Ultraschall-Synthese von Nanodiamanten

• Aufgrund der intensiven Kavitationskräfte ist Ultraschall eine vielversprechende Technik, um mikro- und nano-skalige Diamanten aus Graphit herzustellen.
• Mikro- und nano-kristalline Diamanten können unter Beschallung von Graphit in einer organischen Flüssigkeit bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur synthetisiert werden.
• Ultraschall eignet sich zudem hervorragend für die Nachbearbeitung der synthetisierten Nanodiamanten, da Ultraschall Nano-Partikel sehr effektiv dispergiert, desagglomeriert und funktionalisiert.

Ultraschall für die Bearbeitung von Nanodiamanten

Nanodiamanten (auch Detonationsdiamanten (DND) oder ultradisperse Diamanten (UDD)) sind eine spezielle Form aus der Gruppe der Kohlenstoff-Nanomaterialien, welche sich durch einzigartige Merkmale – wie seine Gitter struktur, die hohe Oberfläche sowie einzigartige optische und magnetischen Eigenschaften – und außergewöhnliche Einsatzmöglichkeiten auszeichnet. Diese Eigenschaften der ultradispersen Partikel ermöglichen es, innovative Verbundstoffe mit außergewöhnlichen Funktionen herzustellen. Die Größe der Diamant-Partikel, welche im Ruß der Detonation gefunden werden, liegt über 5nm.

Unter intensiver Krafteinwirkung, wie z.B. Hochleistungs-Ultraschall oder Detonation, kann Graphit in Diamant umgewandelt werden.

Ultraschall-Synthetisierte Nanodiamanten

Die Synthese von Diamanten ist ein wichtiges Forschungsgebiet von großem wissenschaftlichen und kommerziellen Interesse. Der gängige Prozess der Synthese von mikro- und nano-kristallinen Diamant-Partikeln ist die Hochdruck-Hochtemperatur-Technik (HPHT = high pressure/ high temperature). Diese Methode basiert auf dem Generieren der erforderlichen Prozessdrücke von Zehntausenden von Atmosphären und Temperaturen von mehr als 2000K, um somit den größten Teil der weltweiten industriellen Diamantversorgung zu produzieren. Generell sind für die Umwandlung von Graphit in Diamant hohe Drücke sowie hohe Temperaturen erforderlich. Zusätzlich werden Katalysatoren verwendet, um die Diamant-Ausbeute zu erhöhen.
Diese Prozessanforderungen, die für die Transformation von Graphit zu Diamant notwendig sind, können sehr effizient durch den Einsatz von Hochleistungs-Ultraschall (= niederfrequenter, hochintensiver Ultraschall) generiert werden:

Ultraschallkavitation

Wenn Leitungs-Ultraschall in Flüssigkeiten eingetragen wird, werden sehr extreme, lokale Umgebungsbedingungen erzeugt. Bei der hochintensiven Beschallung von Flüssigkeiten breiten sich die Schallwellen im flüssigen Medium aus und erzeugen abwechselnd Hochdruck- (Kompression) und Niederdruck- (Rarefaktion) Zyklen, deren Häufigkeit von der Ultraschallfrequenz bestimmt wird. Während der Niederdruck-Zyklen erzeugen dich intensiven Ultraschallwellen kleine Vakuumblasen bzw. Hohlräume in der Flüssigkeit. Wenn die Blasen eine Größe erreichen, mit welcher sie keine weitere Energie absorbieren können, implodieren sie während eines Hochdruck-Zyklus. Dieses Phänomen nennt man Kavitation. Während die Implosion werden lokal sehr hohe Temperaturen (ca. 5000K) und Drücke (ca. 2000atm) generiert. Durch Implosion der Kavitationsblasen entstehen auch Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280 m/s. (Suslick 1998) Sowohl mikro- als auch nano-kristalline Diamanten können durch diese hochenergetische Ultraschall- Kavitation.

Ultraschall-Verfahren zur Synthese von Nanodiamanten

De facto zeigt die Studie von Khachatryan et al. (2008), dass Mikrodiamantkristalle durch die Beschallung von Graphit in einer organischen Flüssigkeit bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur synthetisiert werden können. Als Kavitationsfluid wurde eine Formel aromatischer Oligomere gewählt, welche aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks und ihrer hohen Siedepunkts besonders geeignet ist. In dieser Flüssigkeit wurde das spezielle Reingraphit-Pulver – mit Partikeln im Bereich von 100-200 µm – gemischt. In den Experimenten von Kachatryan et al. betrug das Feststoff-Flüssigkeit-Gewichtsverhältnis 1:6; das Kavitationsfluid wies eine Dichte von 1,1 g cm^-3 bei 25° C auf. Die maximale Ultraschallintensität im Sonoreactor lag bei 75-80W/cm^-2 und entspricht einer Schalldruckamplitude von 15-16 bar.
Unter dieser Konfiguration wurde eine 10 % Graphit-zu-Diamant-Konversion erreicht. Die Diamanten waren fast monodispers und wiesen eine sehr scharfkantige, gut-gestaltete Form auf, hatte eine Größe im Bereich von 6 oder 9μm ± 0.5μm, mit kubischer, kristalliner Morphologie und von hohe Reinheit.

SEM-Bilder der ultraschall-synthetisierten Diamanten: Bilder (a) und (b) zeigen die Proben der Versuchsreihe 1; (c) und (d) die Proben der Versuchsreihe 2. [Khachatryan et al. 2008]

Der Kosten für Mikro- und Nanodiamanten, die mit dieser Methode produziert werden, liegt auf demselben Prozesskostenniveau wie der Hochdruck-Hochtemperatur-(HPHT-)Prozess und ist demnach wettbewerbsfähig . Dies macht Ultraschall zu einer innovativen Alternative für die Mikro - und Nano-Diamantensynthese (Khachatryan et al. 2008), zumal der Herstellungsprozess von Nanodiamanten durch weitere Versuchsreihen optimiert werden kann. Viele Parameter, wie z.B. Amplitude, Druck, Temperatur, Kavitationsfluid und Konzentration des Gemischs, müssen untersucht werden, um den Sweet Spot der ultraschall-gestützen Nanodiamantensynthese zu finden. Die ideale Prozess konfiguration und optimalen Prozessbedingungen ermöglichen die maximale Diamantsynthese zu niedrigsten Produktionskosten.
Ausgehend von den Ergebnissen der Nanodiamantsynthese, bietet Hochleistungs-Ultraschall und die dadurch generierte Kavitation hohes Potential für die Synthese von anderen wichtigen Verbindungen, wie z.B. kubisches Bornitrid, Kohlenstoff-Nitrid etc. (Khachatryan et al. 2008)
Darüber hinaus eröffnet sich mittels Ultraschall die Möglichkeit, aus Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNTs) Diamant-Nanowires und Diamant-Nanorods herzustellen. Diamant-Nanowires sind das eindimensionale Gegenstück zu Diamant-Einzelpartikeln. Aufgrund ihres hohen Elastizitätsmoduls, hohen Festigkeit-zu-Gewicht-Verhältnisses und der relativ einfache Funktionalisation der Oberfläche ist Diamant das optimale Material für nanomechanische Designs. (Sun et al. 2004)

Ultraschall-Dispergieren von Nanodiamanten

Wie bereits beschrieben sind die Deagglomeration und gleichmäßige Partikelgrößenverteilung im Medium Grundlagen für die erfolgreiche Nutzung der außergewöhnlichen Materialcharakteristika von Nanodiamant.
Dispersion und Desagglomeration durch Ultraschall sind das Ergebnis von ultraschall-generierter Kavitation. Beim Eintrag von Leistungs-Ultraschall in Flüssigkeiten generieren die Schallwellen in der Flüssigkeit alternierende Hochdruck- und Niederdruckzyklen. Dies wirk sich als mechanische Belastung auf die Anziehungskräfte zwischen den einzelnen Teilchen aus. Ultraschallkavitation in Flüssigkeiten erzeugt Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitsstrahlen mit bis zu 1000km/h (ca. 600mph). Solche Jets drücken Flüssigkeit unter hohem Druck zwischen die agglomerierten Teilchen und trennen diese voneinander. Kleinere Partikel werden mit den Flüssigkeits-Jets beschleunigt und kollidieren bei hohen Geschwindigkeiten miteinander. Diese Kräfte machen Ultraschall zu einer äußerst wirksamen Methode des Dispergierens und des Mahlen von mikron- und submikron-skaligen Partikeln kann mittels Ultraschall zuverlässig und effizient erreicht werden.
Beispielsweise können Nanodiamanten (durchschnittl. Größe über 4nm) und Polystyrol in Cyclohexan dispergiert werden um somit einen speziellen Verbundstoff zu erhalten. In ihrer Studie haben Chipara et al. (2010) Verbundwerkstoffe aus Polystyrol und Nanodiamanten hergestellt, welche bis zu 25% des Gewichts aus Nanodiamanten bestanden. Um eine gleichmäßige Dispersionherzustellen, beschallten die Forscher die Lösung für 60 Min. mit dem Hielscher UIP1000hd (1kW).

Ultraschall-gestützte Funktionalisierung von Nanodiamanten

Für die Funktionalisierung der kompletten Oberfläche jedes einzelnen Nano-Partikels muss Partikeloberfläche für chemische Reaktion verfügbar sein. Das setzt voraus, dass eine gleichmäßige und feine Dispersion vorliegen muss, da die fein-dispergierten Partikel durch eine Grenzschicht von Molekülen umgeben sind, welchevon der Partikeloberfläche angezogen werden. Um neue funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Nanodiamanten anzulagern, muss diese Grenzschicht aufgebrochen oder entfernt werden. Dieser Prozess des Aufbrechens und der Entfernung der Grenzschicht kann mittels Ultraschall effektiv erreicht werden.
In Flüssigkeit eingetragener Ultraschall erzeugt verschiedene extreme Effekte wie Kavitation, lokal sehr hohe Drücke, Temperaturen bis 2000 K und Flüssigkeitsstrahlen mit bis zu 1000 km/h (Suslick 1998). Durch diese mechanischen Stressfaktoren werden Anziehungskräfte (z. B. Van-der-Waals-Kräfte) überwunden und die funktionellen Moleküle werden an der Oberfläche des Partikels angelagert um dadurch die Partikeloberfläche der Nanodiamanten zu funktionalisieren.

Schema 1: Grafische Darstellung einer in ultraschallgestützen In-Situ-Deagglomeration und Oberflächen-Funktionalisierung von Nanodiamanten (Liang 2011)

Auch Experimente mit der Bead-Assisted Sonic Disintegration (BASD) (= Mahlgut-unterstützte Ultraschalldesintegration) zeigten vielversprechende Ergebnisse für die Oberflächenfunktionalisierung von Nanodiamanten. Dabei wurden Perlen (z.B. mikroskalige Keramikperlen, z.B. ZrO2-Perlen) eingesetzt, um die ultraschall-generierte Kavitations- auf die Nanodiamond Partikel zu verstärken. Die Desagglomeration wird durch die interpartikuläre Kollision zwischen den Nanodiamantpartikeln und den ZrO₂ Perlen intensiviert.
Aufgrund der besseren Verfügbarkeit von Partikeloberfläche wird für chemische Reaktionen, wie z.B. die Boran-Reduktion, Arylierung oder Silanisierung, eine Ultraschall- oder eine BASD (Mahlgut-gestützte Ultraschall-Desagglomeration) als dispergierende Vorbehandlung dringend empfohlen. Die chemische Reaktion kann durch die vorangegangene Ultraschall- Dispergieren und Desagglomeration viel vollständiger ablaufen.