Ultraschall-gestützte Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm
- Die weltweite Nachfrage nach Phosphor steigt, während das Angebot an natürlichen Phosphorressourcen knapper wird.
- Klärschlamm und Klärschlammasche sind reich an Phosphor und können daher als Quelle für die Rückgewinnung von Phosphor genutzt werden.
- Die nasschemische Aufbereitung und Fällung mit Ultraschall verbessert die Rückgewinnung von Phosphat aus Klärschlamm sowie aus der Asche von verbranntem Schlamm und macht die Rückgewinnung deutlich wirtschaftlicher.
Phosphor
Phosphor (Phosphor, P) ist eine nicht erneuerbare Ressource, die in großem Umfang in der Landwirtschaft als Düngemittel sowie in vielen Industriezweigen verwendet wird, in denen Phosphor ein wertvoller Zusatzstoff ist (z. B. Farben, Waschmittel, Flammschutzmittel, Tierfutter). Klärschlamm, Asche aus verbranntem Klärschlamm (ISSA), Gülle und Abwässer aus Molkereien sind reich an Phosphor, was sie zu einer Quelle für die Rückgewinnung von Phosphor macht, sowohl im Hinblick auf die endlichen Phosphorressourcen als auch auf Umweltbelange.
Die Rückgewinnungsraten von Phosphor aus den flüssigen Abwasserströmen können 40 bis 50 % erreichen, während die Rückgewinnungsraten aus Klärschlamm und Klärschlammasche bis zu 90 % betragen können. Phosphor kann in vielen Formen ausgefällt werden, unter anderem als Struvit (der als hochwertiger Langzeitdünger geschätzt wird). Um die Rückgewinnung von Phosphor wirtschaftlich zu machen, muss das Rückgewinnungsverfahren verbessert werden. Die Ultraschallbehandlung ist eine prozessintensivierende Methode, die den Prozess beschleunigt und die Ausbeute an rückgewonnenen Mineralien erhöht.
Phosphor-Rückgewinnung mit Ultraschall
Unter Beschallung können Wertstoffe wie Struvit (Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP)), Kalziumphosphat, Hydroxylapatit (HAP) / Kalziumhydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abfallströmen gewonnen werden. Die Ultraschallbehandlung verbessert die nasschemische Extraktion sowie die Ausfällung und Kristallisation (Sonokristallisation) von Wertstoffen aus Klärschlamm und aus der Asche von verbranntem Klärschlamm.
Während der Gehalt an Phosphor (8-10 %), Eisen (10-15 %) und Aluminium (5-10 %) in der Asche von monoverbranntem Klärschlamm recht hoch ist, enthält sie auch giftige Schwermetalle wie Blei, Cadmium, Kupfer und Zink.
Phopshorus Recovery – Ein zweistufiger Prozess
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- Säureextraktion
Der erste Schritt der Phosphorrückgewinnung ist die Extraktion oder Auslaugung von Phosphor aus Klärschlamm oder verbrannter Klärschlammasche (ISSA) unter Verwendung einer Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Das Ultraschallmischen fördert die nasschemische Auslaugung, indem es den Stoffaustausch zwischen der Säure und der ISSA erhöht, so dass eine vollständige Auslaugung des Phosphors schnell erreicht wird. Zur Verbesserung des Extraktionsverfahrens kann eine Vorbehandlung mit Ethylendiamintetraacetat-Säure (EDTA) durchgeführt werden.
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- Ausfällung von Phosphor
Die Ultraschallkristallisation verbessert die Ausfällung von Phosphaten erheblich, indem sie die Keimpunkte erhöht und die Adsorption und Aggregation von Molekülen zur Kristallbildung beschleunigt. Die Ultraschallfällung von Phosphor aus Klärschlamm und ISSA kann z. B. durch die Verwendung von Magnesiumhydroxid und Ammoniumhydroxid erreicht werden. Das dabei entstehende Präzipit ist Struvit, eine Verbindung aus Magnesium, Ammonium, Phosphor und Sauerstoff.
Sonokristallisation von Struvit
Das Dispergieren mit Ultraschall fördert den Stoffaustausch zwischen den Phasen und initiiert die Keimbildung und das Kristallwachstum von Phosphaten (z. B. Struvit/MAP).
