten wie die UIP4000hdT (4kW), UIP10000 (10kW) und UIP16000 (16kW) sind die leistungsstärksten und robustesten Hochleistungs-Ultraschallsysteme auf dem Markt. Alle unsere Industrieanlagen können im 24/7 Betrieb kontinuierlich mit sehr hohen Amplituden von bis zu 200μm betrieben werden. Für noch höhere Amplituden stehen kundenspezifische Sonotroden zur Verfügung. Die Robustheit der Ultraschallgeräte von Hielscher ermöglicht einen 24/7-Dauerbetrieb in anspruchsvollen Umgebungen. Hielscher liefert spezielle Sonotroden und Reaktoren für hohe Temperaturen, Drücke und korrosive Flüssigkeiten. Dies macht unsere industriellen Ultraschallgeräte für extraktive Metallurgietechniken, z. B. hydrometallurgische Behandlungen, am besten geeignet.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
0.1 bis 20l 0.2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Literatur

  • Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Rückgewinnung von Lithium und Kobalt aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien mit organischen Säuren: Prozessoptimierung und kinetische Aspekte. Abfallwirtschaft 64, 2017. 244-254.
  • Shin S.-M .; Lee D.-W .; Wang J.-P. (2018): Herstellung von Nickel-Nanopulver aus LiNiO2 von verbrauchten Lithium-Ionen-Akku. Metalle 8, 2018.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultraschall-unterstützte hydrothermale Sanierung von LiCoO2 aus der Kathode von verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
  • Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Rückgewinnung von Lithium-Kobalt-Oxid-Material aus der Kathode verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.


Wissenswertes

Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien (LIB) sind das Sammelbecken für (wiederaufladbare) Batterien, die eine hohe Energiedichte bieten und häufig in Unterhaltungselektronik wie Elektroautos, Hybridautos, Laptops, Handys, iPods usw. integriert sind andere Varianten von Akkus mit ähnlicher Größe und Kapazität sind LIBs deutlich leichter.
Anders als die Einweg-Lithium-Primärbatterie verwendet ein LIB interkalierte Lithiumverbindung anstelle von metallischem Lithium als seine Elektrode. Die Hauptbestandteile einer Lithium-Ionen-Batterie sind seine Elektroden – Anode und Kathode – und der Elektrolyt.
Die meisten Zellen haben gemeinsame Komponenten hinsichtlich Elektrolyt, Separator, Folien und Gehäuse. Der Hauptunterschied zwischen Zelltechnologien ist das verwendete Material „aktive Materialien“ wie Kathode und Anode. Graphit ist das am häufigsten verwendete Material als Anode, während die Kathode aus geschichtetem LiMO 2 (M = Mn, Co und Ni), Spinell LiMn besteht2O4oder Olivin LiFePO4. Der Elektrolyt organischer flüssiger Elektrolyte (z. B. LiPF6-Salz, gelöst in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln, wie Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), etc.) ermöglicht Ionenbewegung.
Abhängig von den positiven (Kathode) und negativen (Anode) Elektrodenmaterialien variieren die Energiedichte und die Spannung der LIBs entsprechend.
Beim Einsatz in Elektrofahrzeugen wird häufig eine Elektrofahrzeugbatterie (EVB) oder Traktionsbatterie verwendet. Solche Traktionsbatterien werden in Gabelstaplern, elektrischen Golfwagen, Bodenwäschern, elektrischen Motorrädern, Elektroautos, Lastkraftwagen, Lieferwagen und anderen elektrischen Fahrzeugen verwendet.

