Effiziente und kontrollierte Synthese von Gold-Nanopartikeln

Gold-Nanopartikel mit einheitlicher Form und Morphologie lassen sich effizient auf sonochemischem Wege synthetisieren. Mittels der durch Ultraschall intensivierte chemische Synthesereaktion lässt sich die Partikelgröße, Form (z. B. Nanosphären, Nanostäbchen, Nanobelts usw.) und Morphologie der Goldnanopartikel genau steuern. Das hoch-effektive, einfache, schnelle und umweltfreundliche chemische Verfahren ermöglicht eine zuverlässige Herstellung von Gold-Nanostrukturen im industriellen Maßstab.

Gold-Nanopartikel und -Nanostrukturen

Nanoskalige Gold-Nanopartikel und Gold-Nanostrukturen sind sowohl in der Forschung &Entwicklung wie auch in industriellen Prozesse weit verbreitet. Nano-skaliges Gold weist einzigartige Eigenschaften auf, u.a. elektronische, magnetische und optische Eigenschaften, Quantengrößeneffekte, Oberflächenplasmonenresonanz, hohe katalytische Aktivität, Selbstorganisation sowie weitere Funktionalitäten. Die Anwendungsbereiche von Gold-Nanopartikeln (Au-NPs) reichen von der Verwendung als Katalysator bis zur Herstellung nanoelektronischer Geräte. Zudem werden sie in der Bildgebung, Nanophotonik, Nanomagnetik, Biosensoren, chemischen Sensoren, für optische und theranostische Anwendungen, zur Verabreichung von Arzneimitteln und anderen Anwendungen eingesetzt.

Ultraschall-gestützte Synthesemethoden für Gold-Nanopartikel

Nanostrukturierte Goldpartikel können auf verschiedenen Wegen mit Hilfe von Hochleistungs-Ultraschall synthetisiert werden. Die Ultraschallbehandlung ist nicht nur ein einfaches, effizientes und zuverlässiges Verfahren, sondern erlaubt auch die chemische Reduktion von Goldionen ohne giftige oder aggressive Chemikalien und ermöglicht die Bildung von Edelmetall-Nanopartikeln mit unterschiedlicher Morphologie. Durch die Wahl des Syntheseweges und der sonochemischen Parameter können Gold-Nanostrukturen wie Gold-Nanosphären, Nanorods, Nanobelts usw. mit einheitlicher Größe und Morphologie hergestellt werden.
Nachfolgend finden Sie ausgewählte sonochemische Verfahren zur Herstellung von Gold-Nanopartikeln.

Ultraschall-intensivierte Turkevich-Methode

Hochleistungs-Ultraschall wird zur Intensivierung der Turkevich-Citrat-Reduktionsreaktion sowie für modifizierte Turkevich-Verfahren eingesetzt.
Die Turkevich-Methode führt zu monodispersen sphärischen Goldnanopartikeln mit einem Durchmesser von etwa 10-20 nm. Größere Partikel können hergestellt werden, allerdings auf Kosten der Monodispersität und der Form. Bei dieser Methode wird heiße Chlorwasserstoffsäure mit Natriumcitratlösung behandelt, wodurch kolloidales Gold entsteht. Die Turkevich-Reaktion läuft über die Bildung von transienten Goldnanodrähten (gold nanowires) ab. Diese Goldnanodrähte sind für das dunkle Aussehen der Reaktionslösung verantwortlich, bevor sie sich rubinrot färbt.
Fuentes-García et al. (2020), die Goldnanopartikel auf sonochemischem Wege synthetisiert haben, berichten, dass es möglich ist, Goldnanopartikel mit hoher Absorptionswechselwirkung unter Verwendung von Ultraschall als einziger Energiequelle herzustellen. Dadurch werden die Anforderungen an das Labor reduziert und die Eigenschaften der Goldpartikel können durch die unkomplizierte Änderung der Prozessparameter kontrolliert werden.
Lee et al. (2012) wiesen nach, dass Ultraschallenergie ein Schlüsselparameter für die Herstellung sphärischer Goldnanopartikel (AuNPs) im Größenbereich von 20 bis 50 nm ist. Die Sonosynthese mittels Natriumcitrat-Reduktion führt zu monodispersen sphärischen Goldnanopartikeln in wässriger Lösung unter atmosphärischen Bedingungen.

Die Turkevich-Frens-Methode mit Ultraschall

Eine Abwandlung des oben beschriebenen Reaktionsweges ist die Turkevich-Frens-Methode, welche ein unkompliziertes mehrstufiges Verfahren zur Synthese von Goldnanopartikeln darstellt. Die Ultraschallbehandlung fördert den Turkevich-Frens-Reaktionsweg auf die gleiche Weise wie die Turkevich-Route. Der erste Schritt des mehrstufigen Turkevich-Frens-Prozesses, bei dem die Reaktionen in Reihe und parallel ablaufen, ist die Oxidation von Citrat, bei der Dicarboxyaceton entsteht. Anschließend wird das Gold(III)-Chlorid zu Gold(I)-Aurasalz und Au⁰ reduziert, und das wässrige Salz wird auf den Au⁰ Atomen angelagtert, wodurch Gold-Nanopartikel (AuNP) entstehen (siehe Schema unten).
 

