Ultraschall-Fällung von Preußisch Blau-Nanopartikeln
Preußisch Blau oder Eisenhexacyanoferrat ist ein nanostrukturiertes metallorganisches Gerüst (MOF), das bei der Herstellung von Natriumionenbatterien, in der Biomedizin, in Tinten sowie in der Elektronik verwendet wird. Die nasschemische Ultraschallsynthese ist ein effizienter, zuverlässiger und schneller Weg zur Herstellung von Preußisch Blau-Nanocubes und Preußisch Blau-Analoga wie z.B. Kupferhexacyanoferrat und Nickelhexacyanoferrat. Mittels Ultraschallsynthese gefällte Preußisch Blau-Nanopartikel zeichnen sich durch eine enge Partikelgrößenverteilung, Monodispersität und hohe Funktionalität aus.
Preußisch Blau und Hexacyanoferrat-Derivate
Preußisch Blau oder Eisenhexacyanoferrate werden in großem Umfang als funktionelles Material in der Entwicklung elektrochemischer Anwendungen und bei der Herstellung chemischer Sensoren, elektrochromer Anzeigen, Tinten und Beschichtungen, Batterien (Natrium-Ionen-Batterien), Kondensatoren und Superkondensatoren, Kationenspeichermaterialien wie für H+ oder Cs+, Katalysatoren, Theranostika und anderen Materialien eingesetzt. Aufgrund seiner hohen Redox-Aktivität und hohen elektrochemischen Stabilität ist Preußisch Blau eine metallorganische Gerüststruktur (MOF), die häufig zur Elektrodenmodifikation verwendet wird.
Neben verschiedenen anderen Anwendungen werden Preußisch Blau und seine Derivate Kupferhexacyanoferrat und Nickelhexacyanoferrat als Farbtinten mit blauer, roter bzw. gelber Farbe verwendet.
Ein großer Vorteil der Preußisch Blau Nanopartikel ist ihre Sicherheit. Preußisch Blau-Nanopartikel sind vollständig biologisch abbaubar, biokompatibel und von der FDA für medizinische Anwendungen zugelassen.
Das Ultraschallgerät UIP2000hdT ist ein leistungsstarkes sonochemisches Gerät für die Synthese und Ausfällung von Nanopartikeln
Sonochemische Synthese von Preußisch Blau Nanopartikeln
Die Synthese von Preußisch Blau / Hexacyanoferrit-Nanopartikeln ist eine heterogene, nasschemische Fällungsreaktion. Um Nanopartikel mit einer engen Partikelgrößenverteilung und Monodispersität zu produzieren, ist ein zuverlässiger Fällungsreaktionsweg erforderlich. Die ultraschall-gestützte Präzipitation ist als zuverlässige, effiziente und einfache Synthese von hochwertigen Nanopartikeln und Pigmenten wie Magnetit, Zinkmolybdat, Zinkphosphomolybdat sowie verschiedener Core-Shell-Nanopartikel u.ä. bekannt.
Nasschemische Synthesewege für Preußisch Blau-Nanopartikel
Der sonochemische Weg der Preußisch-Blau-Nanopartikelsynthese ist effizient, einfach, schnell und umweltfreundlich. Die ultraschall-gestützte Fällung führt zu qualitativ hochwertigen Preußisch Blau-Nanowürfeln, die sich durch einheitlich kleine Größe (ca. 5 nm), engbandige Größenverteilungskurve und Monodispersität auszeichnen.
Preußisch Blau-Nanopartikel können über verschiedene Fällungswege mit oder ohne polymere Stabilisatoren synthetisiert werden.
Wird auf auf die Verwendung eines stabilisierenden Polymers verzichtet, können Preußisch Blau-Nanocubes einfach durch ultraschall-gestütztes Mischen folgender Reagenzien synthetisiert werden: FeCl3 und K3[Fe(CN)6] in Anwesenheit von H2O2.
Das sonocehmische Verfahren bei dieser Syntheseform resultierte in kleineren Nanopartikel (d.h. 5nm mittel Ultraschall anstatt ≈50 nm ohne Beschallung). (Dacarro et al. 2018)
Fallstudien zur Preußisch Blau-Synthese mittels Ultraschall
Preußisch Blau-Nanopartikel werden häufig mittels Ultraschallmethode synthetisiert.
Bei diesem ultraschall-gestützten Syntheseverfahren werden 0,05M K4[Fe(CN)6] Lösung zu 100ml Salzsäurelösung (0,1 mol/L) gegeben. Die daraus resultierende wässrige K4[Fe(CN)6] Lösung wird während der Beschallung für 5 h bei 40ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene blaue Produkt wird filtriert und wiederholt mit destilliertem Wasser und reinem Ethanol gewaschen und schließlich 12 Stunden lang in einem Vakuumschrank bei 25ºC getrocknet.
Das Hexacyanoferrit-Derivat Kupferhexacyanoferrit (CuHCF) wurde auf folgendem Weg synthetisiert:
Die CuHCF-Nanopartikel wurden gemäß der folgenden Gleichung synthetisiert:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
CuHCF-Nanopartikel werden nach der von Bioni et al. (2007) entwickelten Methode synthetisiert. Die Mischung aus 10 mL 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl-Lösung wird mit 10mL 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl in einem Ultraschallkolben gegeben. Das Gemisch wird dann 60 Minuten lang mit hochintensivem Ultraschall beschallt, wobei ein Titanhorn (20 kHz, 10Wcm-1) direkt in die Lösung getaucht wird. Während des Ultraschall-gestützten Mischens wird das Auftreten einer hellbraunen Ablagerung beobachtet. Diese Dispersion wird über 3 Tage dialysiert, um eine sehr stabile, hellbraun gefärbte Dispersion zu erhalten.
(vgl. Jassal et al. 2015)
TEM-Schliffbild von mit Citrat stabilisierten Preußisch Blau-Nanowürfeln
Studie und Bild: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) synthetisierten Preußisch Blau- Nanopartikel über eine sonochemischen Reaktion von K4[Fe(CN)6], bei der Fe2+ durch die Zersetzung von [FeII(CN)6]4- durch Ultraschall in Salzsäure erzeugt wurde; das Fe2 wurde zu Fe oxidiert3+ um mit dem verbleibendem [FeII(CN)]6]4-Ionen zu reagieren. Die Forschungsgruppe kam zu dem Schluss, dass die gleichmäßige Größenverteilung der synthetisierten Preußisch Blau-Nanowürfel durch die Effekte des Ultraschalls erzeugt wurden. Das FE-SEM-Bild auf der linken Seite zeigt sonochemisch synthetisierte Eisenhexacyanoferrat-Nanowürfel von Wu's Forschungsgruppe.
Groß angelegte Synthese: zur Herstellung von PB-Nanopartikeln im großen Maßstab, PVP (250 g) und K3[Fe(CN)6] (19,8 g) zu 2.000 mL HCl-Lösung (1 M) hinzugefügt. Die Lösung wurde bis zur Klarheit beschallt und dann bei 80°C in den Ofen gestellt, um eine Alterungsreaktion für 20-24 Stunden zu erreichen. Die Lösung wurde dann 2 Stunden lang bei 20.000 U/min zentrifugiert, um die Preußisch Blau Nanopartikel abzutrennen. (Sicherheitshinweis: Um das entstandene HCN abzutrennen, sollte die Reaktion in einem Abzug durchgeführt werden).
Sono-elektrochemische Synthese von Preußisch Blau
Eine weitere hocheffiziente Synthesetechnik für Preußischblau ist die sonoelektrochemische Methode, bei der die elektrochemische Abscheidung mit hochintensivem Ultraschall synergistisch kombiniert wird. Diese Methode verbessert den Stofftransport, beschleunigt die Keimbildung und fördert die gleichmäßige Bildung von Nanopartikeln durch kavitationsinduzierte Mikrovermischung und Oberflächenaktivierung. Dies macht die sono-elektrochemische Preußischblausynthese zu einem zuverlässigen Weg für die industrielle Produktion von Preußischblau im Nanomaßstab.
Lesen Sie mehr über den sono-elektrochemischen Aufbau für die Preußischblau-Synthese!
Ultraschallsonotroden und sonochemische Reaktoren für die Preußisch Blau-Synthese
Hielscher Ultrasonics ist ein langjährig erfahrener Hersteller von Hochleistungssonicatoren, die weltweit in Forschungslabors und in der industriellen Produktion eingesetzt werden. Die sonochemische Synthese und Fällung von Nanopartikeln und Pigmenten ist eine anspruchsvolle Anwendung, die leistungsstarke Ultraschallsonden mit konstanten Amplituden erfordert. Alle Hielscher-Sonicatoren sind für den 24/7-Betrieb unter Volllast ausgelegt und gefertigt. Ultraschallprozessoren gibt es von kompakten 50-Watt-Ultraschallsonden bis hin zu 16.000 Watt starken Inline-Ultraschallreaktoren. Eine große Auswahl an Boosterhörnern, Sonotroden und Durchflusszellen ermöglicht den individuellen Aufbau einer sonochemischen Anlage entsprechend den Vorstufen, dem Verfahrensweg und dem Endprodukt.
sonochemische Synthese – Batch oder Inline auf Ihre Bedürfnisse zugeschnitten
Hielscher Ultraschallsonden können für Batch- und kontinuierliche Inline-Beschallung eingesetzt werden. Je nach Reaktionsvolumen und Reaktionsgeschwindigkeit empfehlen wir Ihnen die am besten geeignete Ultraschallanlage. Labor-, Tisch-, Pilot- und vollindustrielle Sonikatoren ermöglichen die Bearbeitung jedes Volumens.
Höchste Qualitätsstandards – entwickelt und hergestellt in Deutschland
Als familiengeführtes Unternehmen setzt Hielscher bei seinen Ultraschallprozessoren auf höchste Qualitätsstandards. Alle Ultraschallgeräte werden in unserem Stammhaus in Teltow bei Berlin entwickelt, gefertigt und auf Herz und Nieren geprüft. Die Robustheit und Zuverlässigkeit der Hielscher Ultraschallgeräte machen sie zu einem Arbeitspferd in Ihrer Produktion. 24/7-Betrieb unter Volllast und in anspruchsvollen Umgebungen ist eine selbstverständliche Eigenschaft der Hielscher Hochleistungs-Ultraschallsonden und -reaktoren.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Leistungsstarke Ultraschall-Homogenisatoren von Labor bis Pilot- und industrielle Maßstab.
Wissenswertes
Was ist Preußisch Blau?
Preußisch Blau wird chemisch korrekt als Eisenhexacyanoferrat (Eisen(II,III)hexacyanoferrat(II,III)) bezeichnet, umgangssprachlich ist es aber auch als Berliner Blau, Eisen(III)ferrocyanid, Eisen(III)hexacyanoferrat, Eisen(III)ferrocyanid, Eisen(III)hexacyanoferrat(II) und Pariser Blau bekannt.
Preußisch Blau wird als tiefblaues Pigment beschrieben, das bei der Oxidation von Eisenferrocyanidsalzen entsteht. Es enthält Eisen (III) -hexacyanoferrat (II) in einer kubischen Gitterkristallstruktur. Es ist in Wasser unlöslich, neigt aber dazu, ein Kolloid zu bilden, so dass es entweder in kolloidaler oder wasserlöslicher Form sowie in unlöslicher Form vorliegen kann. In der Medizin wird Preußisch Blau als Gegenmittel gegen bestimmte Arten von Schwermetallvergiftungen, z.B. durch Thallium und radioaktive Cäsiumisotope verursachte Vergiftungen, zu wirken.
Analoga von Eisenhexacyanoferrat (Preußisch Blau) sind Kupferhexacyanoferrat, Kobalthexacyanoferrat, Zinkhexacyanoferrat und Nickelhexacyanoferrat.
Was sind metallorganische Gerüststrukturen?
Metallorganische Gerüste (Metal Organic Frameworks; MOFs) sind eine Klasse von Verbindungen, die aus Metallionen oder Clustern bestehen, die auf organische Liganden abgestimmt sind und ein-, zwei- oder dreidimensionale Strukturen bilden können. Sie sind eine Unterklasse von Koordinationspolymeren. Koordinationspolymere werden von Metallen gebildet, die durch Liganden (sog. Linkermoleküle) verknüpft sind, so dass sich wiederholende Koordinationsmotive entstehen. Zu ihren Hauptmerkmalen gehören Kristallinität und die Tatsache, dass sie oftmals porös sind.
Lesen Sie mehr über die Ultraschallsynthese von metallorganischen Gerüststrukturen (MOF)!
Natrium-Ionen-Batterien
Die Natrium-Ionen-Batterie (NIB) ist ein wiederaufladbarer Batterietyp. Im Gegensatz zur Lithium-Ionen-Batterie verwendet die Natrium-Ionen-Batterie Natrium-Ionen (Na+) anstelle von Lithium als Ladungsträger. Ansonsten sind die Zusammensetzung, das Funktionsprinzip und der Zellenaufbau weitgehend identisch mit dem der gängigen und weit verbreiteten Lithium-Ionen-Batterien. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Batterietypen besteht darin, dass in Li-Ionen-Kondensatoren Lithiumverbindungen verwendet werden, während in Na-Ionen-Batterien Natriummetalle zum Einsatz kommen. Das bedeutet, dass die Kathode einer Natrium-Ionen-Batterie Natrium oder Natriumverbindungen und eine Anode (nicht notwendigerweise ein Material auf Natriumbasis) sowie ein flüssiges Elektrolyt enthält, in der dissoziierte Natriumsalze in polaren protischen oder aprotischen Lösungsmitteln vorhanden sind. Während des Ladens wird Na+ von der Kathode abgezogen und in die Anode eingespeist, während die Elektronen durch den externen Stromkreis wandern; während des Entladens läuft der umgekehrte Prozess ab, bei dem das Na+ von der Anode abgezogen und wieder in die Kathode eingeführt wird, wobei die durch den externen Stromkreis wandernden Elektronen Effizienz bewirken. Im Idealfall sollten die Anoden- und Kathodenmaterialien in der Lage sein, wiederholte Zyklen der Natriumlagerung ohne Degradation zu überstehen, um eine lange Lebensdauer zu gewährleisten.
Die sonochemische Synthese ist ein zuverlässiges und effizientes Verfahren zur Herstellung hochwertiger Natriummetallsalze, die für die Herstellung von Natrium-Ionen-Kondensatoren verwendet werden können. Die Synthese von Natriumpulver erfolgt durch Ultraschalldispersion von geschmolzenem Natriummetall in Mineralöl.
Literatur / Literaturhinweise
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.