Ultraschallgestützte Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm
- Die weltweite Nachfrage nach Phosphor steigt, während die natürlichen Phosphorressourcen knapper werden.
- Klärschlamm und Klärschlammasche sind reich an Phosphor und können daher als Quelle für die Phosphorrückgewinnung genutzt werden.
- Die ultraschallgestützte nasschemische Aufbereitung und Fällung verbessern die Rückgewinnung von Phosphat aus Klärschlamm sowie aus der Asche verbrannten Klärschlamms und machen die Rückgewinnung deutlich wirtschaftlicher.
Phosphor
Phosphor (P) ist eine nicht erneuerbare Ressource, die in großem Umfang in der Landwirtschaft als Düngemittel sowie in vielen Industriezweigen als wertvoller Zusatzstoff eingesetzt wird (z. B. in Farben, Waschmitteln, Flammschutzmitteln und Tierfutter). Klärschlamm, Klärschlammverbrennungsasche (ISSA), Wirtschaftsdünger und Molkereiabwässer sind reich an Phosphor und stellen angesichts der begrenzten Phosphorressourcen sowie aus Umweltgründen Quellen für die Phosphorrückgewinnung dar.
Die Phosphorrückgewinnungsraten aus flüssigen Abwasserströmen können 40 bis 50% erreichen, während aus Klärschlamm und Klärschlammasche bis zu 90% zurückgewonnen werden können. Phosphor kann in vielen Formen ausgefällt werden, darunter Struvit, der als hochwertiger Langzeitdünger geschätzt wird. Um die Phosphorrückgewinnung wirtschaftlich zu gestalten, muss der Rückgewinnungsprozess verbessert werden. Die Ultraschallbehandlung ist eine Methode zur Prozessintensivierung, die den Prozess beschleunigt und die Ausbeute an zurückgewonnenen Mineralien erhöht.
Ultraschallgestützte Phosphorrückgewinnung
Unter Beschallung können Wertstoffe wie Struvit (Magnesiumammoniumphosphat (MAP)), Calciumphosphat, Hydroxylapatit (HAP) / Calciumhydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abfallströmen zurückgewonnen werden. Die Ultraschallbehandlung verbessert die nasschemische Extraktion sowie die Fällung und Kristallisation (Sonokristallisation) von Wertstoffen aus Klärschlamm und aus der Asche verbrannten Klärschlamms.
Obwohl die Gehalte an Phosphor (8–10%), Eisen (10–15%) und Aluminium (5–10%) in Asche aus der Klärschlammmonoverbrennung recht hoch sind, enthält sie auch toxische Schwermetalle wie Blei, Cadmium, Kupfer und Zink.
Phosphorrückgewinnung – ein zweistufiger Prozess
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- Säureextraktion
Der erste Schritt der Phosphorrückgewinnung ist die Extraktion oder Auslaugung von Phosphor aus Klärschlamm oder Klärschlammverbrennungsasche (ISSA) mithilfe einer Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Das Mischen mit Ultraschall fördert die nasschemische Auslaugung, indem es den Stofftransport zwischen der Säure und der ISSA erhöht, sodass rasch eine vollständige Auslaugung des Phosphors erreicht wird. Eine Vorbehandlung mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) kann zur Verbesserung des Extraktionsverfahrens eingesetzt werden.
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- Fällung von Phosphor
Die ultraschallgestützte Kristallisation verbessert die Fällung von Phosphaten erheblich, indem sie die Zahl der Keimbildungsstellen erhöht und die Adsorption und Aggregation von Molekülen zur Kristallbildung beschleunigt. Die ultraschallgestützte Fällung von Phosphor aus Klärschlamm und ISSA kann beispielsweise durch den Einsatz von Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid erfolgen. Der entstehende Niederschlag ist Struvit, eine Verbindung aus Magnesium, Ammonium, Phosphor und Sauerstoff.
Sonokristallisation von Struvit
Das Dispergieren mit Ultraschall fördert den Stofftransport zwischen den Phasen und initiiert die Keimbildung und das Kristallwachstum von Phosphaten (z. B. Struvit / MAP).
Die ultraschallgestützte Inline-Fällung und -Kristallisation von Struvit ermöglicht die Behandlung großer Volumenströme im industriellen Maßstab. Die Herausforderung, einen großen Klärschlammstrom zu verarbeiten, lässt sich durch einen kontinuierlichen Ultraschallprozess bewältigen, der die Kristallisation von Struvit beschleunigt und die Kristallgröße optimiert, sodass kleinere, gleichmäßigere Phosphatpartikel entstehen. Die Größenverteilung der ausgefällten Partikel wird durch die Keimbildungsrate und die anschließende Kristallwachstumsrate bestimmt. Beschleunigte Keimbildung und gehemmtes Wachstum sind die Schlüsselfaktoren für die Fällung kristalliner Phosphatpartikel, also Struvit, in einer wässrigen Lösung. Die Ultraschallbehandlung ist eine Methode zur Prozessintensivierung, die die Durchmischung verbessert, um eine homogene Verteilung reaktiver Ionen zu erzielen.
Die ultraschallgestützte Fällung führt bekanntermaßen zu einer engeren Partikelgrößenverteilung, kleineren Kristallen, einer kontrollierbaren Morphologie sowie einer hohen Keimbildungsrate.
Aus Abwasser aus der Schweinehaltung ausgefällte Struvitkristalle (Quelle: Kim et al. 2017)
Gute Fällungsergebnisse lassen sich beispielsweise mit PO3-4 : NH+4 : Mg2+ in einem Verhältnis von 1 : 3 : 4 erzielen. Der pH-Bereich von 8 bis 10 führt zu einer maximalen Freisetzung von Phosphat-P.
Die Ultraschallbehandlung ist eine hocheffiziente Technik zur Prozessintensivierung, die die Fällung von Wertstoffen wie Calciumphosphat, Magnesiumammoniumphosphat (MAP) und Hydroxylapatit (HAP), Calciumhydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abwasser fördert. Klärschlamm, Wirtschaftsdünger und Molkereiabwässer sind als nährstoffreiche Abwässer bekannt, die sich zur Gewinnung von Wertstoffen durch ultraschallgestützte Fällung eignen.
Bildung von Struvitkristallen:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O → MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Hochleistungsultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum industriellen Maßstab.
Industrielle Ultraschallgeräte zur Auslaugung und Fällung
Für die Behandlung von Klärschlammverbrennungsasche (ISSA) und Klärschlamm im industriellen Maßstab sind Hochleistungsultraschallsysteme und -reaktoren erforderlich. Hielscher Ultrasonics ist auf die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungsultraschallgeräten spezialisiert – von Labor- und Tischgeräten bis hin zu Anlagen für den industriellen Einsatz. Die Ultraschallgeräte von Hielscher sind robust und für den 24/7-Betrieb unter Volllast in anspruchsvollen Umgebungen ausgelegt. Zubehör wie Durchflussreaktoren mit verschiedenen Geometrien, Sonotroden (Ultraschallsonden) und Amplitudenverstärker ermöglicht eine optimale Anpassung des Ultraschallsystems an die Prozessanforderungen. Zur Verarbeitung großer Volumenströme bietet Hielscher Ultraschallgeräte mit 4kW, 10kW und 16kW an, die sich einfach parallel zu Ultraschallclustern zusammenschalten lassen.
Die technisch ausgereiften Ultraschallgeräte von Hielscher verfügen über ein digitales Touchdisplay für eine einfache Bedienung und präzise Steuerung der Prozessparameter.
Benutzerfreundlichkeit sowie eine einfache und sichere Bedienung sind wesentliche Merkmale der Ultraschallgeräte von Hielscher. Die Fernsteuerung über den Browser ermöglicht die Bedienung und Steuerung des Ultraschallsystems per PC, Smartphone oder Tablet.
Die folgende Tabelle gibt Ihnen einen Überblick über die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallgeräte:
| Chargenvolumen | Volumenstrom | Empfohlene Geräte |
|---|---|---|
| 10 bis 2000mL | 20 bis 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 bis 20L | 0,2 bis 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100L | 2 bis 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | höher | Cluster aus UIP16000 |
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Literatur/Quellen
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): The effect of ultrasound on crystallisation-precipitation processes: Some examples and a new segregation model. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Einfluss von pH-Wert, molaren Verhältnissen und Vorbehandlung auf die Phosphorrückgewinnung durch Struvitkristallisation aus dem Ablauf anaerob behandelten Abwassers aus der Schweinehaltung. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Herstellung eines kristallinen Langzeitdüngers aus Abwässern durch Struvitkristallisation. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Wissenswertes
Wie funktioniert die ultraschallgestützte Fällung?
Die Ultraschallbehandlung beeinflusst die Keimbildung und das Kristallwachstum. Dieser Prozess ist als Sonokristallisation bekannt.
Erstens lässt sich durch den Einsatz von Ultraschall die Keimbildungsrate beeinflussen, also die Rate, mit der feste Kristalle aus einer flüssigen Lösung entstehen. Hochleistungsultraschall erzeugt Kavitation, also das Wachstum und die Implosion von Vakuumblasen in einem flüssigen Medium. Die Implosion der Vakuumblasen trägt Energie in das System ein und verringert die kritische überschüssige freie Energie. Dadurch werden Keimbildungsstellen und die Keimbildung frühzeitig und mit hoher Rate erzeugt beziehungsweise initiiert. An der Grenzfläche zwischen Kavitationsblase und Lösung wird die Hälfte eines gelösten Moleküls vom Lösungsmittel solvatisiert, während die andere Hälfte der Moleküloberfläche von der Kavitationsblase bedeckt ist, sodass die Solvatationsrate abnimmt. Das erneute Auflösen des gelösten Moleküls wird verhindert, während die Koagulation von Molekülen in der Lösung zunimmt.
Zweitens fördert die Beschallung das Kristallwachstum. Das Mischen mit Ultraschall fördert das Wachstum von Kristallen, indem es den Stofftransport und die Aggregation von Molekülen erhöht.
Die durch Beschallung erzielten Ergebnisse lassen sich über den Beschallungsmodus steuern:
Kontinuierliche Beschallung:
Die kontinuierliche Ultraschallbehandlung der Lösung erzeugt viele Keimbildungsstellen, sodass eine große Anzahl kleiner Kristalle entsteht.
Gepulste Beschallung:
Der Einsatz gepulster / zyklischer Beschallung ermöglicht die präzise Steuerung der Kristallgröße.
Beschallung zur Einleitung der Keimbildung:
Wird Ultraschall nur zu Beginn des Kristallisationsprozesses eingesetzt, entsteht eine begrenzte Anzahl von Keimen, die anschließend zu größeren Kristallen heranwachsen.
Durch den Einsatz von Ultraschall während der Kristallisation lassen sich die Wachstumsrate, Größe und Form der Kristallstrukturen beeinflussen und steuern. Die verschiedenen Beschallungsmöglichkeiten machen Sonokristallisationsprozesse präzise steuerbar und wiederholbar.
Ultraschallkavitation
Wenn Ultraschall hoher Intensität ein flüssiges Medium durchläuft, breiten sich abwechselnd Hochdruckwellen (Kompression) und Niederdruckwellen (Verdünnung) durch die Flüssigkeit aus. Ist der durch eine Ultraschallwelle in der Flüssigkeit verursachte Unterdruck groß genug, überschreitet der Abstand zwischen den Flüssigkeitsmolekülen den Mindestabstand, der für den Zusammenhalt der Flüssigkeit erforderlich ist. Die Flüssigkeit reißt dann auf, sodass Vakuumblasen oder Hohlräume entstehen. Diese Vakuumblasen werden auch als Kavitationsblasen bezeichnet.
Kavitationsblasen, die für Leistungsultraschallanwendungen wie Mischen, Dispergieren, Mahlen, Extraktion usw. genutzt werden, entstehen bei Ultraschallintensitäten von mehr als 10 Wcm2. Die Kavitationsblasen wachsen über mehrere akustische Niederdruck- / Hochdruckzyklen hinweg, bis sie eine Größe erreichen, bei der sie keine weitere Energie aufnehmen können. Hat eine Kavitationsblase ihre maximale Größe erreicht, implodiert sie während eines Kompressionszyklus heftig. Der heftige Kollaps einer transienten Kavitationsblase erzeugt extreme Bedingungen wie sehr hohe Temperaturen und Drücke, sehr große Druck- und Temperaturunterschiede sowie Flüssigkeitsstrahlen. Diese Kräfte sind die Ursache für chemische und mechanische Effekte, die in Ultraschallanwendungen genutzt werden. Jede kollabierende Blase kann als Mikroreaktor betrachtet werden, in dem augenblicklich Temperaturen von mehreren tausend Grad und Drücke von mehr als tausend Atmosphären entstehen [Suslick et al 1986].
Die Ultraschallextraktion beruht auf akustischer Kavitation und ihren hydrodynamischen Scherkräften.
Phosphor
Phosphor ist eine essenzielle, nicht regenerierbare Ressource. Experten prognostizieren bereits, dass die Welt in etwa 20 Jahren den „Phosphor-Peak“ erreichen wird, also den Zeitpunkt, ab dem das Angebot die gestiegene Nachfrage nicht mehr decken kann. Die Europäische Kommission hat Phosphor bereits als kritischen Rohstoff eingestuft.
Klärschlamm wird häufig als Düngemittel auf Feldern ausgebracht. Da Klärschlamm jedoch nicht nur wertvolles Phosphat, sondern auch schädliche Schwermetalle und organische Schadstoffe enthält, begrenzen viele Länder wie Deutschland gesetzlich die Menge an Klärschlamm, die als Düngemittel eingesetzt werden darf. Viele Länder wie Deutschland haben strenge Düngemittelvorschriften, die die Belastung mit Schwermetallen strikt begrenzen. Da Phosphor eine endliche Ressource ist, verpflichtet die deutsche Klärschlammverordnung von 2017 Kläranlagenbetreiber zum Recycling von Phosphaten.
Phosphor kann aus Abwasser, Klärschlamm sowie aus der Asche verbrannten Klärschlamms zurückgewonnen werden.
Phosphat
Ein Phosphat ist eine anorganische chemische Verbindung und ein Salz der Phosphorsäure. Anorganische Phosphate werden abgebaut, um Phosphor für den Einsatz in Landwirtschaft und Industrie zu gewinnen. In der organischen Chemie ist ein Phosphat oder Organophosphat ein Ester der Phosphorsäure.
Verwechseln Sie die englische Bezeichnung „phosphorous“ nicht mit dem Element Phosphor (englisch „phosphorus“, chemisches Symbol P). Es handelt sich um zwei unterschiedliche Dinge. Als mehrwertiges Nichtmetall der Stickstoffgruppe kommt Phosphor häufig in anorganischen Phosphatgesteinen vor.
Organische Phosphate sind in der Biochemie und Biogeochemie von Bedeutung.
Phosphat ist die Bezeichnung für das Ion PO43-. Phosphorige Säure hingegen ist die Bezeichnung für die dreiprotonige Säure H3PO3. Dabei handelt es sich um eine Kombination aus 3 H+-Ionen und einem Phosphit-Ion (PO33-).
Phosphor ist das chemische Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Phosphorverbindungen werden auch häufig in Sprengstoffen, Nervenkampfstoffen, Reibungszündhölzern, Feuerwerkskörpern, Pestiziden, Zahnpasta und Waschmitteln eingesetzt.
Struvit
Struvit, auch als Magnesiumammoniumphosphat (MAP) bezeichnet, ist ein Phosphatmineral mit der chemischen Formel NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristallisiert im orthorhombischen System als weiße bis gelbliche oder bräunlich-weiße pyramidale Kristalle oder in plättchenartigen Formen. Als weiches Mineral hat Struvit eine Mohshärte von 1,5 bis 2 und eine geringe relative Dichte von 1,7. Unter neutralen und alkalischen Bedingungen ist Struvit kaum löslich, lässt sich jedoch leicht in Säure lösen. Struvitkristalle bilden sich, wenn Magnesium, Ammoniak und Phosphat im Abwasser in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 vorliegen. Alle drei Elemente – Magnesium, Ammoniak und Phosphat – sind normalerweise im Abwasser vorhanden: Magnesium stammt hauptsächlich aus dem Boden, Meerwasser und Trinkwasser, Ammoniak entsteht beim Abbau von Harnstoff im Abwasser, und Phosphat gelangt aus Lebensmitteln, Seifen und Waschmitteln ins Abwasser. Sind diese drei Elemente vorhanden, bildet sich Struvit eher bei höheren pH-Werten, höherer Leitfähigkeit, niedrigeren Temperaturen und höheren Konzentrationen von Magnesium, Ammoniak und Phosphat. Die Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasserströmen als Struvit und die Wiederverwertung dieser Nährstoffe als Düngemittel für die Landwirtschaft sind vielversprechend.
Struvit ist ein wertvoller mineralischer Langzeitdünger für die Landwirtschaft, der die Vorteile bietet, körnig, einfach anzuwenden und geruchlos zu sein.