Synthese von Gold-Nanopartikeln mittels der Turkevich-Methode.
Schema und Studie: ©Zhao et al., 2013

Das bedeutet, dass Dicarboxyaceton, das bei der Oxidation von Citrat entsteht, und nicht Citrat selbst als der eigentliche AuNP-Stabilisator in der Turkevich-Frens-Reaktion fungiert. Das Citratsalz verändert zusätzlich den pH-Wert des Systems, was die Größe und Größenverteilung der Goldnanopartikel (AuNP) beeinflusst. Diese Bedingungen der Turkevich-Frens-Reaktion führen zu nahezu monodispersen Goldnanopartikeln mit Partikelgrößen zwischen 20 und 40 nm. Die genaue Partikelgröße kann durch Variation des pH-Werts der Lösung sowie durch die Ultraschallparameter verändert werden. Citrat-stabilisierte AuNPs sind aufgrund der begrenzten Reduktionsfähigkeit von Trinatriumcitrat-Dihydrat immer größer als 10 nm. Die Verwendung von D₂O als Lösungsmittel anstelle von H2O während der Synthese von AuNPs ermöglicht die Synthese von AuNPs mit einer Partikelgröße von 5 nm. Da die Zugabe von D2O die Reduktionskraft von Citrat erhöht, ist die Kombination von D2O und C₆H₉Na₃O₉. (vgl. Zhao et al., 2013)

Protokoll für die sonochemische Turkevich-Frens-Route

Um Goldnanopartikel in einem Bottom-up-Verfahren nach der Turkevich-Frens-Methode zu synthetisieren, wurde 50 ml Chlorkohlensäure (HAuCl₄), 0,025 mM, in ein 100-mL-Glasgefäß gegossen, in das 1 mL einer 1,5%igen (w/v) wässrigen Lösung aus Trinatriumcitrat (Na₃Ct) unter Ultraschall bei Raumtemperatur hinzugegeben wird. Die Beschallung wurde bei 60 W, 150 W und 210 W durchgeführt. Das Na₃Ct/HAuCl₄ Verhältnis in den Proben beträgt 3:1 (w/v). Nach der Beschallung zeigten die kolloidalen Lösungen unterschiedliche Farben, violett für 60 W und rubinrot für 150 und 210 W Proben. Mit zunehmender Ultraschallleistung wurden die Goldnanopartikel kleiner und sphärischer, was mittels struktureller Charakterisierung dargelegt wurde. Fuentes-García et al. (2021) zeigen in ihren Untersuchungen den starken Einfluss zunehmender Ultraschallleistung auf Partikelgröße, polyedrische Struktur und optische Eigenschaften der sonochemisch synthetisierten Gold-Nanopartikel sowie die Reaktionskinetik für deren Bildung. Sowohl Goldnanopartikel mit einer Größe von 16nm als auch 12nm können mittels sonochemischen Verfahren hergestellt werden. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM-Bild (Maßstab 50 nm) und (c) Größenverteilung von AuNPs, die bei einer
Beschallungsleistung 17,9 Wcm2.
Bild und Studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse von Gold-Nanopartikeln

Eine weitere Methode zur experimentellen Erzeugung von Goldpartikeln ist die Sonolyse, bei der Ultraschall zur Synthese von Goldpartikeln mit einem Durchmesser von unter 10 nm eingesetzt wird. Je nach den Reagenzien kann die sonolytische Reaktion auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Beschallung einer wässrigen Lösung von HAuCl₄ mit Glukose, Hydroxylradikale und Zuckerpyrolyseradikale als Reduktionsmittel fungieren. Diese Radikale bilden sich an der Grenzfläche zwischen den durch intensiven Ultraschall erzeugten kollabierenden Kaviationsblasen und der Flüssigkeit. Die Morphologie der Gold-Nanostrukturen sind Nanoribbons mit einer Breite von 30-50 nm und einer Länge von mehreren Mikrometern. Diese Ribbons sind sehr flexibel und können sich in Winkeln von mehr als 90° biegen. Wenn Glukose durch Cyclodextrin, ein Glukose-Oligomer, ersetzt wird, erhält man ausschließlich sphärische Goldpartikel, was darauf hindeutet, dass Glukose für die Ausrichtung der Morphologie in Richtung eines Nanoribbons ausschlaggebend ist.

Beispielhaftes Protokoll für die sonochemische Nano-Gold-Synthese

Zu den Vorläufermaterialien für die Synthese citratbeschichteter AuNPs gehören HAuCl4, Natriumcitrat und destilliertes Wasser. Zur Herstellung der Probe wurde in einem ersten Schritt HAuCl4 in destilliertem Wasser mit einer Konzentration von 0,03 M gelöst. Anschließend wurde die HAuCl4-Lösung (2 ml) tropfenweise zu 20 ml wässriger 0,03 M Natriumcitratlösung hinzugefügt. Während der Mischphase wurde eine hochdichte Ultraschallsonde (20 kHz) mit einem Ultraschallhorn 5 min lang mit einer Schallleistung von 17,9 W-cm in die Lösung eingeführt.²
(vgl. Dhabey at al. 2020)

Synthese von Gold-Nanobelts mittels Ultraschall

Einzelne kristalline Nanobelts (siehe TEM-Bild links) können durch Beschallung einer wässrigen Lösung von HAuCl4 in Gegenwart von α-D-Glucose als Reagenzien synthetisiert werden. Die sonochemisch synthetisierten Goldnanobleche weisen eine durchschnittliche Breite von 30 bis 50 nm und eine Länge von mehreren Mikrometern auf. Die Ultraschallreaktion zur Herstellung von Goldnanobleten ist einfach, schnell und vermeidet den Einsatz von toxischen Substanzen. (vgl. Zhang et al, 2006)

Tenside zur Beeinflussung der sonochemischen Synthese von Gold-NPs

Die Anwendung von intensivem Ultraschall auf chemische Reaktionen initiiert und fördert die Umwandlung und Ausbeute. Um eine einheitliche Partikelgröße und bestimmte angestrebte Formen / Morphologien zu erhalten, ist die Wahl der Tenside ein entscheidender Faktor. Die Zugabe von Alkoholen trägt ebenfalls zur Kontrolle der Partikelform und -größe bei. In Anwesenheit von a-d-Glucose zum Beispiel laufen die wichtigsten Reaktionen bei der Sonolyse von wässrigem HAuCl₄ ab wie in den folgenden Gleichungen (1-4) dargestellt:
(1) H₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) AIII + reducing radicals —> Au⁰
(4) nAu⁰ —> AuNP (nanobelts)
(vgl. Zhao et al., 2014)

Hochleistungs-Ultraschall für Chemische Synthesereaktionen

Ultraschallsonden oder Sonotroden (auch Ultraschallhörner genannt) geben hochintensiven Ultraschall und akustische Kavitation in sehr fokussierter Form in chemische Lösungen ab. Diese genau kontrollierbare und effiziente Übertragung von Leistungsultraschall ermöglicht zuverlässige, genau kontrollierbare und reproduzierbare Bedingungen, unter denen chemische Reaktionswege eingeleitet, intensiviert und geschaltet werden können. Im Gegensatz dazu liefert ein Ultraschallbad (auch als Ultraschallreiniger oder -wanne bekannt) Ultraschall mit sehr geringer Leistungsdichte und zufällig auftretenden Kavitationsfeldern in einem großen Flüssigkeitsvolumen. Dies macht Ultraschallbäder für sonochemische Reaktionen unzuverlässig.
"Ultraschall-Reinigungsbäder haben eine Leistungsdichte, die nur einem geringen Prozentsatz der einer Ultraschallsonotrode entspricht. Die Verwendung von Reinigungsbädern in der Sonochemie ist begrenzt, da nicht immer eine vollständig homogene Partikelgröße und -morphologie erreicht wird. Dies ist auf die physikalischen Auswirkungen des Ultraschalls auf Keimbildung und Wachstumsprozesse zurückzuführen. (González-Mendoza et al. 2015)

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Synthese von Gold-Nanopartikeln

Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke und zuverlässige Ultraschallprozessoren für die sonochemische Synthese (Sonosynthese) von Nanopartikeln wie Gold und anderen Edelmetall-Nanostrukturen. Das Mischen und Dispergieren mittels Ultraschall erhöhen den Stofftransport in heterogenen Systemen und fördert die Benetzung und anschließende Nukleation von Atomclustern zur Ausfällung von Nanopartikeln. Die Ultraschallsynthese von Nanopartikeln ist ein einfaches, kostengünstiges, biokompatibles, reproduzierbares, schnelles und sicheres Verfahren.
Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke und präzise steuerbare Ultraschallprozessoren für die Herstellung von Strukturen in Nanogröße wie Nanosphären, Nanorods, Nanoribbons, Nanoclustern, Core-Shell-Partikeln usw.
Lesen Sie mehr über die Ultraschallsynthese von magnetischen Nanopartikeln!
Unsere Kunden schätzen die smarten Features der Hielscher Digitalgeräte, die mit intelligenter Software, farbigem Touch-Display, automatischer Datenprotokollierung auf einer eingebauten SD-Karte und einem intuitiven Menü für eine benutzerfreundliche und sichere Bedienung ausgestattet sind.
Vom 50-Watt-Handultraschallgerät für das Labor bis hin zum 16.000 Watt starken Industrie-Ultraschallsystem bietet Hielscher die ideale Ultraschallanlage für Ihre Anwendung. Sonochemische Geräte für die Batch- und kontinuierliche Inline-Produktion in Durchflussreaktoren sind in jeder Tisch- und Industriegröße verfügbar. Die Robustheit der Hielscher-Sonicatoren ermöglicht einen 24/7-Betrieb bei hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren: