Ultraschall für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

• Lithium-Ionen-Batterien, die in Elektroautos verwendet werden, kommen gerade erst auf den Massenmarkt, und damit müssen auch Recyclingkapazitäten entwickelt werden.
• Die Ultraschalllaugung ist eine effiziente, umweltfreundliche Technik zur Rückgewinnung von Metallen wie Li, Mg, Co, Ni usw. aus verbrauchten Li-Ionen-Batterien.
• Hielscher Industrie-Ultraschallsysteme für Laugungsanwendungen sind zuverlässig und robust und lassen sich problemlos in bestehende Recyclinganlagen integrieren.

Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien sind in Elektrofahrzeugen (EV), Laptops und Mobiltelefonen weit verbreitet. Dies bedeutet, dass verbrauchte Lithium-Ionen-Batterien eine aktuelle Herausforderung für die Abfallwirtschaft und das Recycling darstellen. Die Batterien sind ein wichtiger Kostenfaktor für Elektrofahrzeuge, und ihre Entsorgung ist ebenfalls teuer. Ökologische und wirtschaftliche Aspekte sprechen für einen geschlossenen Recyclingkreislauf, da der Batterieabfall wertvolle Materialien enthält und dazu beiträgt, den CO2-Fußabdruck der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien zu verringern.
Das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien entwickelt sich zu einem florierenden Wirtschaftszweig, um die künftige Verfügbarkeit von Seltenerdmetallen und anderen Batteriekomponenten zu sichern und die mit dem Abbau verbundenen Umweltkosten zu senken.

Pyrometallurgisches und hydrometallurgisches Recycling vs. Batterie-Recycling mit Ultraschall

Im Folgenden werden die konventionellen Verfahren der Pyrometallurgie und der Hydrometallurgie mit der Ultraschalllaugung hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile verglichen.

Die Nachteile des konventionellen Batterierecyclings

Zu den herkömmlichen Verfahren für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien gehören pyrometallurgische und hydrometallurgische Prozesse.
 
Pyrometallurgische Methoden erfordern Hochtemperaturverfahren wie Schmelzen oder Verbrennung. Dabei werden die Batterien extremer Hitze ausgesetzt, wodurch die organischen Bestandteile verbrennen und die verbleibenden metallischen Bestandteile geschmolzen und abgetrennt werden. Diese Verfahren haben jedoch einige Nachteile:

• Auswirkungen auf die Umwelt: Bei pyrometallurgischen Prozessen werden schädliche Emissionen und Schadstoffe in die Atmosphäre freigesetzt, die zur Luftverschmutzung beitragen und potenziell gesundheitsgefährdend sind.
• Verlust von Materialien: Hochtemperaturprozesse können zum Verlust wertvoller Materialien und Metalle durch thermischen Abbau führen, was die Gesamtverwertungsrate verringert.
• Energieintensiv: Diese Methoden erfordern in der Regel einen erheblichen Energieaufwand, was die Betriebskosten und die Umweltbelastung erhöht.

 
Hydrometallurgische Methoden beinhalten eine chemische Auslaugung, um die Batteriekomponenten aufzulösen und wertvolle Metalle zu gewinnen. Die Hydrometallurgie ist zwar umweltfreundlicher als pyrometallurgische Verfahren, hat aber auch ihre Nachteile:

• Verwendung von Chemikalien: Für die Auslaugung sind starke Säuren oder andere ätzende Chemikalien erforderlich, was Bedenken hinsichtlich der Handhabung von Chemikalien, der Abfallentsorgung und der möglichen Umweltverschmutzung aufwirft.
• Herausforderungen bei der Selektivität: Die selektive Auslaugung der gewünschten Metalle kann schwierig sein, was zu geringeren Rückgewinnungsraten und dem potenziellen Verlust wertvoller Ressourcen führt.

Vorteile der Ultraschall-Batterieauswaschung gegenüber konventionellen Techniken

Im Vergleich zu pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Recyclingtechniken ist die Ultraschallrecyclingtechnik für Batterien aufgrund verschiedener Vorteile überlegen:

1. Verbesserte Effizienz: Ultraschallbeschallung kann die Zersetzung von Batteriematerialien beschleunigen, was zu kürzeren Bearbeitungszeiten und einer höheren Gesamteffizienz führt.
2. Verbesserte Einziehungsquoten: Die kontrollierte Anwendung von Ultraschallkavitation verbessert die Zersetzung von Batteriekomponenten und erhöht die Rückgewinnungsrate wertvoller Metalle.
3. Umweltfreundlich: Das Recycling mit Ultraschall reduziert die Abhängigkeit von hohen Temperaturen und aggressiven Chemikalien, wodurch die Umweltbelastung und die Schadstoffemissionen verringert werden.
4. Selektive Auslaugung: Die kontrollierte Anwendung von Ultraschall ermöglicht die gezielte Aufspaltung bestimmter Komponenten in der Batterie und trennt diese effizient. Da verschiedene wiederverwertbare Batteriebestandteile unter bestimmten Ultraschallintensitäten entfernt und gelöst werden, ermöglichen optimierte Verarbeitungsparameter eine selektive Auslaugung einzelner Materialien. Dies ermöglicht eine effiziente Trennung der wertvollen Metalle und Materialien.
5. Geringerer Energieverbrauch: Im Vergleich zu den hydrometallurgischen und insbesondere zu den pyrometallurgischen Verfahren ist das Ultraschallrecycling im Allgemeinen energieeffizienter, was zu niedrigeren Betriebskosten und einer geringeren CO2-Bilanz führt.
6. Skalierbarkeit und Flexibilität: Ultraschallsysteme lassen sich leicht vergrößern oder verkleinern, um sie an unterschiedliche Batteriegrößen und Produktionskapazitäten anzupassen. Darüber hinaus lassen sich Ultraschallgeräte für das Batterierecycling problemlos in bereits bestehende Batterierecyclinganlagen integrieren. Die in verschiedenen Leistungsstufen und mit passendem Zubehör wie Ultraschallsonden und Durchflusszellenreaktoren erhältlichen Ultraschallgeräte können Batteriekomponenten verschiedener Größen und Produktionskapazitäten verarbeiten und bieten so Skalierbarkeit und Anpassungsfähigkeit bei Recyclingprozessen.
7. Synergistische Integration: Die Ultraschalllaugung kann in bestehende hydrometallurgische Batterierecyclinglinien integriert werden, um die hydrometallurgische Laugung wertvoller Metalle und Materialien aus verbrauchten Li-Ionen-Batterien zu intensivieren und zu verbessern.

Insgesamt erweist sich das Batterierecycling mit Ultraschall als eine vielversprechende, umweltfreundlichere, effizientere und selektivere Methode im Vergleich zu den herkömmlichen pyrometallurgischen und hydrometallurgischen Verfahren.

Industrielle Ultraschalllaugung zur Metallrückgewinnung aus Altbatterien

Die Ultraschalllaugung und Metallextraktion kann bei Recyclingprozessen von Lithium-Kobaltoxid-Batterien (z. B. aus Laptops, Smartphones usw.) sowie von komplexen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Batterien (z. B. aus Elektrofahrzeugen) eingesetzt werden.
Hochleistungs-Ultraschall ist bekannt für seine Fähigkeit, chemische Flüssigkeiten und Schlämme zu verarbeiten, um den Stoffaustausch zu verbessern und chemische Reaktionen auszulösen.
Die intensiven Wirkungen der Leistungsultraschallbehandlung beruhen auf dem Phänomen der akustischen Kavitation. Durch die Einkopplung von Hochleistungs-Ultraschall in Flüssigkeiten / Schlämme erzeugen die abwechselnden Niederdruck- und Hochdruckwellen in Flüssigkeiten kleine Vakuumbläschen. Die kleinen Vakuumhohlräume wachsen über verschiedene Niederdruck-/Hochdruckzyklen, bis sie gewaltsam implodieren. Die kollabierenden Vakuumblasen können als Mikroreaktoren betrachtet werden, in denen Temperaturen von bis zu 5000K, Drücke von bis zu 1000atm und Heiz- und Kühlraten von über 10^-10 auftreten. Außerdem werden starke hydrodynamische Scherkräfte und Flüssigkeitsstrahlen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 280m/s erzeugt. Diese extremen Bedingungen der akustischen Kavitation schaffen außergewöhnliche physikalische und chemische Bedingungen in ansonsten kalten Flüssigkeiten und schaffen ein günstiges Umfeld für chemische Reaktionen (sog. Sonochemie)

Rückgewinnung von LiCoO mit Ultraschall₂ aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien

Die Ultraschallbehandlung unterstützt die reduktive Auslaugung und die chemische Ausfällung, die zur Gewinnung von Li als Li₂CO₃ und Co als Co(OH)₂ aus Lithium-Ionen-Altbatterien.
Zhang et al. (2014) berichten über die erfolgreiche Rückgewinnung von LiCoO₂ in einem Ultraschallreaktor. Zur Herstellung der Ausgangslösung von 600 ml wurden 10 g ungültiges LiCoO₂ Pulver in ein Becherglas und fügte 2,0 mol/l LiOH-Lösung hinzu, die dann gemischt wurden.
Das Gemisch wurde in die Ultraschallbeschallung gegossen und das Rührwerk gestartet, das Rührwerk wurde in das Innere des Reaktionsbehälters gestellt. Es wurde auf 120◦C erhitzt, und dann wurde die Ultraschallgerät wurde auf 800 W eingestellt, und die Ultraschallwirkung wurde auf gepulste Arbeitszyklen von 5 Sek. EIN / 2 Sek. AUS. Die Beschallung dauerte 6 Stunden, dann kühlte das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Der feste Rückstand wurde mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 80◦C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erhaltene Probe wurde für die anschließenden Tests und die Batterieherstellung gesammelt. Die Ladekapazität im ersten Zyklus liegt bei 134,2 mAh/g und die Entladekapazität bei 133,5 mAh/g. Der Wirkungsgrad beim ersten Laden und Entladen betrug 99,5 %. Nach 40 Zyklen beträgt die Entladekapazität immer noch 132,9 mAh/g. (Zhang et al. 2014)
 

Verwendete LiCoO2-Kristalle vor (a) und nach (b) Ultraschallbehandlung bei 120◦C für 6h.
Studie und Bilder: ©Zhang et al. 2014

 
Die Ultraschalllaugung mit organischen Säuren wie Zitronensäure ist nicht nur wirksam, sondern auch umweltfreundlich. Die Forschung ergab, dass die Auslaugung von Co und Li mit Zitronensäure effizienter ist als mit den anorganischen Säuren H2SO4 und HCl. Aus verbrauchten Lithium-Ionen-Batterien konnten mehr als 96 % Co und fast 100 % Li zurückgewonnen werden. Die Tatsache, dass organische Säuren wie Zitronensäure und Essigsäure kostengünstig und biologisch abbaubar sind, trägt zu weiteren wirtschaftlichen und ökologischen Vorteilen der Beschallung bei.

Industrieller Hochleistungs-Ultraschall für die Metallauswaschung aus Altbatterien

Hielscher Ultrasonics ist Ihr erfahrener Lieferant für hocheffiziente und zuverlässige Ultraschallsysteme, die die nötige Leistung zum Auslaugen von Metallen aus Abfallstoffen liefern. Für die Aufbereitung von Lithium-Ionen-Batterien durch Extraktion von Metallen wie Kobalt, Lithium, Nickel und Mangan sind leistungsstarke und robuste Ultraschallsysteme unerlässlich. Hielscher Ultrasonics Industriegeräte wie das UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) und UIP16000 (16kW) sind die leistungsstärksten und robustesten Hochleistungs-Ultraschallsysteme auf dem Markt. Alle unsere Industriegeräte können im Dauerbetrieb mit sehr hohen Amplituden von bis zu 200µm im 24/7-Betrieb betrieben werden. Für noch höhere Amplituden stehen kundenspezifische Ultraschallsonotroden zur Verfügung. Die Robustheit der Hielscher-Ultraschallgeräte ermöglicht einen 24/7-Betrieb bei hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen. Hielscher liefert spezielle Sonotroden und Reaktoren auch für hohe Temperaturen, Drücke und korrosive Flüssigkeiten. Dadurch eignen sich unsere industriellen Ultraschallgeräte hervorragend für die extraktive Metallurgie, z.B. für hydrometallurgische Behandlungen.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:

Wissenswertes

Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien (LIB) ist der Sammelbegriff für (wiederaufladbare) Batterien, die eine hohe Energiedichte aufweisen und häufig in Unterhaltungselektronik wie Elektroautos, Hybridautos, Laptops, Handys, iPods usw. eingebaut werden. Im Vergleich zu anderen Varianten von wiederaufladbaren Batterien mit ähnlicher Größe und Kapazität sind LIBs deutlich leichter.
Im Gegensatz zur Einweg-Lithium-Primärbatterie verwendet eine LIB eine interkalierte Lithiumverbindung anstelle von metallischem Lithium als Elektrode. Die Hauptbestandteile einer Lithium-Ionen-Batterie sind ihre Elektroden – Anode und Kathode – und den Elektrolyten.
Die meisten Zellen haben in Bezug auf Elektrolyt, Separator, Folien und Gehäuse gemeinsame Komponenten. Der Hauptunterschied zwischen den Zelltechnologien ist das Material, das als „aktive Materialien“ wie Kathode und Anode. Graphit ist das am häufigsten verwendete Material als Anode, während die Kathode aus geschichtetem LiMO2 (M = Mn, Co und Ni), Spinell-LiMn₂O₄oder Olivin LiFePO₄. Der organische Flüssigelektrolyt (z. B. LiPF6-Salz, das in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) usw. gelöst ist) ermöglicht die Ionenbewegung.
Je nach den positiven (Kathode) und negativen (Anode) Elektrodenmaterialien variieren die Energiedichte und die Spannung von LIBs.
Beim Einsatz in Elektrofahrzeugen wird häufig eine Batterie für Elektrofahrzeuge (EVB) oder eine Traktionsbatterie verwendet. Solche Antriebsbatterien werden in Gabelstaplern, elektrischen Golfwagen, Scheuersaugmaschinen, Elektromotorrädern, Elektroautos, Lastwagen, Transportern und anderen Elektrofahrzeugen verwendet.

Metallrecycling aus verbrauchten Li-Ionen-Batterien

Im Vergleich zu anderen Batterietypen, die oft Blei oder Cadmium enthalten, enthalten Li-Ionen-Batterien weniger giftige Metalle und gelten daher als umweltfreundlich. Die große Menge an verbrauchten Li-Ionen-Batterien, die wie Altbatterien aus Elektroautos entsorgt werden müssen, stellt jedoch ein Abfallproblem dar. Daher ist ein geschlossener Recyclingkreislauf für Li-Ionen-Batterien erforderlich. Aus wirtschaftlicher Sicht können Metallelemente wie Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt und Lithium zurückgewonnen und bei der Herstellung neuer Batterien wiederverwendet werden. Das Recycling könnte auch eine künftige Verknappung verhindern.
Obwohl Batterien mit einem höheren Nickelanteil auf den Markt kommen, ist es nicht möglich, Batterien ohne Kobalt herzustellen. Der höhere Nickelgehalt hat seinen Preis: Mit einem höheren Nickelgehalt verringert sich die Stabilität der Batterie und damit ihre Lebensdauer und die Fähigkeit zur Schnellladung.

Die wachsende Nachfrage nach Li-Ionen-Batterien erfordert steigende Recyclingkapazitäten für Altbatterien.

Recycling-Prozess

Die Batterien von Elektrofahrzeugen wie dem Tesla Roadster haben eine ungefähre Lebensdauer von 10 Jahren.
Das Recycling verbrauchter Li-Ionen-Batterien ist ein anspruchsvoller Prozess, da Hochspannung und gefährliche Chemikalien im Spiel sind, was die Gefahr eines thermischen Durchgehens, eines elektrischen Schlags und der Emission gefährlicher Stoffe mit sich bringt.
Um einen geschlossenen Kreislauf zu schaffen, müssen alle chemischen Verbindungen und alle Elemente in ihre einzelnen Fraktionen getrennt werden. Die für eine solche Kreislaufwirtschaft erforderliche Energie ist jedoch sehr teuer. Die wertvollsten Materialien für die Rückgewinnung sind Metalle wie Ni, Co, Cu, Li usw., da der teure Abbau und die hohen Marktpreise für Metallkomponenten das Recycling wirtschaftlich attraktiv machen.
Der Recyclingprozess von Lithium-Ionen-Batterien beginnt mit der Zerlegung und Entladung der Batterien. Bevor die Batterie geöffnet werden kann, ist eine Passivierung erforderlich, um die Chemikalien in der Batterie zu inaktivieren. Die Passivierung kann durch kryogenes Einfrieren oder kontrollierte Oxidation erreicht werden. Je nach Batteriegröße können die Batterien zerlegt und bis auf die Zelle zerlegt werden. Nach der Zerlegung und Zerkleinerung werden die Bestandteile durch verschiedene Verfahren (z. B. Sieben, Siebung, Handpicking, magnetische, nasse und ballistische Trennung) isoliert, um Zellgehäuse, Aluminium, Kupfer und Kunststoffe aus dem Elektrodenpulver zu entfernen. Die Abtrennung der Elektrodenmaterialien ist für die nachgeschalteten Prozesse, z. B. die hydrometallurgische Behandlung, erforderlich.
Pyrolyse
Bei der pyrolytischen Verarbeitung werden die geschredderten Batterien in einem Ofen geschmolzen, dem Kalkstein als Schlackenbildner zugesetzt wird.

Hydrothermale Prozesse
Die hydrometallurgische Verarbeitung basiert auf sauren Reaktionen, um die Salze als Metalle auszufällen. Typische hydrometallurgische Verfahren sind Auslaugung, Fällung, Ionenaustausch, Lösungsmittelextraktion und Elektrolyse wässriger Lösungen.
Der Vorteil der hydrothermalen Aufbereitung ist die hohe Ausbeute an Ni und Co in Form von Salzen (+95 %), Li kann zu +90 % ausgefällt werden, und der Rest kann zu +80 % zurückgewonnen werden.

Insbesondere Kobalt ist ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batteriekathoden für Hochenergie- und Leistungsanwendungen.
Aktuelle Hybridfahrzeuge wie der Toyota Prius verwenden Nickel-Metallhydrid-Batterien, die ähnlich wie Li-Ionen-Batterien zerlegt, entladen und recycelt werden.

Literatur