Sonochemische Synthese von Elektrodenmaterialien für die Batterieherstellung

Bei der Herstellung von Hochleistungsbatteriezellen spielen nanostrukturierte Materialien und Nanokomposite eine wichtige Rolle, da sie eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, höhere Speicherdichten sowie hohe Kapazität und Zuverlässigkeit bieten. Um die volle Funktionalität von Nanomaterialien zu erreichen, müssen die Nanopartikel einzeln dispergiert bzw. exfoliert werden und benötigen möglicherweise weitere Verarbeitungsschritte wie z.B. eine Funktionalisierung. Die Ultraschall-gestützte Verarbeitung von Nanomaterialien gilt als eine der effizientesten und zuverlässigsten Techniken zur Herstellung von Hochleistungs-Nanomaterialien und Nanokompositen für die Produktion moderner Batterien.

Ultraschalldispergierung elektrochemisch aktiver Materialien in Elektroden-Slurries

Nanomaterialien werden als innovative Elektrodenmaterialien verwendet, die die Leistung von wiederaufladbaren Batterien erheblich verbessern. Die Überwindung von Agglomeration, Aggregation und Phasentrennung ist für die Vorbereitung von Aufschlämmungen für die Elektrodenherstellung von entscheidender Bedeutung, insbesondere wenn es sich um Materialien in Nanogröße handelt. Nanomaterialien vergrößern die aktive Oberfläche von Batterieelektroden, wodurch sie während der Ladezyklen mehr Energie aufnehmen und ihre Energiespeicherkapazität insgesamt erhöhen können. Um die Vorteile von Nanomaterialien voll auszuschöpfen, müssen diese nanostrukturierten Partikel entwirrt und als einzelne Teilchen in der Elektrodenaufschlämmung verteilt werden. Die Ultraschall-Dispergiertechnologie bietet fokussierte hohe Scherkräfte (sonomechanische Kräfte) sowie sonochemische Energie, die zu einer Vermischung und Komplexierung von Materialien in Nanogröße auf atomarer Ebene führt.
Fazit: Nanopartikel wie Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Metalle und Seltene Erden müssen gleichmäßig in einer stabilen Slurry dispergiert werden, um hochfunktionale Elektrodenmaterialien zu erhalten.
Es ist beispielsweise bekannt, dass Graphen und CNT die Leistung von Batteriezellen verbessern können, jedoch muss eine unerwünschte Agglomeration der Partikel überwunden werden. Dies bedeutet, dass eine Hochleistungsdispergierungstechnik, die sowohl Nanomaterialien als auch hohe Viskositäten verarbeiten kann, notwending ist. Ultraschallprozessoren, welche die Ultraschallenergie über Sonotroden in die Flüssigkeit eintragen, sind ein hoch-effizientes Dispergierverfahren, welches Nanomaterialien auch bei hohen Feststoffkonzentrationen zuverlässig und effizient verarbeiten kann.

Warum ist Hochleistungs-Ultraschall die beste Technik für die Verarbeitung von Nanomaterialien?

Wenn andere Dispergier- und Mischtechniken wie High-Shear-Mixer, Perlmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren bereits an ihre Grenzen stoßen, ist Ultraschall die Methode, welche weiterhin eine effiziente, zuverlässige Verarbeitung von Mikron- und Nanopartikeln erzielt.
Hochleistungs-Ultraschall und die mittels Ultraschall erzeugte akustische Kavitation erzeugen einzigartige Konditionen des Energieeintrages sowie eine extreme Energiedichte, welche es ermöglichen, Nanomaterialien zu dispergieren, deagglomerieren und exfolieren. Zudem können mittels Ultraschall Nanopartikel funktionalisiert, in Bottom-up-Prozessen synthetisiert und zu leistungsstarken Nanokompositen formuliert werden.
Da alle Hielscher Ultraschallgeräte eine präzise Steuerung der wichtigsten Ultraschallparameter wie Intensität (Ws/mL), Amplitude (µm), Temperatur (ºC/ºF) und Druck (bar) ermöglichen, können die Prozessbedingungen individuell auf das jeweilige zu verarbeitende Material eingestellt werden. Durch die stark variierbaren Prozessparameter sind Ultraschall-Dispergierer sehr vielseitig einsetzbar und können für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, z.B. für die Dispersion von CNTs, die Exfoliation von Graphen, die sonochemische Synthese von Core-Shell-Partikeln oder die Funktionalisierung von Silizium-Nanopartikeln.

REM-Aufnahmen von sonochemisch hergestelltem Na0,44MnO2 durch Kalzinierung bei 900°C für 2 Stunden.
(Studie und Bild: ©Shinde et al., 2019)

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Nachfolgend finden Sie verschiedene ultraschall-gestützte Anwendungen für die Herstellung von Hochleistungs-Nanomaterialien:

Ultraschall-Synthese von Nanokompositen

Ultraschall-Synthese von Graphen-SnO₂ Nanokomposit: Das Forscherteam von Deosakar et al. (2013) entwickelte eine ultraschall-gestützte Methode zur Herstellung eines Graphen-SnO2-Nanokomposits. Dafür untersuchten die Forscher die mittels Hochleistungs-Ultraschall erzeugten Kavitationseffekte auf die Synthese des Graphen-SnO2-Verbunds. Für die Beschallung verwendeten sie einen Ultraschallhomogenisator von Hielscher Ultrasonics. Die Ergebnisse zeigen eine durch Ultraschall verbesserte feine und gleichmäßige Beladung von SnO₂ auf den Graphen-Nanoblättern durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen Graphenoxid und SnCl₂·2H₂O im Vergleich zu herkömmlichen Synthesemethoden.

Diagramm zur Veranschaulichung des Syntheseprozesses von Graphenoxid und SnO₂-Graphen-Nanokomposit.
(Studie und Bilder: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂-Graphen-Nanokomposit wurde erfolgreich durch eine neuartige und effektive ultraschall-gestützte chemische Syntheseroute auf Lösungsbasis hergestellt. Das Graphenoxid wurde durch SnCl₂ auf Graphenblätter in Gegenwart von HCl reduziert. Die TEM-Analyse bestätigt die gleichmäßige und dünnschichtige Verteilung des SnO₂ auf den Graphen-Nanoblättern. Es hat sich gezeigt, dass die durch Ultraschall erzeugten Kavitationseffekte die feine und gleichmäßige Beladung von SnO2 auf Graphen-Nanoblättern während der Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen Graphenoxid und SnCl₂·2H₂O. Die intensivierte feine und gleichmäßige Beladung von SnO2-Nanopartikeln (3-5 nm) auf reduzierten Graphen-Nanoblättern wird auf die verstärkte Nukleation und den Transfer gelöster Substanzen zurückgeführt. Diese Effekt werden durch Ultraschallkavitation initiiert. Die feine und gleichmäßige Beladung von SnO₂ Nanopartikeln auf Graphen-Nanoblättern wurde auch durch eine TEM-Analyse bestätigt (siehe TEM-Aufnahmen unten). Die Anwendung von synthetisiertem SnO₂-Graphen-Nanokomposit als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien wurde anschließend demonstriert. Die Kapazität von SnO₂Graphen-Nanokomposit-basierten Lithium-Batterien ist für etwa 120 Zyklen stabil, und die Batterie konnte stabile Lade-Entlade-Reaktionen wiederholen. (Deosakar et al., 2013)

TEM-Bild von SnO₂-Graphen-Nanokomposit, hergestellt via sonochemischer Methode. Der Balken geben bei (A) 10 nm, bei (B) 5 nm an.
(Studie und Bilder: ©Deosakar et al., 2013)

Ultraschall-Dispergierung von Nanopartikeln in Batterie-Slurries

Dispersion der Elektrodenkomponenten: Waser et al. (2011) stellten Elektroden mit Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) her. Die Slurry enthielt LiFePO4 als aktives Material, Carbon Black als elektrisch leitendes Additiv und in N-Methylpyrrolidinon (NMP) gelöstes Polyvinylidenfluorid als Bindemittel. Das Massenverhältnis (nach Trocknung) von AM/CB/PVDF in den Elektroden betrug 83/8,5/8,5. Zur Herstellung der Suspensionen wurden alle Elektrodenbestandteile in NMP mit einem Ultraschallhomogenisator (UP200H, Hielscher Ultrasonics) für 2 Minuten bei 200 W und 24 kHz gemischt.
Geringe elektrische Leitfähigkeit und langsame Li-Ionen-Diffusion entlang der eindimensionalen Kanäle von LiFePO₄ kann durch die Einbettung von LiFePO₄ in einer leitfähigen Matrix, z.B. Carbon Black, überwunden werden. Da Partikel in Nanogröße und mit Core-Shell-Strukturen die elektrische Leitfähigkeit verbessern, ermöglichen die Ultraschall-Dispergierungstechnologie und die sonochemische Synthese von Core-Shell-Partikeln die Herstellung hochwertiger Nanokomposite für Batterieanwendungen.

