Ultraschallgestützte Nassfällung von Preußischblau-Nanowürfeln

Preußischblau oder Eisenhexacyanoferrat ist eine nanostrukturierte metallorganische Gerüstverbindung (MOF), die bei der Herstellung von Natrium-Ionen-Batterien, in der Biomedizin, in Tinten und in der Elektronik eingesetzt wird. Die ultraschallgestützte nasschemische Synthese ist ein effizienter, zuverlässiger und schneller Weg zur Herstellung von Preußischblau-Nanowürfeln und Preußischblau-Analoga wie Kupferhexacyanoferrat und Nickelhexacyanoferrat. Durch Ultraschall gefällte Preußischblau-Nanopartikel zeichnen sich durch eine enge Partikelgrößenverteilung, Monodispersität und hohe Funktionalität aus.

Preußischblau und Hexacyanoferrat-Analoga

Preußischblau oder Eisenhexacyanoferrate werden vielfach als Funktionsmaterial zur Entwicklung elektrochemischer Anwendungen und zur Herstellung von chemischen Sensoren, elektrochromen Displays, Tinten und Beschichtungen, Batterien (Natrium-Ionen-Batterien), Kondensatoren und Superkondensatoren, Kationenspeichermaterialien etwa für H+ oder Cs+, Katalysatoren, Theranostika und weiteren Produkten eingesetzt. Aufgrund seiner guten Redoxaktivität und hohen elektrochemischen Stabilität ist Preußischblau eine metallorganische Gerüststruktur (MOF), die häufig zur Elektrodenmodifikation verwendet wird.
Neben verschiedenen anderen Anwendungen werden Preußischblau und seine Analoga Kupferhexacyanoferrat und Nickelhexacyanoferrat als blaue, rote beziehungsweise gelbe Farbtinten eingesetzt.
Ein großer Vorteil von Preußischblau-Nanopartikeln ist ihre Sicherheit. Preußischblau-Nanopartikel sind vollständig biologisch abbaubar, biokompatibel und von der FDA für medizinische Anwendungen zugelassen.

Sonochemische Synthese von Preußischblau-Nanowürfeln

Die Synthese von Preußischblau- beziehungsweise Hexacyanoferrit-Nanopartikeln ist eine heterogene nasschemische Fällungsreaktion. Um Nanopartikel mit enger Partikelgrößenverteilung und Monodispersität zu erhalten, ist ein zuverlässiges Fällungsverfahren erforderlich. Die ultraschallgestützte Fällung ist als zuverlässiges, effizientes und einfaches Verfahren zur Synthese hochwertiger Nanopartikel und Pigmente wie Magnetit, Zinkmolybdat, Zinkphosphomolybdat, verschiedener Kern-Schale-Nanopartikel usw. bekannt.

Nasschemische Synthesewege für Preußischblau-Nanopartikel

Der sonochemische Syntheseweg für Preußischblau-Nanopartikel ist effizient, einfach, schnell und umweltfreundlich. Die ultraschallgestützte Fällung liefert hochwertige Preußischblau-Nanowürfel, die sich durch eine einheitliche geringe Größe (ca. 5nm), eine enge Größenverteilung und Monodispersität auszeichnen.
Preußischblau-Nanopartikel können über verschiedene Fällungswege mit oder ohne polymere Stabilisatoren synthetisiert werden.
Ohne Verwendung eines stabilisierenden Polymers lassen sich Preußischblau-Nanowürfel einfach durch ultraschallgestütztes Mischen von FeCl₃ und K₃[Fe(CN)₆] in Gegenwart von H₂O₂ fällen.
Der Einsatz der Sonochemie bei dieser Art der Synthese ermöglichte die Gewinnung kleinerer Nanopartikel (d. h. mit einer Größe von 5 nm statt der ohne Beschallung erzielten Größe von ≈50 nm). (Dacarro et al. 2018)

Fallstudien zur ultraschallgestützten Synthese von Preußischblau

Im Allgemeinen werden Preußischblau-Nanopartikel mithilfe der Ultraschallbehandlung synthetisiert.
Bei diesem Verfahren wird eine 0,05 M Lösung von K₄[Fe(CN)₆] zu 100 ml einer Salzsäurelösung (0,1 mol/L) gegeben. Die entstehende wässrige K₄[Fe(CN)₆]-Lösung wird unter Beschallung für 5 h bei 40ºC gehalten und anschließend bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene blaue Produkt wird filtriert, wiederholt mit destilliertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und schließlich für 12 h bei 25ºC in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Das Hexacyanoferrit-Analogon Kupferhexacyanoferrit (CuHCF) wurde auf folgendem Weg synthetisiert:
Die CuHCF-Nanopartikel wurden gemäß der folgenden Gleichung synthetisiert:
Cu(NO₃)₃ + K₄[Fe(CN)₆] → Cu₄[Fe(CN)₆] + KN0₃

CuHCF-Nanopartikel werden nach der von Bioni et al., 2007, entwickelten Methode synthetisiert. Hierzu werden 10 mL einer Lösung aus 20 mmol L^-1 K₃[Fe(CN)₆] + 0,1 mol L^-1 KCl mit 10 mL einer Lösung aus 20 mmol L^-1 CuCl₂ + 0,1 mol L^-1 KCl in einem Beschallungskolben gemischt. Die Mischung wird anschließend für 60 min mit hochintensivem Ultraschall bestrahlt. Dabei kommt eine direkt eintauchende Titansonotrode (20 kHz, 10Wcm^-1) zum Einsatz, die bis zu einer Tiefe von 1 cm in die Lösung eingetaucht wurde. Während des Mischens wird die Bildung eines hellbraunen Niederschlags beobachtet. Diese Dispersion wird über 3 Tage dialysiert, um eine sehr stabile, hellbraun gefärbte Dispersion zu erhalten.
(vgl. Jassal et al. 2015)

Wu et al. (2006) synthetisierten Preußischblau-Nanopartikel auf sonochemischem Weg aus K₄[Fe(CN)₆], wobei Fe2+ durch die Zersetzung von [FeII(CN)6]4− unter Ultraschallbestrahlung in Salzsäure entstand; das Fe²⁺ wurde zu Fe³⁺ oxidiert, um mit den verbleibenden [FeII(CN)₆]4−-Ionen zu reagieren. Die Forschungsgruppe kam zu dem Schluss, dass die gleichmäßige Größenverteilung der synthetisierten Preußischblau-Nanowürfel auf die Wirkung der Ultraschallbehandlung zurückzuführen ist. Die FE-SEM-Aufnahme links zeigt Eisenhexacyanoferrat-Nanowürfel, die von Wus Forschungsgruppe sonochemisch synthetisiert wurden.

Synthese im großen Maßstab: Zur Herstellung von PB-Nanopartikeln im großen Maßstab wurden PVP (250 g) und K₃[Fe(CN)₆] (19,8 g) zu 2.000 mL HCl-Lösung (1 M) gegeben. Die Lösung wurde beschallt, bis sie klar war, und anschließend für eine Alterungsreaktion über 20–24 Stunden bei 80°C in einen Ofen gestellt. Danach wurde die Mischung für 2 Stunden bei 20.000 rpm zentrifugiert, um die PB-Nanopartikel zu gewinnen. (Sicherheitshinweis: Um eventuell entstehendes HCN abzuführen, sollte die Reaktion unter einem Laborabzug durchgeführt werden.)

Sonoelektrochemische Synthese von Preußischblau

Eine weitere hocheffiziente Synthesetechnik für Preußischblau ist der sonoelektrochemische Weg, der die elektrochemische Abscheidung synergistisch mit hochintensivem Ultraschall kombiniert. Dieses Verfahren verbessert den Stofftransport, beschleunigt die Keimbildungskinetik und fördert durch kavitationsinduzierte Mikrovermischung und Oberflächenaktivierung eine gleichmäßige Nanopartikelbildung. Dadurch ist die sonoelektrochemische Preußischblau-Synthese ein zuverlässiger Weg zur industriellen Herstellung von nanoskaligem Preußischblau.
Erfahren Sie mehr über den sonoelektrochemischen Aufbau zur Synthese von Preußischblau!

Sonotroden und sonochemische Reaktoren für die Synthese von Preußischblau

Hielscher Ultrasonics ist ein Hersteller mit langjähriger Erfahrung in der Fertigung von Hochleistungsultraschallgeräten, die weltweit in Forschungslaboren und in der industriellen Produktion eingesetzt werden. Die sonochemische Synthese und Fällung von Nanopartikeln und Pigmenten ist eine anspruchsvolle Anwendung, die leistungsstarke Sonotroden erfordert, welche konstante Amplituden erzeugen. Alle Ultraschallgeräte von Hielscher sind für den 24/7-Betrieb unter Volllast ausgelegt und gefertigt. Das Angebot an Ultraschallprozessoren reicht von kompakten Sonotroden mit 50 Watt bis zu leistungsstarken Inline-Ultraschallreaktoren mit 16.000 Watt. Eine große Auswahl an Amplitudenverstärkern, Sonotroden und Durchflusszellen ermöglicht den individuellen Aufbau eines sonochemischen Systems, abgestimmt auf die Vorläuferverbindungen, den Syntheseweg und das Endprodukt.

Sonochemische Synthese – im Chargenbetrieb oder inline auf Ihren Bedarf abgestimmt

Sonotroden von Hielscher können zur Beschallung im Chargenbetrieb und im kontinuierlichen Inline-Betrieb eingesetzt werden. Je nach Reaktionsvolumen und Reaktionsgeschwindigkeit empfehlen wir Ihnen den am besten geeigneten Ultraschallaufbau. Labor- und Tischgeräte sowie Ultraschallgeräte für Pilotanlagen und den vollindustriellen Einsatz ermöglichen die Verarbeitung beliebiger Volumina.

Höchste Qualitätsstandards – entwickelt und gefertigt in Deutschland

Als Unternehmen in Familienbesitz und unter Familienführung legt Hielscher bei seinen Ultraschallprozessoren größten Wert auf höchste Qualitätsstandards. Alle Ultraschallgeräte werden an unserem Hauptsitz in Teltow bei Berlin, Deutschland, entwickelt, gefertigt und auf Herz und Nieren geprüft. Robustheit und Zuverlässigkeit machen die Ultraschallgeräte von Hielscher zu ausdauernden Leistungsträgern in Ihrer Produktion. Der 24/7-Betrieb unter Volllast und in anspruchsvollen Umgebungen gehört zu den selbstverständlichen Eigenschaften der Hochleistungssonotroden und Ultraschallreaktoren von Hielscher.

Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Anhaltspunkt für die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: