Effiziente und kontrollierte Synthese von Goldnanopartikeln

Goldnanopartikel mit einheitlicher Form und Morphologie lassen sich auf sonochemischem Weg effizient synthetisieren. Die durch Ultraschall geförderte chemische Reaktion zur Synthese von Goldnanopartikeln lässt sich hinsichtlich Partikelgröße, Form (z. B. Nanokugeln, Nanostäbchen, Nanobänder usw.) und Morphologie präzise steuern. Das wirksame, einfache, schnelle und umweltfreundliche chemische Verfahren ermöglicht die zuverlässige Herstellung von Goldnanostrukturen im industriellen Maßstab.

Goldnanopartikel und Nanostrukturen

Goldnanopartikel und nanoskalige Strukturen werden aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von nanoskaligem Gold vielfach in Forschung und Entwicklung sowie in industriellen Prozessen eingesetzt. Zu diesen Eigenschaften zählen elektronische, magnetische und optische Eigenschaften, Quantengrößeneffekte, Oberflächenplasmonenresonanz, hohe katalytische Aktivität und Selbstorganisation. Die Anwendungsgebiete von Goldnanopartikeln (Au-NPs) reichen vom Einsatz als Katalysator bis zur Herstellung nanoelektronischer Bauelemente. Weitere Anwendungen umfassen die Bildgebung, Nanophotonik, Nanomagnetik, Biosensoren, chemische Sensoren, optische und theranostische Anwendungen sowie die Wirkstoffabgabe.

Methoden zur Synthese von Goldnanopartikeln

Nanostrukturierte Goldpartikel lassen sich mithilfe von Hochleistungsultraschall auf verschiedenen Wegen synthetisieren. Die Ultraschallbehandlung ist eine einfache, effiziente und zuverlässige Technik. Darüber hinaus schafft die Beschallung Bedingungen für die chemische Reduktion von Goldionen ohne giftige oder aggressive chemische Mittel und ermöglicht die Bildung von Edelmetallnanopartikeln unterschiedlicher Morphologie. Durch die Wahl des Synthesewegs und der sonochemischen Behandlung (auch als Sonosynthese bezeichnet) lassen sich Goldnanostrukturen wie Goldnanokugeln, Nanostäbchen, Nanobänder usw. mit einheitlicher Größe und Morphologie herstellen.
Nachfolgend finden Sie ausgewählte sonochemische Synthesewege zur Herstellung von Goldnanopartikeln.

Durch Ultraschall verbesserte Turkevich-Methode

Die Beschallung wird eingesetzt, um die Citratreduktionsreaktion nach Turkevich sowie modifizierte Turkevich-Verfahren zu intensivieren.
Die Turkevich-Methode liefert mäßig monodisperse, kugelförmige Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von etwa 10–20 nm. Größere Partikel lassen sich herstellen, allerdings auf Kosten der Monodispersität und der Form. Bei dieser Methode wird heiße Tetrachlorogoldsäure mit Natriumcitratlösung behandelt, wodurch kolloidales Gold entsteht. Die Turkevich-Reaktion verläuft über die Bildung kurzzeitig bestehender Goldnanodrähte. Diese Goldnanodrähte sind für die dunkle Färbung der Reaktionslösung verantwortlich, bevor diese rubinrot wird.
Fuentes-García et al. (2020), die Goldnanopartikel sonochemisch synthetisierten, berichten, dass sich Goldnanopartikel mit hoher Absorptionswechselwirkung herstellen lassen, wenn Ultraschall als einzige Energiequelle eingesetzt wird. Dadurch lassen sich die Anforderungen an das Labor reduzieren und die Eigenschaften durch die Anpassung einfacher Parameter steuern.
Lee et al. (2012) zeigten, dass die Ultraschallenergie ein entscheidender Parameter für die Herstellung kugelförmiger Goldnanopartikel (AuNPs) mit einstellbaren Größen von 20 bis 50 nm ist. Die Sonosynthese mittels Natriumcitratreduktion liefert monodisperse, kugelförmige Goldnanopartikel in wässriger Lösung unter atmosphärischen Bedingungen.

Die Turkevich-Frens-Methode mit Ultraschall

Eine Modifikation des oben beschriebenen Reaktionswegs ist die Turkevich-Frens-Methode, ein einfaches mehrstufiges Verfahren zur Synthese von Goldnanopartikeln. Die Ultraschallbehandlung fördert den Turkevich-Frens-Reaktionsweg auf die gleiche Weise wie den Turkevich-Syntheseweg. Der erste Schritt des mehrstufigen Turkevich-Frens-Verfahrens, bei dem Reaktionen nacheinander und parallel ablaufen, ist die Oxidation von Citrat, bei der Dicarboxyaceton entsteht. Anschließend wird das Gold(III)-Salz zu Gold(I)-Salz und Au⁰ reduziert, und das Gold(I)-Salz lagert sich an die Au⁰ -Atome an, wodurch die AuNPs entstehen (siehe Schema unten).

Synthese von Goldnanopartikeln nach der Turkevich-Methode.
Schema und Studie: ©Zhao et al., 2013

Das bedeutet, dass Dicarboxyaceton, das bei der Oxidation von Citrat entsteht, und nicht das Citrat selbst als eigentlicher AuNP-Stabilisator in der Turkevich-Frens-Reaktion wirkt. Das Citratsalz verändert zusätzlich den pH-Wert des Systems, was die Größe und Größenverteilung der Goldnanopartikel (AuNPs) beeinflusst. Unter diesen Bedingungen der Turkevich-Frens-Reaktion entstehen nahezu monodisperse Goldnanopartikel mit Partikelgrößen zwischen 20 und 40 nm. Die genaue Partikelgröße lässt sich durch Variation des pH-Werts der Lösung sowie der Ultraschallparameter verändern. Citratstabilisierte AuNPs sind aufgrund der begrenzten Reduktionsfähigkeit von Trinatriumcitrat-Dihydrat stets größer als 10 nm. Allerdings ermöglicht die Verwendung von D₂O als Lösungsmittel anstelle von H2O bei der AuNP-Synthese die Herstellung von AuNPs mit einer Partikelgröße von 5 nm. Da die Zugabe von D2O die Reduktionskraft von Citrat erhöht, die Kombination von D2O und C₆H₉Na₃O₉. (vgl. Zhao et al., 2013)

Protokoll für den sonochemischen Turkevich-Frens-Syntheseweg

Zur Bottom-up-Synthese von Goldnanopartikeln nach der Turkevich-Frens-Methode werden 50 mL Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄) mit einer Konzentration von 0,025 mM in ein Becherglas mit 100 mL Fassungsvermögen gegeben. Unter Ultraschallbehandlung bei Raumtemperatur werden 1 mL einer 1,5%igen (w/v) wässrigen Lösung von Trinatriumcitrat (Na₃Ct) hinzugefügt. Die Ultraschallbehandlung wurde bei 60 W, 150 W und 210 W durchgeführt. Das Na₃Ct/HAuCl₄ -Verhältnis in den Proben beträgt 3:1 (w/v). Nach der Ultraschallbehandlung zeigten die kolloidalen Lösungen unterschiedliche Farben: violett bei 60 W und rubinrot bei den mit 150 und 210 W behandelten Proben. Wie die Strukturcharakterisierung zeigte, führte eine Erhöhung der Beschallungsleistung zu kleineren Größen und stärker kugelförmigen Clustern von Goldnanopartikeln. Fuentes-García et al. (2021) zeigen in ihren Untersuchungen den starken Einfluss einer zunehmenden Beschallung auf die Partikelgröße, die polyedrische Struktur und die optischen Eigenschaften der sonochemisch synthetisierten Goldnanopartikel sowie auf die Reaktionskinetik ihrer Bildung. Mit einem gezielt angepassten sonochemischen Verfahren lassen sich sowohl Goldnanopartikel mit einer Größe von 16 nm als auch solche mit einer Größe von 12 nm herstellen. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) TEM-Aufnahme (Maßstab: 50 nm) und (c) Größenverteilung von AuNPs, synthetisiert bei einer
Beschallungsleistung von 17,9 Wcm2.
Bild und Studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolyse von Goldnanopartikeln

Eine weitere Methode zur experimentellen Herstellung von Goldpartikeln ist die Sonolyse, bei der Ultraschall zur Synthese von Goldpartikeln mit einem Durchmesser unter 10 nm eingesetzt wird. Je nach Reagenzien lässt sich die sonolytische Reaktion auf unterschiedliche Weise durchführen. Beispielsweise wirken bei der Beschallung einer wässrigen Lösung von HAuCl₄ mit Glucose Hydroxylradikale und Radikale aus der Zuckerpyrolyse als Reduktionsmittel. Diese Radikale entstehen im Grenzflächenbereich zwischen den kollabierenden, durch intensiven Ultraschall erzeugten Kavitationsblasen und dem umgebenden Wasser. Die Goldnanostrukturen weisen die Morphologie von Nanobändern mit einer Breite von 30–50 nm und einer Länge von mehreren Mikrometern auf. Diese Bänder sind sehr flexibel und lassen sich um Winkel von mehr als 90° biegen. Wird Glucose durch Cyclodextrin, ein Glucoseoligomer, ersetzt, entstehen ausschließlich kugelförmige Goldpartikel. Dies deutet darauf hin, dass Glucose wesentlich dafür ist, die Morphologie in Richtung einer Bandform zu lenken.

