Elektrodenrecycling – hocheffizient durch Ultraschalldelamination

Die Ultraschalldelamination von Elektroden ermöglicht die Rückgewinnung von Aktivmaterialien wie Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt usw. innerhalb von Sekunden. Dadurch wird die Rückgewinnung wiederverwendbarer Materialien aus Batterien schneller, umweltfreundlicher und deutlich weniger energieintensiv. Untersuchungen haben bereits nachgewiesen, dass die Ultraschalldelamination 100-mal schneller sein kann als herkömmliche Recyclingverfahren.

Leistungsultraschall verbessert die Rückgewinnung von Aktivmaterialien aus Elektroden

Die ultraschallunterstützte Delamination von Elektroden bietet einen schnellen, effizienten und nachhaltigen Ansatz zur Rückgewinnung von Aktivmaterialien und der Folie. Diese Bestandteile der Elektrode sind wertvolle Materialien, die zur Herstellung neuer Batterien wiederverwendet werden können. Die Ultraschalldelamination ist nicht nur deutlich energieeffizienter als hydrometallurgische und pyrometallurgische Recyclingverfahren, sondern liefert auch Materialien mit höherer Reinheit.

Batterierecycling: Elektrodentrennung und Delamination

Das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) zielt darauf ab, wertvolle Materialien zurückzugewinnen. Die Elektroden enthalten wertvolle und seltene Materialien wie Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt usw., die sich mit einem kontinuierlichen Ultraschalldelaminationsverfahren effizient zurückgewinnen lassen. Ultraschallprozessoren mit einer Sonotrode können hohe Schwingungsamplituden erzeugen. Die Amplitude überträgt Ultraschallwellen in das flüssige Medium (z. B. ein Lösungsmittelbad), in dem durch abwechselnde Hochdruck- und Niederdruckzyklen winzige Vakuumblasen entstehen. Diese Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg, bis sie eine Größe erreichen, bei der sie keine weitere Energie mehr aufnehmen können. Zu diesem Zeitpunkt implodieren die Blasen heftig. Die Blasenimplosion erzeugt lokal eine Umgebung mit sehr hoher Energiedichte, mit Flüssigkeitsstrahlen von bis zu 280 m/s Geschwindigkeit, starken Turbulenzen, sehr hohen Temperaturen (ca. 5.000 K), Drücken (ca. 2.000 atm) und entsprechenden Temperatur- und Druckunterschieden.
Dieses Phänomen der ultraschallinduzierten Blasenimplosion wird als akustische Kavitation bezeichnet. Die Wirkungen der akustischen Kavitation entfernen die Verbundschicht aus Aktivmaterial von der Stromableiterfolie, die beidseitig mit dieser Verbundschicht beschichtet ist. Das Aktivmaterial enthält überwiegend eine Mischung aus Lithium-Manganoxid-Pulver (LMO) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid-Pulver (LiNiMnCoO2 oder NMC) sowie Ruß als Leitfähigkeitsadditiv.
Der Mechanismus der Ultraschalldelamination beruht auf physikalischen Kräften, die molekulare Bindungen aufbrechen können. Aufgrund der Intensität des Leistungsultraschalls reichen häufig mildere Lösungsmittel aus, um die Aktivmaterialschichten von der Folie bzw. dem Stromableiter zu entfernen. Dadurch ist die Ultraschalldelamination von Elektroden schneller, umweltfreundlicher und deutlich weniger energieintensiv.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) zeigen die morphologischen Veränderungen des Elektrodenaktivmaterials durch die Ultraschalldelamination. Alle Aufnahmen wurden bei 5000-facher Vergrößerung und einer Anregungsenergie von 10 kV erstellt. a) Kathodenmaterial vor der Delamination, b) delaminiertes Kathodenaktivmaterial, c) Anodenmaterial vor der Delamination und d) delaminiertes Anodenmaterial.
(Studie und Bilder: Lei et al., 2021)

Batteriezerkleinerung im Vergleich zur Elektrodentrennung

Zur Rückgewinnung des Aktivmaterials werden entweder wässrige oder organische Lösungsmittel verwendet, um die Metallfolie, das polymere Bindemittel und/oder das Aktivmaterial aufzulösen. Die Prozessauslegung und der Prozessablauf beeinflussen das Endergebnis der Materialrückgewinnung erheblich. Das herkömmliche Batterierecycling umfasst die Zerkleinerung der Batteriemodule. Zerkleinerte Komponenten lassen sich jedoch nur schwer in ihre einzelnen Bestandteile trennen. Um Aktivmaterial bzw. wertvolles Material aus der zerkleinerten Masse zu gewinnen, ist eine aufwendige Aufbereitung erforderlich. Für die Wiederverwendung zurückgewonnener Aktivmaterialien ist ein bestimmter Reinheitsgrad erforderlich. Die Gewinnung hochreiner Materialien aus zerkleinertem Batteriematerial erfordert komplexe Verfahren und aggressive Lösungsmittel und ist daher teuer. Die ultraschallunterstützte Laugung wird erfolgreich eingesetzt, um die Rückgewinnung von Aktivmaterial aus zerkleinerten Lithium-Ionen-Batterien zu intensivieren und deren Ergebnisse zu verbessern.
Als Alternative zur herkömmlichen Zerkleinerung hat sich die Elektrodentrennung als wirksames Verfahren zum Batterierecycling erwiesen, das die Reinheit der gewonnenen Materialien deutlich verbessern kann. Für die Elektrodentrennung wird die Batterie in ihre Hauptkomponenten zerlegt. Da die Elektroden den größten Anteil an wertvollem Material enthalten, wird die Elektrode abgetrennt und chemisch behandelt, um die Aktivmaterialien (Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt …) von der beschichteten Folie bzw. dem Stromableiter zu lösen. Die Ultraschallbehandlung ist für ihre intensiven, durch akustische Kavitation verursachten Wirkungen bekannt. Die sonomechanischen Kräfte erzeugen ausreichend Schwingung und Scherung, um die auf der Folie aufgebrachten Aktivmaterialien zu entfernen. (Der Aufbau einer beschichteten Folie ähnelt einem Sandwich: Die Folie befindet sich in der Mitte, und die Aktivmaterialschicht bildet die äußere Oberfläche.)
Die Elektrodentrennung wäre in Verbindung mit einer autonomen Demontage eine praktikablere Option als die Zerkleinerung und würde reinere Abfallströme sowie einen höheren Werterhalt in der Versorgung

Ultraschallsonotroden zur Elektrodendelamination

Spezielle Sonotroden, die die erforderliche Amplitude zum Entfernen der Aktivmaterialien von der Elektrodenfolie liefern, sind ohne Weiteres verfügbar. Da die Intensität der akustischen Kavitation mit zunehmendem Abstand zwischen Sonotrode und Elektrode abnimmt, ist ein durchgehend gleichmäßiger Abstand zwischen Sonotrode und Elektrode vorteilhaft. Das bedeutet, dass das Elektrodenblatt dicht unter der Sonotrodenspitze entlanggeführt werden sollte, wo starke Druckwellen und eine hohe Kavitationsdichte vorliegen. Mit speziellen Sonotroden, die breiter als die standardmäßige zylindrische Ultraschallsonotrode sind, bietet Hielscher Ultrasonics eine effiziente Lösung für die gleichmäßige Delamination von Elektrodenblättern aus Elektrofahrzeugen. Beispielsweise weisen Elektroden in Pouchzellen-Batterien von Elektrofahrzeugen (EV) typischerweise eine Breite von ca. 20 cm auf. Eine Sonotrode gleicher Breite überträgt die akustische Kavitation gleichmäßig auf die gesamte Elektrodenoberfläche. Dadurch werden die Aktivmaterialschichten innerhalb von Sekunden in das Lösungsmittel abgelöst und können extrahiert sowie zu einem gereinigten Pulver aufbereitet werden. Dieses Pulver kann zur Herstellung neuer Batterien wiederverwendet werden.
Das Forschungsteam der britischen Faraday Institution berichtet, dass die Entfernung der Aktivmaterialschichten von einer LIB-Elektrode in weniger als 10 s abgeschlossen werden kann, wenn sich die Elektrode unmittelbar unter einer Hochleistungssonotrode befindet (1000 bis 2000 W, z. B. UIP1000hdT oder UIP2000hdT). Während der Ultraschallbehandlung werden die Haftbindungen zwischen den Aktivmaterialien und den Stromableitern aufgebrochen, sodass in einem anschließenden Reinigungsschritt ein intakter Stromableiter und pulverförmiges Aktivmaterial zurückgewonnen werden können.

Die Bilder zeigen die Wirkung von Ultraschall auf die Rückseite von: a) einem Anodenblatt einer Lithium-Ionen-Batterie und b) einem Kathodenblatt einer Lithium-Ionen-Batterie. Die Anode wurde in einer Lösung mit 0,05 M Zitronensäure delaminiert; die Kathode wurde in einer Lösung mit 0,1 M NaOH delaminiert. Die Sonotrode hatte einen Durchmesser von 20 mm; die Behandlung erfolgte mit einer Leistungsintensität von 120 W/cm2 für 3 Sekunden in einem Abstand von 2,5 mm zur Sonotrode. Die Probengröße betrug 3 cm x 3 cm.
(Studie und Bilder: Lei et al., 2021)

Ultraschallgeräte zur Elektrodendelamination

Hielscher Ultrasonics entwickelt, fertigt und vertreibt Hochleistungs-Ultraschallprozessoren, die im Bereich von 20 kHz arbeiten. Die industriellen Ultraschallgeräte von Hielscher Ultrasonics sind leistungsstarke Ultraschallprozessoren, die für anspruchsvolle Anwendungen sehr hohe Amplituden liefern können. Amplituden von bis zu 200 µm lassen sich problemlos kontinuierlich im 24/7-Betrieb fahren. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Für die kontinuierliche Delamination von Elektroden bietet Hielscher eine Reihe standardmäßiger sowie kundenspezifischer Sonotroden an. Die Sonotrodengröße kann an die Größe und Breite des Elektrodenmaterials angepasst werden, um optimale Prozessbedingungen für einen hohen Durchsatz und eine hervorragende Rückgewinnung zu erzielen.

Literatur / Quellen

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.