Dispersion von Lithiumeisenphosphat: Das Forschungsteam von Hagberg (Hagberg et al., 2018) verwendete das Ultraschallgerät UP100H für die Herstellung einer strukturell positiven Elektrode, die aus mit Lithiumeisenphosphat (LFP) beschichteten Kohlenstofffasern besteht. Die Kohlenstofffasern sind kontinuierliche, selbststehende Stränge, welche als Stromabnehmer fungieren und für mechanische Steifigkeit und Festigkeit sorgen. Um eine optimale Leistung zu erzielen, werden die Fasern einzeln beschichtet, z.B. via elektrophoretischer Abscheidung.
Es wurden verschiedene Gewichtsverhältnisse der Mischung aus LFP, CB und PVDF getestet. Diese Mischungen wurden auf Kohlenstofffasern aufgetragen. Da die inhomogene Verteilung in der Zusammensetzung des Beschichtungsbads von der Zusammensetzung der Beschichtung selbst abweichen kann, wird intensives Dispergieren mit einem Ultraschallhomogenisator genutzt, um eine homogene Suspension zu erhalten und somit Unterschiede zu minimieren.
Die Forscher stellten fest, dass die Partikel relativ gut in der Beschichtung dispergiert sind, was auf die Verwendung von Tensiden (Triton X-100) und die Ultraschaldispersion vor der elektrophoretischen Abscheidung zurückzuführen ist.

Querschnitt und stark vergrößerte REM-Bilder von EPD-beschichteten Kohlenstofffasern. Das Gemisch aus LFP, CB und PVDF wurde mit dem Ultraschallgerät UP100H homogenisiert. Vergrößerungen: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Studie und Bild: ©Hagberg et al., 2018)

Dispersion von LiNi_0,5Mn_1,5O₄ Verbundkathodenmaterial:
Vidal et al. (2013) untersuchten den Einfluss von Verarbeitungsschritten wie Beschallung, Druck und Materialzusammensetzung für LiNi_0,5Mn_1,5O₄Verbundkathoden.
Die positiven Verbundelektroden enthielten LiNi_0,5 Mn_1,5O4-Spinell als aktives Material, eine Mischung aus Graphit und Carbon Black zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode und entweder Polyvinyldenefluorid (PVDF) oder eine Mischung aus PVDF und einer kleinen Menge Teflon® (1 Gew.-%) zum Aufbau der Elektrode. Sie wurden durch Gießen auf eine Aluminiumfolie als Stromabnehmer mit Hilfe der Rakeltechnik hergestellt. Zusätzlich wurden die Komponentenmischungen entweder beschallt oder nicht beschallt, und die verarbeiteten Elektroden wurden durch anschließendes Kaltpressen verdichtet oder nicht verdichtet. Es wurden zwei Formulierungen getestet:
A-Formulierung (ohne Teflon®): 78 Gew.-% LiNi_0,5 Mn_1,5O4; 7,5 Gew.-% Carbon Black; 2,5 Gew.-% Graphit; 12 Gew.-% PVDF
B-Formulierung (mit Teflon®): 78 Gew.-% LiNi0_0,5Mn_1,5O4; 7,5 Gew.-% Carbon Black; 2,5 Gew.-% Graphit; 11 Gew.-% PVDF; 1 Gew.-% Teflon®
In beiden Fällen wurden die Komponenten gemischt und in N-Methylpyrrolidinon (NMP) dispergiert. LiNi_0,5 Mn_1,5O4-Spinell (2 g) wurde zusammen mit den anderen Bestandteilen in den genannten, bereits festgelegten Prozentsätzen in 11 ml NMP dispergiert. Um Vergleichsdaten zu erhalten, wurde in einigen Fällen das Gemisch 25 Minuten lang beschallt und dann 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. In anderen Fällen wurde das Gemisch 48 Stunden lang nur bei Raumtemperatur gerührt, d.h. es wurde kein Ultraschall angewendet. Es zeigt sich , dass eine Beschallung eine homogene Dispersion der Elektrodenbestandteile fördert und die erhaltene LNMS-Elektrode einheitlicher aussieht.
Es wurden Komposit-Elektroden mit einem hohen Gewicht von bis zu 17 mg/cm2 hergestellt und als positive Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien getestet. Die Zugabe von Teflon® und die ultraschall-gestützte Dispergierung resultieren in einheitlichen Elektroden, welche gut an der Aluminiumfolie haften. Beide Verfahren tragen zur Verbesserung der Kapazität bei, die bei hohen Raten (5C) entladen wird. Die zusätzliche Verdichtung der Elektroden/Aluminium-Baugruppen erhöht die Leistungsfähigkeit der Elektroden bei hohen Geschwindigkeiten erheblich. Bei einer Rate von 5C werden bemerkenswerte Kapazitätserhaltungen zwischen 80 und 90 % für Elektroden mit Gewichten im Bereich von 3-17 mg/cm²mit Teflon® in ihrer Formulierung, hergestellt mit Ultraschalldispersion der Komponentenmischungen und verdichtet unter 2 t/cm².
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Elektroden mit 1 Gew.-% Teflon® in ihrer Formulierung, deren Komponentenmischungen einer Beschallungsbehandlung unterzogen wurden, die bei 2 Tonnen/cm2 verdichtet wurden und deren Gewichte im Bereich von 2,7-17 mg/cm2 lagen, eine bemerkenswerte Entladefähigkeit aufwiesen. Selbst bei hoher Stromstärke von 5C lag die normalisierte Entladekapazität für alle diese Elektroden zwischen 80 und 90 %. (vgl. Vidal et al., 2013)

Hochleistungs-Ultraschall-Dispergierer für die Batterieproduktion

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallgeräte, welche für die Herstellung von Kathoden-, Anoden- und Elektrolytmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien (LIB), Natrium-Ionen-Batterien (NIB) und andere Batteriezellen eingesetzt werden. Hielscher Ultraschallshomogenisatoren werden zur Synthese von Nanokompositen, zur Funktionalisierung von Nanopartikeln und zur Dispersion von Nanomaterialien in homogenen, stabilen Suspensionen eingesetzt.
Hielscher Ultrasonics ist Marktführer bei Hochleistungs-Ultraschall-Dispergierern und bietet ein Portfolio vom Laborgerät bis zum vollindustriellen Ultraschallsystem. Seit mehr als 30 Jahren auf dem Gebiet der Nanomaterialsynthese und -Dispersion tätig, verfügt Hielscher Ultrasonics über umfangreiche Erfahrung in der Ultraschall-Nanopartikelherstellung und bietet die leistungsstärksten und zuverlässigsten Ultraschallprozessoren auf dem Markt. Deutsches Ingenieurwesen sorgt für modernste Technik und robuste Qualität.
Fortschrittliche Technik, hohe Leistung und ausgefeilte Software machen Hielscher Ultraschallgeräte zu zuverlässigen Maschinen in Ihrem Elektrodenherstellungsprozess. Alle Ultraschallsysteme werden im Head Quarter in Teltow gefertigt, auf Qualität und Robustheit geprüft und von Deutschland aus in die ganze Welt vertrieben.
Die ausgefeilte Hardware und intelligente Software der Hielscher Ultraschallgeräte garantieren einen zuverlässigen Betrieb, reproduzierbare Ergebnisse und eine hohe Benutzerfreundlichkeit. Die Hielscher Ultraschallgeräte sind äußerst robust und leistungsbeständig, so dass sie auch in anspruchsvollen Umgebungen installiert und unter harten Bedingungen betrieben werden können. Die Betriebseinstellungen sind über ein intuitives Menü, das über ein digitales Farb-Touch-Display und eine Browser-Fernbedienung aufgerufen werden kann, leicht zugänglich und anwählbar. Dabei werden alle Prozessparameter wie Nettoenergie, Gesamtenergie, Amplitude, Zeit, Druck und Temperatur automatisch auf einer integrierten SD-Karte aufgezeichnet. Dies ermöglicht es Ihnen, vergangene Beschallungsläufe zu überprüfen und zu vergleichen und die Synthese, Funktionalisierung und Dispersion von Nanomaterialien und Kompositen auf höchste Effizienz zu optimieren.
Hielscher Ultraschallsysteme werden weltweit für die sonochemische Synthese von Nanomaterialien eingesetzt und haben sich bei der Dispersion von Nanopartikeln in stabile kolloidale Suspensionen bewährt. Hielscher Industrie-Ultraschallgeräte können kontinuierlich hohe Amplituden fahren und sind für den 24/7-Betrieb ausgelegt. Amplituden bis zu 200µm können mit Standard-Sonotroden (Ultraschallsonde / Ultraschallstab) problemlos kontinuierlich erzeugt werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich.
Hielscher Ultraschallprozessoren für die Dispersion, sonochemische Synthese, Funktionalisierung, Nanostrukturierung und Deagglomeration sind bereits weltweit im kommerziellen Maßstab installiert. Kontaktieren Sie uns jetzt, um Ihren Prozess mit Nanomaterialien für die Batterieherstellung zu besprechen! Unsere erfahrenen Mitarbeiter informieren Sie gerne über hervorragende Dispergierergebnisse, Hochleistungs-Ultraschallsysteme und Preise!
Durch die Vorteil, welche die Ultraschallbehandlung mit sich bringt, wird sich Ihre Elektroden- und Elektrolytproduktion im Vergleich zu anderen Elektrodenherstellern durch Effizienz, Einfachheit und niedrige Kosten auszeichnen!

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: