Sonochemische Effekte auf Sol-Gel-Prozesse

Hochleistungs-Ultraschall

Hochleistung-, Niederfrequenz-Ultraschall bietet sehr hohes Anwendungspotenzial für zahlreiche chemische Prozesse. Wenn intensive Ultraschallwellen in ein flüssiges Medium eingetragen werden, werden alternierende Hochdruck- und Niederdruck-Zyklen erzeugt, deren Häufigkeit von der Ultraschallfrequenz bestimmt ist. Hochdruck-Zyklen bedeuten Kompression, während Niederfrequenz-Zyklen in der Flüssigkeit Rarefaktion erzeugen. Während des Niederdruck-Zyklusses (Rarefaktion) generiert Hochleistungs-Ultraschall kleine Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Diese Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg an und gewinnen an Größe.
Je nach Ultraschall-Intensität wird die Flüssigkeit in unterschiedlichem Maße komprimiert und dehnt sich danach wieder aus. Dies bedeutet, die Kavitation blasen können sich auf zweierlei Weise verhalten. Bei niedriger Ultraschall-Intensitäten von ~ 1-3Wcm^-2oszillieren die Kavitationsblasen bei einer gewissen Gleichgewichtsgröße während zahlreicher akustischer Zyklen für längere Zeit. Dieses Phänomen ist als stabile Kavitation bekannt. Bei hohen Ultraschall-Intensitäten (≤10Wcm^-2) bilden sich die Kavitationsblasen innerhalb von ein paar akustischen Zyklen und erreichen dabei einen mindestens doppelt so großen Radius ihrer ursprüngliche Größe. Wenn die Blasen keine weitere Energie absorbieren können, implodieren sie während eines Kompressionszyklusses heftig. Dies wird als transiente Kavitation bezeichnet. Während der Blasenimplosion treten lokal sogenannte Hot-Spots auf, in denen extreme Konditionen herrschen: während der Implosion werden lokal sehr hohe Temperaturen (ca. 5000K) und Drücke (ca. 2000atm) erreicht. Die Implosion der Kavitationsblasen verursacht außerdem Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280 m/s, welche als sehr hohe Scherkräfte wirken. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

Mesoporöses TiO₂ durch ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese

Mesoporöses TiO₂ ist als Photokatalysator sowie in der Elektronik, Sensorik und Umweltsanierung weit verbreitet. Um optimierte Materialeigenschaften zu erreichen, wird angestrebt TiO₂ mit hoher Kristallinität und große Oberfläche herzustellen. Die ultraschall-gestützte Sol-Gel-Route hat den Vorteil, dass die intrinsischen und extrinsischen Eigenschaften des TiO₂, wie Partikelgröße, Fläche, Porenvolumen, Porendurchmesser, Kristallinität sowie die Anatas-, Rutil- und Brookit-Phasenverhältnisse mittels der Prozessparameter beeinflusst werden können.
Milani et al. (2011) haben die Synthese von TiO₂ Anatas-Nanopartikeln gezeigt. Dafür wurde der Sol-Gel-Prozess auf den TiCl₄ Präkursor angewendet und beide Reaktionsverfahren, mit und ohne Ultraschall, wurden verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass Ultraschall eine gleichmäßige Wirkung auf alle Komponenten der Sol-Gel-Suspension hat und große Nano-Kolloide mit schwachen Bindungen abspaltet. So entstehen kleinere Nanopartikel. Der lokal auftretenden hohen Drücke und Temperaturen brechen die Bindungen in langen Polymerketten sowie die schwachen Bindung kleinerer Partikel, wodurch eine größere kolloidale Massen gebildet wird. Der Vergleich der beiden TiO₂ Proben - mit und ohne Ultraschall - wird in den SEM-Bildern unten (siehe Abb. 2) angezeigt.

Abb. 2: SEM Bilder des TiO2-Pulvers, kalziniert bei 400°C für 1h und Gelatinierungszeit von 24 Std.: (a) mit und (b) ohne Ultraschall. [Milani et al. 2011]

Darüber hinaus profitieren chemische Reaktionen von sonochemisches Effekten, wie z.B. dem Aufbrechen chemischer Verbindungen, erhebliche Verbesserung der Reaktivität oder Molekülabbau.

Sono-Gele

In sono-katalytisch unterstützten Sol-Gel-Reaktionen wird Ultraschall auf die Präkursoren angewendet. Das neuartige Material mit seinen neuen Eigenschaften wird als Sonogel bezeichnet. Durch den Verzicht auf zusätzliche Lösungsmittel und die Kombination mit Ultraschall Kavitationentstehen einzigartige Reaktionsbedingungen für Sol-Gel-Routen, durch welche Gele mit speziellen Materialeigenschaften entstehen: hohe Dichten, feine Strukturen, homogenes Gefüge etc. Diese Eigenschaften sind entscheidende Faktoren für die Weiterverarbeitung der Sonogele und legen deren endgültige Materialstruktur fest. [Blanco et al. 1999]
Suslick und Price (1999) zeigen, dass die Beschallung von Si(OC₂H₅)₄ in Wasser mit einem Säurekatalysator ein Silica-"Sonogel" erzeugt. Bei der konventionellen Herstellung eines Silica-Gels von Si(OC₂H₅)₄wird aufgrund der Unlöslichkeit von Si(OC₂H₅)₄ in Wasser häufig Ethanol als Zusatzlösungsmittel dazugegeben. Die Verwendung solcher Lösungsmittel ist oft problematisch, da sie während der Trocknung brechen (cracking). Ultraschall ist eine hocheffiziente Misch-Technologie, so dass auf flüchtige Zusatzlösungsmittel wie Ethanol verzichtet werden kann. Man erhält dadurch ein Sono-Silicagel, das sich durch eine höhere Dichte als konventionell hergestellte Gele auszeichnet. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konventionelle Aerogele bestehen aus einer Matrix mit geringer Dichte und großen leeren Poren. Die Sonogele zeigen hingegen eine feinere Porosität und die Poren sind weitgehend sphärisch und von glatter Oberfläche. Neigungsgrade mit Werten über 4 im steilwinkligen Bereich zeigen wichtige Elektronendichteschwankungen an den Poren-Matrix-Grenzen [Rosa-Fox et al. 1990].
Die Bilder der Oberfläche der Pulverproben zeigen deutlich, dass Ultraschall zu einer größeren Homogenität der durchschnittlichen Partikelgröße und zu kleineren Partikeln führte. Mittels Ultraschallverfahren sinkt die durchschnittliche Partikelgröße auf ca. 3nm. [Milani et al. 2011]
Die positiven Auswirkungen von Ultraschall werden in verschiedenen Studien nachgewiesen. So berichten beispielsweise Neppolian et al. in ihrer Arbeit von den Ultraschalleffekten und den daraus resultierenden Vorteilen für die Modifikation und Verbesserung der photokatalytischen Eigenschaften mesoporöser TiO2-Nanopartikel. [Neppolian et al. 2008]

Nanobeschichtung durch ultraschall-gestützte Sol-Gel-Reaktionen

Unter Nanocoatings bzw. Nnaobeschichtungen versteht man das Beschichten einer Fläche mit einer nano-skaligen Schicht oder die Ummantelung einer Nano-Einheit (z.B. Nanopartikel). Dadurch werden eingekapselte oder Kern/Schale-Strukturen fabriziert. Solche Nano-Verbundwerkstoffen verfügen aufgrund kombinierter Eigenschaften und/oder Beeinflussung der Komponentenstruktur über physische und chemische Hochleistungs-Eigenschaften.
Im Folgenden wird das Beschichtungsverfahren exemplarisch an Indium-Zinn-Oxid (indium tin oxide = ITO) Partikeln dargestellt. ITO-Partikel werden mit Silica in einem zweistufigen Prozess beschichtet, wie es in der Studie von Chen (2009) gezeigt wird. Im ersten chemischen Schritt wird das Indium-Zinn-Oxid-Pulver einer Aminosilan-Oberflächenbehandlung unterzogen. Der zweite Schritt besteht in der Silica-Beschichtung mittels Ultraschall. Um ein konkretes Beispiel der Beschallung und deren Auswirkungen zu geben, werden die Prozessschritte aus Chens Studie unter zusammengefasst wiedergegeben:
Eine typische Vorgehensweise läuft folgendermaßen ab: 10g GPTS wird langsam mit 20g Wasser gemischt, das mit Salzsäure (HCl) (pH = 1,5) gesäuert wurde. 4g des mit Aminosilan modifizierten Pulvers wird dann dem Gemisch (in einer 100 ml-Glasflasche) hinzugefügt. Anschließend wird die Ultraschllsonotrode in die Flasche eingetaucht und das Gemisch kontinuierlich bei einer Ultraschallausgangsleistung von 60W oder höher beschallt.
Die Sol-Gel-Reaktion wird nach ca. 2-3 min Beschallung initiiert, wobei sich oben ein weißer Schaum bildet, der durch die Freisetzung von Alkohol während der intensiven Hydrolyse von GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane) entsteht. Nach einer 20-minütigen Beschallung wird die Lösung für mehrere Stunden gerührt. Sobald der Prozess beendet ist, werden die Partikel durch Zentrifugierung gesammelt und wiederholt mit Wasser gewaschen, um anschließend in getrocknetem Zustand chrakterisiert zu werden oder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergiert bleiben. [Chen 2009, p.217]