Beispielprotokoll für die sonochemische Synthese von Nanogold

Zu den Ausgangsstoffen für die Synthese citratbeschichteter AuNPs gehören HAuCl4, Natriumcitrat und destilliertes Wasser. Zur Vorbereitung der Probe wurde zunächst HAuCl4 in destilliertem Wasser mit einer Konzentration von 0,03 M gelöst. Anschließend wurde die HAuCl4-Lösung (2 mL) tropfenweise zu 20 mL einer wässrigen 0,03 M Natriumcitratlösung gegeben. Während der Mischphase wurde für 5 min eine Ultraschallsonotrode hoher Dichte (20 kHz) mit einem Ultraschallhorn in die Lösung eingeführt; die Beschallungsleistung betrug 17,9 W·cm²
(vgl. Dhabey at al. 2020)

Synthese von Goldnanobändern durch Beschallung

Einkristalline Nanobänder (siehe TEM-Aufnahme links) lassen sich durch Beschallung einer wässrigen HAuCl4-Lösung in Gegenwart von α-D-Glucose als Reagenz synthetisieren. Die sonochemisch synthetisierten Goldnanobänder weisen eine durchschnittliche Breite von 30 bis 50 nm und eine Länge von mehreren Mikrometern auf. Die Ultraschallreaktion zur Herstellung von Goldnanobändern ist einfach, schnell und vermeidet den Einsatz giftiger Substanzen. (vgl. Zhang et al, 2006)

Tenside zur Beeinflussung der sonochemischen Synthese von Goldnanopartikeln

Der Einsatz intensiven Ultraschalls bei chemischen Reaktionen initiiert und fördert die Umsetzung und steigert die Ausbeute. Um eine einheitliche Partikelgröße und bestimmte gewünschte Formen bzw. Morphologien zu erhalten, ist die Wahl der Tenside ein entscheidender Faktor. Auch die Zugabe von Alkoholen hilft, die Partikelform und -größe zu steuern. Beispielsweise verlaufen in Gegenwart von a-d-Glucose die Hauptreaktionen bei der Sonolyse von wässrigem HAuCl₄ wie in den folgenden Gleichungen (1–4) dargestellt:
(1) H₂ O → H∙ + OH∙
(2) Zucker → Pyrolyseradikale
(3) AIII + reduzierende Radikale → Au⁰
(4) nAu⁰ → AuNP (Nanobänder)
(vgl. Zhao et al., 2014)

Die Leistungsfähigkeit von Ultraschallgeräten mit Sonotrode


Ultraschallsonden oder Sonotroden (auch Ultraschallhörner genannt) bringen Ultraschall hoher Intensität und akustische Kavitation in stark fokussierter Form in chemische Lösungen ein. Diese präzise steuerbare und effiziente Übertragung von Leistungsultraschall ermöglicht zuverlässige, präzise kontrollierbare und reproduzierbare Bedingungen, unter denen chemische Reaktionswege initiiert, intensiviert und umgeschaltet werden können. Ein Ultraschallbad (auch als Ultraschallreiniger oder Ultraschallwanne bezeichnet) bringt hingegen Ultraschall mit sehr geringer Leistungsdichte und zufällig auftretenden Kavitationsstellen in ein großes Flüssigkeitsvolumen ein. Dadurch sind Ultraschallbäder für sonochemische Reaktionen jeglicher Art unzuverlässig.
„Ultraschallreinigungsbäder weisen eine Leistungsdichte auf, die einem kleinen Prozentsatz der von einem Ultraschallhorn erzeugten Leistungsdichte entspricht. Der Einsatz von Reinigungsbädern in der Sonochemie ist begrenzt, da eine vollständig einheitliche Partikelgröße und Morphologie nicht immer erreicht wird. Dies ist auf die physikalischen Auswirkungen von Ultraschall auf Keimbildungs- und Wachstumsprozesse zurückzuführen.“ (González-Mendoza et al. 2015)

Hochleistungs-Ultraschallgeräte für die Synthese von Goldnanopartikeln

Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke und zuverlässige Ultraschallprozessoren für die sonochemische Synthese (Sonosynthese) von Nanopartikeln wie Nanostrukturen aus Gold und anderen Edelmetallen. Die Durchmischung und Dispergierung mittels Ultraschall erhöht den Stofftransport in heterogenen Systemen und fördert die Benetzung sowie die anschließende Keimbildung von Atomclustern zur Ausfällung von Nanopartikeln. Die Ultraschallsynthese von Nanopartikeln ist eine einfache, kostengünstige, biokompatible, reproduzierbare, schnelle und sichere Methode.
Hielscher Ultrasonics liefert leistungsstarke und präzise steuerbare Ultraschallprozessoren zur Bildung nanoskaliger Strukturen wie Nanokugeln, Nanostäbchen, Nanobänder, Nanostreifen, Nanocluster, Kern-Schale-Partikel usw.
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Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte: