Hielscher Ultraschalltechnik

Ultraschall-gestützte Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm

  • Die weltweite Nachfrage nach Phosphor steigt, während das Angebot an natürlichen Phosphorressourcen knapp wird.
  • Klärschlamm und Klärschlammasche sind reich an Phosphor und können daher als Quelle für die Rückgewinnung von Phosphor genutzt werden.
  • Die nasschemische Ultraschallverarbeitung und -fällung verbessert die Rückgewinnung von Phosphat aus Klärschlamm sowie aus der Asche von verbranntem Schlamm und macht die Rückgewinnung deutlich wirtschaftlicher.

Phosphor

Klärschlamm ist reich an Phosphor. Die Ultraschallextraktion und -fällung intensiviert den Rückgewinnungsprozess von Phosphor.Phosphor (Phosphor, P) ist eine nicht erneuerbare Ressource, die sowohl in der Landwirtschaft als Düngemittel als auch in vielen Industrien, in denen Phosphor ein wertvoller Zusatzstoff ist (z.B. Farben, Waschmittel, Flammschutzmittel, Tierfutter), stark genutzt wird. Klärschlamm, verbrannte Klärschlammasche (ISSA), Gülle und Milchabwässer sind reich an Phosphor und stellen somit eine Quelle für die Phosphorrückgewinnung im Hinblick auf die endlichen Ressourcen von Phosphor sowie Umweltbelange dar.
Die Phosphorrückgewinnungsraten aus den flüssigen Abwasserströmen können 40 bis 50% erreichen, während die Rückgewinnungsraten aus Klärschlamm und Klärschlammasche bis zu 90% betragen können. Phosphor kann in vielen Formen ausgefällt werden, darunter Struvit (geschätzt als hochwertiger Langzeitdünger). Um die Rückgewinnung von Phosphor wirtschaftlich zu gestalten, muss der Rückgewinnungsprozess verbessert werden. Ultraschall ist ein Verfahren zur Prozessverstärkung, das den Prozess beschleunigt und die Ausbeute der gewonnenen Mineralien erhöht.

Ultraschall Phosphorrückgewinnung

Die Sondierung intensiviert die nasschemische Aufbereitung und Fällung bei der Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlamm.In der Sondierung können wertvolle Materialien wie Struvit (Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP)), Calciumphosphat, Hydroxylapatit (HAP) / Calcium-Hydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abfallströmen gewonnen werden. Die Ultraschallbehandlung verbessert die nasschemische Extraktion sowie die Fällung und Kristallisation (Sonokristallisation) von Wertstoffen aus Klärschlamm und aus der Asche von verbranntem Schlamm.
Der Gehalt an Phosphor (8-10%), Eisen (10-15%) und Aluminium (5-10%) in der Asche des monoverbrannten Klärschlamms ist zwar recht hoch, enthält aber auch giftige Schwermetalle wie Blei, Cadmium, Kupfer und Zink.

Biogas Anaerobe Vergärungsanlage

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Wiederherstellung des Phopshorus – Ein zweistufiger Prozess

  1. Säureextraktion
  2. Der erste Schritt der Phosphorrückgewinnung ist die Extraktion oder Auswaschung von Phosphor aus Klärschlamm oder verbrannter Klärschlammasche (ISSA) mit einer Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Das Ultraschallmischen fördert die nasschemische Auswaschung, indem es den Stoffaustausch zwischen der Säure und der ISSA erhöht, so dass eine vollständige Auswaschung von Phosphor schnell erreicht wird. Zur Verbesserung des Extraktionsverfahrens kann ein Vorbehandlungsschritt mit Ethylendiamintetraacetatsäure (EDTA) verwendet werden.

  3. Ausfällung von Phosphor
  4. Die Ultraschall-Kristallisation verstärkt die Ausfällung von Phosphaten signifikant, indem sie die Aussaatpunkte erhöht und die Adsorption und Aggregation von Molekülen zu einem Kristall beschleunigt. Die Ultraschallausfällung von Phosphor aus Klärschlamm und ISSA kann z.B. durch den Einsatz von Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid erreicht werden. Der entstehende Niederschlag ist Struvit, eine Verbindung aus Magnesium, Ammonium, Phosphor und Sauerstoff.

Sonokristallisation von Struvit

Die Ultraschalldispersion fördert den Stoffaustausch zwischen den Phasen und initiiert die Keimbildung und das Kristallwachstum für Phosphate (z.B. Struvit / MAP).
Die Ultraschall-Inline-Fällung und Kristallisation von Struvit ermöglicht die Behandlung von großvolumigen Stämmen im industriellen Maßstab. Das Problem der Verarbeitung eines großen Klärschlammstroms kann durch einen kontinuierlichen Ultraschallprozess gelöst werden, der die Kristallisation von Struvit beschleunigt und die Kristallgröße verbessert, wodurch kleinere, gleichmäßigere Phosphatpartikel entstehen. Die Größenverteilung der ausgefällten Partikel wird durch die Keimbildungsrate und die anschließende Kristallwachstumsrate bestimmt. Beschleunigte Keimbildung und gehemmtes Wachstum sind die Schlüsselfaktoren für die Fällung von kristallinen Phosphatpartikeln, d.h. Struvit, in einer wässrigen Lösung. Die Ultraschalltechnik ist ein Verfahren zur Prozessverstärkung, das die Mischung verbessert, um eine homogene Verteilung der reaktiven Ionen zu erhalten.
Die Ultraschallpräzipitation ist dafür bekannt, dass sie eine engere Partikelgrößenverteilung, eine kleinere Kristallgröße, eine kontrollierbare Morphologie und eine schnelle Keimbildung ermöglicht.

Struvitkristalle können aus Klärschlamm ausgefällt werden. Die Sondierung verbessert den Erholungsprozess.

Struvitkristalle aus Schweineabwässern (Quelle: Kim et al. 2017)

Gute Niederschlagsergebnisse können z.B. mit PO erzielt werden.3-4 : NH+4 : Mg2 im Verhältnis 1 : 3 : 4. Der pH-Bereich von 8 bis 10 führt zu einer maximalen Phosphat-P-Freisetzung.

Die Ultraschalltechnik ist eine hocheffiziente Verfahren zur Intensivierung der Fällung von Wertstoffen wie Calciumphosphat, Magnesiumammoniumphosphat (MAP) und Hydroxylapatit (HAP), Calciumhydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphatdihydrat aus Abwasser. Klärschlamm, Gülle und Milchabwässer werden als nährstoffreiches Abwasser bezeichnet, das sich zur Gewinnung von Wertstoffen durch ultraschallunterstützte Fällung eignet.

Struvitkristallbildung:
Mg2 + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+

Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschallgeräte für sonochemische Anwendungen her.

Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum industriellen Maßstab.

Industrielle Ultraschallgeräte für Leaching und Niederschlag

UIP4000hdT Ultraschallreaktor für die Inline-Beschallung im industriellen MaßstabFür die Behandlung von verbrannter Klärschlammasche (ISSA) und Klärschlamm im industriellen Maßstab sind leistungsstarke Ultraschallsysteme und -reaktoren erforderlich. Hielscher Ultrasonics ist spezialisiert auf die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungs-Ultraschallanlagen. – von Labor- und Tischgeräten bis hin zu vollwertigen Industrieanlagen. Hielscher Ultraschallgeräte sind robust und für den 24/7-Betrieb unter Volllast in anspruchsvollen Umgebungen ausgelegt. Zubehör wie Durchflusszellenreaktoren mit verschiedenen Geometrien, Sonotroden (Ultraschallsonden) und Druckerhupen ermöglichen die optimale Anpassung des Ultraschallsystems an die Prozessanforderungen. Für die Verarbeitung großer Volumenströme bietet Hielscher Ultraschallgeräte mit 4kW, 10kW und 16kW an, die sich problemlos parallel zu Ultraschall-Clustern kombinieren lassen.
Die hochentwickelten Ultraschallgeräte von Hielscher verfügen über ein digitales Touchdisplay für eine einfache Bedienung und präzise Steuerung der Prozessparameter.
Benutzerfreundlichkeit und eine einfache, sichere Bedienung zeichnen die Ultraschallgeräte von Hielscher aus. Die Browser-Fernsteuerung ermöglicht die Bedienung und Kontrolle des Ultraschallsystems über PC, Smartphone oder Tablett.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Literatur

  • Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Die Wirkung des Ultraschalls auf die Kristallisations- und Fällungsprozesse: Einige Beispiele und ein neues Segregationsmodell. Charakterisierung von Partikeln und Partikelsystemen, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), S. 18-28
  • Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraktion von Nährstoffen aus Molkereiabwässern in Form von MAP (Magnesium-Ammonium-Phosphat) und HAP (Hydroxylapatit). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, Nr. 2; 2016. 215-221.
  • Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S.:; Park, K.Y. (2017): Auswirkungen von pH-Wert, Molverhältnis und Vorbehandlung auf die Phosphorrückgewinnung durch Struvitkristallisation aus dem Abwasser anaerob aufgeschlossener Schweinekläranlagen. Umwelttechnische Forschung 22(1), 2017. 12-18.
  • Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Herstellung von Langzeitkristalldünger aus Abwässern durch Struvitkristallisation. Araber. J. Chem. 7, 139–155.


Wissenswertes

Wie funktioniert die Ultraschallausfällung?

Ultraschall beeinflusst Keimbildung und Kristallwachstum, ein Prozess, der als Sonokristallisation.
Erstens, die Anwendung von Ultraschall ermöglicht es, die Keimzahl zu beeinflussen, wo sich aus einer flüssigen Lösung feste Kristalle bilden. Hochleistungs-Ultraschallsonde erzeugt Kavitation, das ist das Wachstum und die Implosion von Vakuumblasen in einem flüssigen Medium. Die Implosion der Vakuumblasen bringt Energie in das System und reduziert die kritische überschüssige freie Energie. Dadurch werden Saatpunkte und Keimbildung mit hoher Geschwindigkeit und zum frühestmöglichen Zeitpunkt eingeleitet. An der Schnittstelle zwischen Kavitationsblase und Lösung wird die Hälfte eines gelösten Moleküls vom Lösungsmittel gelöst, während die andere Hälfte der Moleküloberfläche von der Kavitationsblase bedeckt wird, so dass die Solvatisierungsrate verringert wird. Die Re-Lösung des gelösten Moleküls wird verhindert, während die Koagulation der Moleküle in der Lösung erhöht wird.
Zweitens fördert die Ultraschallbehandlung das Kristallwachstum. Das Ultraschallmischen fördert das Wachstum von Kristallen, indem es den Stoffaustausch und die Aggregation von Molekülen beschleunigt.
Die durch die Sondierung erzielten Ergebnisse können durch den Sondierungsmodus gesteuert werden:
Kontinuierliche Beschallung:
Die kontinuierliche Ultraschallbehandlung der Lösung erzeugt viele Keimbildungsstellen, so dass eine große Anzahl kleiner Kristalle entsteht.
Gepulste Ultraschallbehandlung:
Die Anwendung der gepulsten / zyklischen Sondierung ermöglicht die präzise Steuerung der Kristallgröße.
Sondierung zur Einleitung der Nukleierung:
Wenn Ultraschall erst zu Beginn des Kristallisationsprozesses angewendet wird, bildet sich eine endliche Anzahl von Kernen, die dann zu einer größeren Größe gezüchtet werden.

Durch den Einsatz von Ultraschall während der Kristallisation können Wachstumsrate, Größe und Form der Kristallstrukturen beeinflusst und kontrolliert werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Sondierung machen Sonokristallisationsprozesse präzise steuerbar und wiederholbar.

Ultraschallkavitation

Wenn hochintensiver Ultraschall ein flüssiges Medium durchquert, wechseln sich Hochdruck- (Kompression) und Niederdruckwellen (Seltenheit) durch die Flüssigkeit ab. Wenn der Unterdruck, der für einen Ultraschallwellendurchgang einer Flüssigkeit verursacht wird, groß genug ist, überschreitet der Abstand zwischen den Molekülen der Flüssigkeit den molekularen Mindestabstand, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit intakt zu halten, und dann zerfällt die Flüssigkeit, so dass Vakuumblasen oder Hohlräume entstehen. Diese Vakuumblasen sind auch bekannt als Kavitation Blasen.
Kavitationsblasen, die für Leistungsultraschallanwendungen wie das Mischen verwendet werden, Dispergieren, Mahlen, Extraktion etc. unter Ultraschallintensitäten von mehr als 10 Wcm auftreten.2. Die Kavitationsblasen wachsen über mehrere akustische Niederdruck-/Hochdruckzyklen, bis sie eine Dimension erreichen, in der sie nicht mehr Energie aufnehmen können. Wenn eine Kavitationsblase ihre maximale Größe erreicht hat, implodiert sie während eines Kompressionszyklus heftig. Die heftigen Kollapsereignisse einer transienten Kavitationsblase erzeugen extreme Bedingungen wie sehr hohe Temperaturen und Drücke, sehr hohe Druck- und Temperaturdifferenzen und Flüssigkeitsstrahlen. Diese Kräfte sind die Quelle für chemische und mechanische Effekte, die in Ultraschallanwendungen eingesetzt werden. Jede zusammenbrechende Blase kann als ein Mikroreaktor betrachtet werden, in dem Temperaturen von mehreren tausend Grad und Drücke von mehr als tausend Atmosphären sofort erzeugt werden[Suslick et al 1986].

Die ultraschall-erzeugte / akustische Kavitation erzeugt hochintensive Kräfte, welche Zellen aufschließt und Zellwände aufbricht (sog. Lyse). (Zum Vergrößern anklicken!).

Die Ultraschallextraktion basiert auf der akustischen Kavitation und ihren hydrodynamischen Scherkräften.

Phosphor

Phosphor ist eine essentielle, nicht regenerierbare Ressource, und Experten gehen bereits davon aus, dass die Welt davon betroffen sein wird. „Phosphorspitze“d.h. die Zeit, ab der das Angebot den erhöhten Bedarf nicht mehr decken kann, in ca. 20 Jahren. Die Europäische Kommission hat Phosphor bereits als einen kritischen Rohstoff eingestuft.
Klärschlamm wird häufig als Dünger auf den Feldern eingesetzt. Da Klärschlamm jedoch nicht nur wertvolles Phosphat, sondern auch schädliche Schwermetalle und organische Schadstoffe enthält, schränken viele Länder wie Deutschland gesetzlich ein, wie viel Klärschlamm als Düngemittel verwendet werden darf. In vielen Ländern wie Deutschland gibt es strenge Düngemittelvorschriften, die die Belastung mit Schwermetallen streng begrenzen. Da Phosphor eine endliche Ressource ist, verlangt die Klärschlammverordnung von 2017, dass Klärwerksbetreiber Phosphate recyceln.
Phosphor kann aus Abwasser, Klärschlamm sowie aus der Asche von verbranntem Klärschlamm gewonnen werden.

Phosphat

Ein Phosphat, eine anorganische Chemikalie, ist ein Salz der Phosphorsäure. Anorganische Phosphate werden abgebaut, um Phosphor für den Einsatz in Landwirtschaft und Industrie zu erhalten. In der organischen Chemie ist ein Phosphat oder Organophosphat ein Ester der Phosphorsäure.
Verwechseln Sie den Namen Phosphor nicht mit dem Element Phosphor (chemisches Symbol P). Es gibt zwei verschiedene Dinge. Phosphor ist ein multivalentes Nichtmetall der Stickstoffgruppe und kommt häufig in anorganischen Phosphatgesteinen vor.
Organische Phosphate sind in der Biochemie und Biogeochemie wichtig.
Phosphat ist der Name des Ions PO.43-. Phosphorsäure hingegen ist der Name der Triprotonensäure H3PO3. Dies ist eine Kombination aus 3 H+ Ionen und einem Phosphit (PO33-) Ion.
Phosphor ist das chemische Element, das das Symbol P und die Ordnungszahl 15 aufweist. Phosphorverbindungen werden auch häufig in Sprengstoffen, Nervenmitteln, Reibungszündhölzern, Feuerwerkskörpern, Pestiziden, Zahnpasta und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Struvit

Struvit, auch Magnesiumammoniumphosphat (MAP) genannt, ist ein Phosphatmineral mit der chemischen Formel NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristallisiert im orthorhombischen System als weiße bis gelbliche oder bräunlich-weiße Pyramidenkristalle oder in plattenartiger Form. Als weiches Mineral hat Struvit eine Mohs-Härte von 1,5 bis 2 und ein geringes spezifisches Gewicht von 1,7. Unter neutralen und alkalischen Bedingungen ist Struvit schwer löslich, kann aber leicht in Säure gelöst werden. Struvitkristalle entstehen, wenn ein Mol zu Mol zu Mol Verhältnis (1:1:1:1) von Magnesium, Ammoniak und Phosphat im Abwasser vorliegt. Alle drei Elemente – Magnesium, Ammoniak und Phosphat – sind in der Regel im Abwasser enthalten: Magnesium, das hauptsächlich aus dem Boden, Meer- und Trinkwasser stammt, Ammoniak wird aus dem Harnstoff im Abwasser abgebaut, Phosphat, das aus Lebensmitteln, Seifen und Reinigungsmitteln stammt, in das Abwasser. Mit diesen drei Elementen bildet sich Struvit eher bei höheren pH-Werten, höherer Leitfähigkeit, niedrigeren Temperaturen und höheren Konzentrationen von Magnesium, Ammoniak und Phosphat. Die Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasserströmen als Struvit und das Recycling dieser Nährstoffe als Düngemittel für die Landwirtschaft ist vielversprechend.
Struvit ist ein wertvoller Langzeitmineraldünger, der in der Landwirtschaft eingesetzt wird und den Vorteil hat, dass er körnig, einfach zu handhaben und geruchlos ist.