Die Inline-Fällung und -Kristallisation von Struvit mit Ultraschall ermöglicht die Behandlung großer Mengen von Klärschlamm im industriellen Maßstab. Das Problem der Verarbeitung eines großen Klärschlammstroms kann durch einen kontinuierlichen Ultraschallprozess gelöst werden, der die Kristallisation von Struvit beschleunigt und die Kristallgröße verbessert, wodurch kleinere, einheitlichere Phosphatpartikel entstehen. Die Größenverteilung der ausgefällten Partikel wird durch die Keimbildungsrate und die anschließende Kristallwachstumsrate bestimmt. Beschleunigte Keimbildung und gehemmtes Wachstum sind die Schlüsselfaktoren für die Ausfällung von kristallinen Phosphatpartikeln, d. h. Struvit, in einer wässrigen Lösung. Die Ultraschallbehandlung ist eine prozessverstärkende Methode, die die Durchmischung verbessert, um eine homogene Verteilung der reaktiven Ionen zu erreichen.
Die Ultraschallabscheidung ist dafür bekannt, dass sie eine engere Partikelgrößenverteilung, eine kleinere Kristallgröße, eine kontrollierbare Morphologie und eine schnelle Keimbildung ermöglicht.
Struvitkristalle, ausgefällt aus Schweineabwasser (Quelle: Kim et al. 2017)
Gute Fällungsergebnisse lassen sich beispielsweise mit PO3-4 : NH+4 : Mg2 in einem Verhältnis von 1 : 3 : 4. Der pH-Bereich von 8 bis 10 führt zu einer maximalen Phosphat-P-Freisetzung
Die Ultraschallbehandlung ist eine hocheffiziente prozessverstärkende Technik zur Förderung der Ausfällung von Wertstoffen wie Calciumphosphat, Magnesiumammoniumphosphat (MAP) und Hydroxylapatit (HAP), Calciumhydroxylapatit, Octacalciumphosphat, Tricalciumphosphat und Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abwässern. Klärschlamm, Gülle und Molkereiabwässer sind als nährstoffreiche Abwässer bekannt, die sich für die Herstellung von Wertstoffen durch ultraschallunterstützte Fällung eignen.
Struvit-Kristallbildung:
Mg2 + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- und Technikumsmaßstab bis zur industriellen Produktion.
Industrielle Ultraschallgeräte für Auslaugung und Ausfällung
Für die Behandlung von Klärschlammaschen (ISSA) und Klärschlämmen im industriellen Maßstab werden Hochleistungs-Ultraschallsysteme und -reaktoren benötigt. Hielscher Ultrasonics ist spezialisiert auf die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungs-Ultraschallanlagen – von Labor- und Tischgeräten bis hin zu vollwertigen Industriegeräten. Hielscher-Ultraschallgeräte sind robust und für den 24/7-Betrieb unter Volllast in anspruchsvollen Umgebungen gebaut. Zubehör wie Durchflusszellenreaktoren mit verschiedenen Geometrien, Sonotroden (Ultraschallsonden) und Boosterhörner ermöglichen die optimale Anpassung des Ultraschallsystems an die Prozessanforderungen. Um große Volumenströme zu verarbeiten, bietet Hielscher 4kW, 10kW und 16kW Ultraschalleinheiten an, die problemlos parallel zu Ultraschallclustern kombiniert werden können.
Die hochentwickelten Ultraschallgeräte von Hielscher verfügen über ein digitales Touch-Display zur einfachen Bedienung und präzisen Kontrolle der Prozessparameter.
Benutzerfreundlichkeit und eine einfache, sichere Bedienung sind wesentliche Merkmale der Hielscher Ultraschallgeräte. Die Browser-Fernsteuerung ermöglicht die Bedienung und Steuerung des Ultraschallsystems über PC, Smartphone oder Tablet.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Literatur
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Die Wirkung von Ultraschall auf Kristallisations- und Fällungsprozesse: Einige Beispiele und ein neues Entmischungsmodell. Charakterisierung von Partikeln und Partikelsystemen, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), S.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extraction of Nutrients from Dairy Wastewater in the Form of MAP (Magnesium Ammonium Phosphate) and HAP (Hydroxyapatite). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Auswirkungen von pH-Wert, Molverhältnissen und Vorbehandlung auf die Rückgewinnung von Phosphor durch Struvitkristallisation aus anaerob vergorenem Schweineabwasser. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Herstellung von kristallinem Langzeitdünger aus Abwässern durch Struvitkristallisation. Arab. J. Chem. 7, 139-155.
Wissenswertes
Wie funktioniert die Ultraschallniederschlagung?
Die Ultraschallbehandlung wirkt sich auf die Keimbildung und das Kristallwachstum aus, ein Prozess, der als Sonokristallisation.
Erstens lässt sich durch die Anwendung von Ultraschall die Keimbildungsrate beeinflussen, d. h. die Bildung fester Kristalle aus einer flüssigen Lösung. Hochleistungs-Ultraschall erzeugt Kavitation, d. h. das Wachstum und die Implosion von Vakuumblasen in einem flüssigen Medium. Durch die Implosion der Vakuumblasen wird Energie in das System eingebracht und die kritische überschüssige freie Energie verringert. Dadurch werden Keimbildungspunkte und Keimbildung mit einer hohen Rate und zum frühesten Zeitpunkt initiiert. An der Grenzfläche zwischen der Kavitationsblase und der Lösung wird die Hälfte des gelösten Moleküls durch das Lösungsmittel solvatisiert, während die andere Hälfte der Moleküloberfläche von der Kavitationsblase bedeckt wird, so dass die Solvatisierungsrate verringert wird. Die Wiederauflösung des gelösten Moleküls wird verhindert, während die Koagulation der Moleküle in der Lösung verstärkt wird.
Zweitens fördert die Beschallung das Kristallwachstum. Das Mischen mit Ultraschall fördert das Wachstum von Kristallen, indem es den Stoffaustausch und die Aggregation von Molekülen erhöht.
Die durch die Beschallung erzielten Ergebnisse können über den Beschallungsmodus gesteuert werden:
Kontinuierliche Beschallung:
Durch die kontinuierliche Ultraschallbehandlung der Lösung entstehen viele Keimbildungsstellen, so dass eine große Anzahl kleiner Kristalle entsteht
Gepulste Sonikation:
Die Anwendung von gepulster / zyklischer Beschallung ermöglicht eine präzise Kontrolle der Kristallgröße
Sonikation zur Auslösung der Keimbildung:
Wenn Ultraschall nur zu Beginn des Kristallisationsprozesses eingesetzt wird, bildet sich eine begrenzte Anzahl von Keimen, die dann zu einer größeren Größe heranwachsen.
Durch den Einsatz von Ultraschall während der Kristallisation können Wachstumsgeschwindigkeit, Größe und Form der Kristallstrukturen beeinflusst und gesteuert werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Beschallung machen Sonokristallisationsprozesse präzise steuerbar und wiederholbar.
Ultraschallkavitation
Wenn Ultraschall mit hoher Intensität ein flüssiges Medium durchquert, wechseln sich Hochdruck- (Kompression) und Niederdruckwellen (Verdünnung) in der Flüssigkeit ab. Wenn der Unterdruck, den eine Ultraschallwelle beim Durchqueren einer Flüssigkeit verursacht, groß genug ist, übersteigt der Abstand zwischen den Molekülen der Flüssigkeit den minimalen Molekülabstand, der erforderlich ist, um die Flüssigkeit intakt zu halten, und die Flüssigkeit bricht zusammen, so dass Vakuumblasen oder Hohlräume entstehen. Diese Vakuumblasen sind auch bekannt als Kavitation Blasen.
Kavitationsblasen, die für Hochleistungs-Ultraschallanwendungen wie das Mischen verwendet werden, Dispergieren, Mahlen, Extraktion usw. treten bei Ultraschallintensitäten von mehr als 10 Wcm auf2. Die Kavitationsblasen wachsen über mehrere akustische Niederdruck-/Hochdruckzyklen, bis sie eine Größe erreichen, bei der sie keine Energie mehr aufnehmen können. Wenn eine Kavitationsblase ihre maximale Größe erreicht hat, implodiert sie gewaltsam während eines Kompressionszyklus. Das gewaltsame Kollabieren einer vorübergehenden Kavitationsblase schafft extreme Bedingungen wie sehr hohe Temperaturen und Drücke, sehr hohe Druck- und Temperaturunterschiede und Flüssigkeitsstrahlen. Diese Kräfte sind die Quelle für chemische und mechanische Effekte, die bei Ultraschallanwendungen genutzt werden. Jede kollabierende Blase kann als Mikroreaktor betrachtet werden, in dem augenblicklich Temperaturen von mehreren tausend Grad und Drücke von mehr als tausend Atmosphären erzeugt werden [Suslick et al 1986].
Die Ultraschallextraktion basiert auf der akustischen Kavitation und ihren hydrodynamischen Scherkräften.
Phosphor
Phosphor ist eine wichtige, nicht regenerierbare Ressource, und Experten sagen bereits voraus, dass die Welt „Phosphorspitze“, d.h. der Zeitpunkt, ab dem das Angebot die gestiegene Nachfrage nicht mehr decken kann, in ca. 20 Jahren. Die Europäische Kommission hat Phosphor bereits als einen kritischen Rohstoff eingestuft.
Klärschlamm wird oft als Dünger auf die Felder ausgebracht. Da Klärschlamm jedoch nicht nur wertvolles Phosphat, sondern auch schädliche Schwermetalle und organische Schadstoffe enthält, schränken viele Länder, wie z. B. Deutschland, per Gesetz ein, wie viel Klärschlamm als Dünger verwendet werden darf. Viele Länder wie Deutschland haben strenge Düngemittelvorschriften, die die Belastung mit Schwermetallen streng begrenzen. Da Phosphor eine endliche Ressource ist, verpflichtet die deutsche Klärschlammverordnung von 2017 die Kläranlagenbetreiber, Phosphate zu recyceln.
Phosphor kann aus Abwasser, Klärschlamm und aus der Asche von verbranntem Klärschlamm zurückgewonnen werden.
Phosphat
Ein Phosphat, eine anorganische Chemikalie, ist ein Salz der Phosphorsäure. Anorganische Phosphate werden abgebaut, um Phosphor für die Verwendung in Landwirtschaft und Industrie zu gewinnen. In der organischen Chemie ist ein Phosphat bzw. Organophosphat ein Ester der Phosphorsäure.
Verwechseln Sie den Namen Phosphor nicht mit dem Element Phosphor (chemisches Symbol P). Es handelt sich um zwei verschiedene Dinge. Phosphor ist ein mehrwertiges Nichtmetall aus der Stickstoffgruppe und kommt häufig in anorganischen Phosphatgesteinen vor.
Organische Phosphate sind wichtig für die Biochemie und Biogeochemie.
Phosphat ist die Bezeichnung für das Ion PO43-. Phosphorige Säure hingegen ist die Bezeichnung für die dreifach ungesättigte Säure H3PO3. Diese ist eine Kombination aus 3 H+ Ionen und ein Phosphit (PO33-) ion.
Phosphor ist das chemische Element mit dem Symbol P und der Ordnungszahl 15. Phosphorverbindungen werden auch häufig in Sprengstoffen, Nervenkampfstoffen, Reibungshölzern, Feuerwerkskörpern, Pestiziden, Zahnpasta und Reinigungsmitteln verwendet.
Struvit
Struvit, auch als Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) bezeichnet, ist ein Phosphatmineral mit der chemischen Formel NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristallisiert im orthorhombischen System als weiße bis gelbliche oder bräunlich-weiße pyramidale Kristalle oder in plättchenförmigen Formen. Als weiches Mineral hat Struvit eine Mohshärte von 1,5 bis 2 und ein niedriges spezifisches Gewicht von 1,7. Unter neutralen und alkalischen Bedingungen ist Struvit kaum löslich, kann aber in Säure leicht aufgelöst werden. Struvitkristalle bilden sich, wenn ein Mol-zu-Mol-zu-Mol-Verhältnis (1:1:1) von Magnesium, Ammoniak und Phosphat im Abwasser vorliegt. Alle drei Elemente – Magnesium, Ammoniak und Phosphat – sind normalerweise im Abwasser vorhanden: Magnesium, das hauptsächlich aus dem Boden, dem Meerwasser und dem Trinkwasser stammt, Ammoniak, das aus dem Harnstoff im Abwasser abgebaut wird, und Phosphat, das aus Lebensmitteln, Seifen und Reinigungsmitteln ins Abwasser gelangt. Bei Vorhandensein dieser drei Elemente bildet sich Struvit mit größerer Wahrscheinlichkeit bei höheren pH-Werten, höherer Leitfähigkeit, niedrigeren Temperaturen und höheren Konzentrationen von Magnesium, Ammoniak und Phosphat. Die Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasserströmen in Form von Struvit und die Wiederverwertung dieser Nährstoffe als Düngemittel für die Landwirtschaft sind vielversprechend.
Struvit ist ein wertvoller Mineraldünger mit langsamer Freisetzung, der in der Landwirtschaft eingesetzt wird und die Vorteile hat, dass er körnig, einfach zu handhaben und geruchsneutral ist.