Ultraschallsynthese von Nanodiamanten

Von Graphit zu Diamant: Leistungsultraschall bietet einen vielversprechenden Weg zur Synthese mikro- und nanokristalliner Diamanten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Intensive akustische Kavitation ermöglicht die Diamantbildung in Graphitsuspensionen in organischen Flüssigkeiten. Über die Synthese hinaus unterstützt die Ultraschallbehandlung die effektive Dispergierung, Deagglomeration und Funktionalisierung der entstehenden Nanodiamanten – damit ist sie ein vielseitiges Werkzeug sowohl für die Herstellung als auch für die Nachbearbeitung.

Ultraschall zur Verarbeitung von Nanodiamanten

Nanodiamanten (auch Detonationsdiamanten (DND) oder ultradisperse Diamanten (UDD) genannt) sind eine besondere Form von Kohlenstoffnanomaterialien, die sich durch einzigartige Merkmale – wie ihre Gitterstruktur, ihre große Oberfläche sowie einzigartige optische und magnetische Eigenschaften – und außergewöhnliche Funktionalitäten auszeichnen. Die Eigenschaften ultradisperser Partikel machen diese Materialien zu innovativen Verbindungen für die Herstellung neuartiger Werkstoffe mit außergewöhnlichen Funktionen. Die Größe der Diamantpartikel im Ruß beträgt etwa 5nm.

Mittels Ultraschall synthetisierte Nanodiamanten

Die Synthese von Diamanten ist sowohl aus wissenschaftlicher als auch aus wirtschaftlicher Sicht ein wichtiges Forschungsgebiet. Das übliche Verfahren zur Synthese mikro- und nanokristalliner Diamantpartikel ist das Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren (HPHT). Dabei werden die erforderlichen Prozessdrücke von mehreren zehntausend Atmosphären und Temperaturen von über 2000K erzeugt, um den Großteil der weltweit verfügbaren Industriediamanten herzustellen. Für die Umwandlung von Graphit in Diamant sind im Allgemeinen hohe Drücke und Temperaturen erforderlich; Katalysatoren werden eingesetzt, um die Diamantausbeute zu erhöhen.
Die für die Umwandlung erforderlichen Bedingungen lassen sich sehr effizient erzeugen durch den Einsatz von Hochleistungsultraschall (= niederfrequenter Ultraschall hoher Intensität):

Ultraschallkavitation

Ultraschall verursacht in Flüssigkeiten lokal sehr extreme Effekte. Werden Flüssigkeiten mit hoher Intensität beschallt, führen die sich im flüssigen Medium ausbreitenden Schallwellen zu abwechselnden Hochdruckzyklen (Kompression) und Niederdruckzyklen (Rarefaktion), deren Wiederholungsrate von der Frequenz abhängt. Während des Niederdruckzyklus erzeugen Ultraschallwellen hoher Intensität kleine Vakuumblasen oder Hohlräume in der Flüssigkeit. Erreichen die Blasen ein Volumen, bei dem sie keine Energie mehr aufnehmen können, kollabieren sie während eines Hochdruckzyklus heftig. Dieses Phänomen heißt Kavitation. Während der Implosion werden lokal sehr hohe Temperaturen (ca. 5.000K) und Drücke (ca. 2.000atm) erreicht. Die Implosion der Kavitationsblase erzeugt außerdem Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280m/s. (Suslick 1998) Es liegt nahe, dass sich mikro- und nanokristalline Diamanten im Bereich der durch Ultraschall erzeugten Kavitation synthetisieren lassen.

In diesem Video zeigen wir Ihnen ein 2-Kilowatt-Ultraschallsystem für den Inline-Betrieb in einem spülbaren Schrank. Hielscher liefert Ultraschallgeräte für nahezu alle Branchen, etwa die Chemie-, Pharma- und Kosmetikindustrie, sowie für petrochemische Prozesse und lösungsmittelbasierte Extraktionsverfahren. Dieser spülbare Edelstahlschrank ist für den Betrieb in explosionsgefährdeten Bereichen ausgelegt. Dazu kann der Kunde den abgedichteten Schrank mit Stickstoff oder Frischluft spülen, um das Eindringen entzündlicher Gase oder Dämpfe zu verhindern.

Ultraschallverfahren zur Synthese von Nanodiamanten

Tatsächlich zeigt die Studie von Khachatryan et al. (2008), dass sich Diamantmikrokristalle auch durch die Ultraschallbehandlung einer Suspension von Graphit in einer organischen Flüssigkeit bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur synthetisieren lassen. Als Kavitationsflüssigkeit wurde eine Formulierung aus aromatischen Oligomeren gewählt, da sie einen niedrigen Sättigungsdampfdruck und eine hohe Siedetemperatur aufweist. In dieser Flüssigkeit wurde das spezielle reine Graphitpulver – mit Partikelgrößen im Bereich von 100–200 µm – suspendiert. In den Versuchen von Kachatryan et al. betrug das Massenverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit 1:6, die Dichte der Kavitationsflüssigkeit betrug 1,1g cm^-3 bei 25°C. Die maximale Ultraschallintensität im Ultraschallreaktor betrug 75–80W cm^-2, entsprechend einer Schalldruckamplitude von 15–16 bar.
Es wurde eine Umwandlung von Graphit zu Diamant von etwa 10% erreicht. Die Diamanten waren nahezu monodispers mit einer sehr engen, genau eingestellten Größenverteilung im Bereich von 6 oder 9μm ± 0,5μm, mit kubischer, kristalliner Morphologie und hoher Reinheit.

Die Kosten der mit diesem Verfahren hergestellten Mikro- und Nanodiamanten gelten Schätzungen zufolge als wettbewerbsfähig gegenüber dem Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren (HPHT). Damit ist Ultraschall eine innovative Alternative für die Synthese von Mikro- und Nanodiamanten (Khachatryan et al. 2008), insbesondere da sich der Herstellungsprozess von Nanodiamanten durch weitere Untersuchungen optimieren lässt. Zahlreiche Parameter wie Amplitude, Druck, Temperatur, Kavitationsflüssigkeit und Konzentration müssen genau untersucht werden, um die optimalen Bedingungen für die Ultraschallsynthese von Nanodiamanten zu ermitteln.
Auf Grundlage der bei der Synthese von Nanodiamanten erzielten Ergebnisse bietet die durch Ultraschall erzeugte Kavitation darüber hinaus Potenzial für die Synthese weiterer wichtiger Verbindungen wie kubischem Bornitrid, Kohlenstoffnitrid usw. (Khachatryan et al. 2008)
Außerdem scheint es möglich zu sein, unter Ultraschalleinwirkung Diamantnanodrähte und Diamantnanostäbchen aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) herzustellen. Diamantnanodrähte sind eindimensionale Analoga von massivem Diamant. Aufgrund seines hohen Elastizitätsmoduls, seines hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht und der vergleichsweise einfachen Funktionalisierung seiner Oberflächen hat sich Diamant als optimales Material für nanomechanische Konstruktionen erwiesen. (Sun et al. 2004)

Dispergierung von Nanodiamanten mittels Ultraschall

Wie bereits beschrieben, sind die Deagglomeration und eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung im Medium wesentliche Voraussetzungen dafür, die einzigartigen Eigenschaften von Nanodiamanten erfolgreich zu nutzen.
Dispergierung und Deagglomeration durch Ultraschallbehandlung beruhen auf der durch Ultraschall erzeugten Kavitation. Werden Flüssigkeiten Ultraschall ausgesetzt, führen die sich in der Flüssigkeit ausbreitenden Schallwellen zu abwechselnden Hochdruck- und Niederdruckzyklen. Dadurch werden die Anziehungskräfte zwischen den einzelnen Partikeln mechanisch beansprucht. Ultraschallkavitation in Flüssigkeiten erzeugt schnelle Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 1000km/hr (ca. 600mph). Diese Strahlen pressen Flüssigkeit unter hohem Druck zwischen die Partikel und trennen sie voneinander. Kleinere Partikel werden mit den Flüssigkeitsstrahlen beschleunigt und kollidieren mit hohen Geschwindigkeiten. Dadurch ist Ultraschall ein wirksames Mittel zur Dispergierung, aber auch zur Vermahlung von Partikeln im Mikrometer- und Submikrometerbereich.
Beispielsweise können Nanodiamanten (mittlere Größe etwa 4nm) und Polystyrol in Cyclohexan dispergiert werden, um einen speziellen Verbundwerkstoff zu erhalten. In ihrer Studie stellten Chipara et al. (2010) Verbundwerkstoffe aus Polystyrol und Nanodiamanten mit einem Nanodiamantgehalt zwischen 0 und 25 Gewichts-% her. Um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten, beschallten sie die Lösung 60 min lang mit dem 1000 Watt starken Ultraschallgerät UIP1000hd von Hielscher.
Erfahren Sie mehr über die Deaggregation von Nanodiamanten mittels Ultraschall!

Ultraschallgestützte Funktionalisierung von Nanodiamanten

Zur Funktionalisierung der gesamten Oberfläche jedes nanoskaligen Partikels muss dessen Oberfläche für chemische Reaktionen zugänglich sein. Hierfür ist eine gleichmäßige, feine Dispersion erforderlich, da die gut dispergierten Partikel von einer Grenzschicht aus Molekülen umgeben sind, die von der Partikeloberfläche angezogen werden. Um neue funktionelle Gruppen an die Oberfläche der Nanodiamanten zu bringen, muss diese Grenzschicht aufgebrochen oder entfernt werden. Das Aufbrechen und Entfernen der Grenzschicht kann mittels Ultraschall erfolgen.
In eine Flüssigkeit eingeleiteter Ultraschall erzeugt verschiedene extreme Effekte wie Kavitation, lokal sehr hohe Temperaturen von bis zu 2000K und Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 1000km/hr. (Suslick 1998) Durch diese Belastungsfaktoren können die Anziehungskräfte (z.B. Van-der-Waals-Kräfte) überwunden werden; die funktionellen Moleküle werden zur Partikeloberfläche transportiert, um diese zu funktionalisieren (z.B. die Oberfläche von Nanodiamanten).

Versuche mit der Behandlung durch Bead-Assisted Sonic Disintegration (BASD), einer perlenunterstützten Ultraschalldesintegration, haben auch bei der Oberflächenfunktionalisierung von Nanodiamanten vielversprechende Ergebnisse gezeigt. Dabei wurden Perlen (z.B. mikrometergroße Keramikperlen wie ZrO2-Perlen) eingesetzt, um die Einwirkung der durch Ultraschall erzeugten Kavitationskräfte auf die Nanodiamantpartikel zu verstärken. Die Deagglomeration erfolgt durch Kollisionen zwischen den Nanodiamantpartikeln und den ZrO₂-Perlen.
Aufgrund der besseren Zugänglichkeit der Partikeloberfläche wird für chemische Reaktionen wie die Boranreduktion, Arylierung oder Silanisierung eine Vorbehandlung mittels Ultraschall oder BASD (perlenunterstützte Ultraschalldesintegration) zur Dispergierung ausdrücklich empfohlen. Durch ultraschallgestützte Dispergierung und Deagglomeration kann die chemische Reaktion wesentlich vollständiger ablaufen.