Metallrecycling von verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien

Im Vergleich zu anderen Arten von Batterien, die oft Blei oder Cadmium enthalten, enthalten Li-Ionen-Batterien weniger giftige Metalle und gelten daher als umweltfreundlich. Die große Menge verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien, die als Altbatterien aus Elektroautos entsorgt werden müssen, ist jedoch ein Abfallproblem. Daher ist eine geschlossene Recycling-Schleife von Li-Ionen-Batterien notwendig. Aus wirtschaftlicher Sicht können Metallelemente wie Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt und Lithium wiedergewonnen und bei der Herstellung neuer Batterien wiederverwendet werden. Recycling könnte auch zukünftigen Engpässen vorbeugen.
Obwohl Batterien mit höheren Nickelbeladungen auf den Markt kommen, ist es nicht möglich, Batterien ohne Kobalt herzustellen. Der höhere Nickelgehalt hat seinen Preis: Mit erhöhtem Nickelgehalt wird die Stabilität der Batterie verringert und dadurch die Lebensdauer und die Schnellladefähigkeit reduziert.

Wachsende Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien. Quelle: Deutsche Bank

Die steigende Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien erfordert steigende Recyclingkapazitäten für Altbatterien.

Recycling-Prozess

Batterien von Elektrofahrzeugen wie dem Tesla Roadster haben eine ungefähre Lebensdauer von 10 Jahren.
Das Recycling von erschöpften Lithium-Ionen-Batterien ist ein anspruchsvoller Prozess, da es sich um Hochspannung und gefährliche Chemikalien handelt, was mit dem Risiko von thermischer Instabilität, elektrischem Schock und der Emission gefährlicher Substanzen verbunden ist.
Um ein geschlossenes Kreislaufrecycling zu etablieren, müssen alle chemischen Bindungen und alle Elemente in ihre einzelnen Fraktionen getrennt werden. Die Energie, die für ein solches Recycling mit geschlossenem Kreislauf erforderlich ist, ist jedoch sehr teuer. Die wertvollsten Materialien für die Rückgewinnung sind Metalle wie Ni, Co, Cu, Li usw., da teurer Abbau und hohe Marktpreise von Metallkomponenten das Recycling wirtschaftlich attraktiv machen.
Der Recyclingprozess von Lithium-Ionen-Batterien beginnt mit dem Aus- und Entladen der Batterien. Vor dem Öffnen der Batterie ist eine Passivierung erforderlich, um die Chemikalien in der Batterie zu inaktivieren. Die Passivierung kann durch kryogenes Einfrieren oder kontrollierte Oxidation erreicht werden. Je nach Batteriegröße können die Batterien zerlegt und in die Zelle zerlegt werden. Nach dem Zerlegen und Zerkleinern werden die Komponenten durch verschiedene Methoden (z. B. Sieben, Sieben, Handlese, magnetische, nasse und ballistische Trennung) isoliert, um Zellhüllen, Aluminium, Kupfer und Kunststoffe aus dem Elektrodenpulver zu entfernen. Die Abtrennung der Elektrodenmaterialien ist für die nachgeschalteten Prozesse, zB hydrometallurgische Behandlung, notwendig.
Pyrolyse
Für die pyrolytische Verarbeitung werden zerkleinerte Batterien in einem Ofen geschmolzen, in dem Kalkstein als schlackenbildendes Mittel hinzugefügt wird.

Hydrothermale Prozesse
Die hydrometallurgische Verarbeitung beruht auf sauren Reaktionen, um die Salze als Metalle auszufällen. Typische hydrometallurgische Verfahren umfassen das Auslaugen, Ausfällen, Ionenaustausch, Lösungsmittelextraktion und Elektrolyse von wässrigen Lösungen.
Der Vorteil der hydrothermalen Verarbeitung ist die hohe Ausbeute von + 95% an Ni und Co als Salze, + 90% Li können ausgefällt werden, der Rest kann bis zu + 80% zurückgewonnen werden.

Insbesondere Kobalt ist eine kritische Komponente in Lithium-Ionen-Batteriekathoden für Anwendungen mit hoher Energie und Energie.
Aktuelle Hybridautos wie der Toyota Prius verwenden Nickel-Metallhydrid-Batterien, die ähnlich wie Li-Ionen-Batterien demontiert, entladen und recycelt werden.

Hielscher Ultrasonics stellt Hochleistungs-Ultraschallgeräte her.

Leistungsstarke Beschallung vom Labor über den Labortisch bis zur industriellen Produktion.