Sonochemische Effekte auf Sol-Gel-Prozesse

Ultrafeine Partikel im Nanometerbereich und kugelförmige Partikel, Dünnschichtbeschichtungen, Fasern, poröse und dichte Materialien sowie extrem poröse Aerogele und Xerogele sind vielversprechende Zusatzstoffe für die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungsmaterialien. Fortschrittliche Materialien, darunter beispielsweise Keramiken, hochporöse, ultraleichte Aerogele und organisch-anorganische Hybridmaterialien, können mithilfe des Sol-Gel-Verfahrens aus kolloidalen Suspensionen oder Polymeren in einer Flüssigkeit synthetisiert werden. Das Material weist einzigartige Eigenschaften auf, da die erzeugten Solpartikel im Nanometerbereich liegen. Damit gehört der Sol-Gel-Prozess zur Nanochemie.
Im Folgenden wird die Synthese von Materialien im Nanometerbereich über ultraschallunterstützte Sol-Gel-Verfahren erläutert.

Sol-Gel-Prozess

Sol-Gel-Verfahren und verwandte Verarbeitungsverfahren umfassen die folgenden Schritte:

1. Herstellung eines Sols oder Fällung eines Pulvers, Gelierung des Sols in einer Form oder auf einem Substrat (bei Schichten), alternativ Herstellung eines zweiten Sols aus dem gefällten Pulver und dessen Gelierung oder Formgebung des Pulvers zu einem Körper über Verfahren ohne Gelbildung;
2. Trocknung;
3. Brennen und Sintern.   [Rabinovich 1994]

Tabelle 1: Schritte der Sol-Gel-Synthese und nachgelagerte Prozesse

Sol-Gel-Prozesse sind nasschemische Syntheseverfahren zur Herstellung eines zusammenhängenden Netzwerks (eines sogenannten Gels) aus Metalloxiden oder Hybridpolymeren. Als Ausgangsstoffe werden üblicherweise anorganische Metallsalze wie Metallchloride und organische Metallverbindungen wie Metallalkoxide verwendet. Das Sol – eine Suspension der Ausgangsstoffe – geht in ein gelartiges Zweiphasensystem über, das aus einer flüssigen und einer festen Phase besteht. Die chemischen Reaktionen während eines Sol-Gel-Prozesses sind Hydrolyse, Polykondensation und Gelierung.
Während der Hydrolyse und Polykondensation entsteht ein Kolloid (Sol), das aus in einem Lösungsmittel dispergierten Nanopartikeln besteht. Die vorhandene Solphase geht in das Gel über.
Die entstehende Gelphase wird aus Partikeln gebildet, deren Größe und Gestalt stark variieren können – von einzelnen kolloidalen Partikeln bis hin zu kontinuierlichen, kettenartigen Polymeren. Form und Größe hängen von den chemischen Bedingungen ab. Aus Beobachtungen an SiO2-Alkogelen lässt sich allgemein schließen, dass ein basenkatalysiertes Sol zu einer diskreten Spezies führt, die durch Aggregation von Monomerclustern entsteht, welche kompakter und stark verzweigt sind. Sie unterliegen Sedimentation und Gravitationskräften.
Säurekatalysierte Sole entstehen aus stark ineinander verschlungenen Polymerketten, die eine sehr feine Mikrostruktur und sehr kleine Poren aufweisen, welche im gesamten Material recht gleichmäßig erscheinen. Die Bildung eines offeneren, kontinuierlichen Netzwerks aus Polymeren geringer Dichte bietet hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bestimmte Vorteile bei der Herstellung von Hochleistungsglas und Glas-Keramik-Komponenten in 2 und 3 Dimensionen. [Sakka et al. 1982]
In weiteren Verarbeitungsschritten können Substrate durch Rotationsbeschichtung oder Tauchbeschichtung mit dünnen Schichten versehen werden. Alternativ lässt sich durch Gießen des Sols in eine Form ein sogenanntes Nassgel herstellen. Nach zusätzlicher Trocknung und Erwärmung erhält man ein dichtes Material.
In weiteren nachgelagerten Prozessschritten kann das erhaltene Gel weiterverarbeitet werden. Durch Fällung, Sprühpyrolyse oder Emulsionsverfahren lassen sich ultrafeine und gleichmäßige Pulver herstellen. Alternativ können durch Extraktion der flüssigen Phase des Nassgels sogenannte Aerogele erzeugt werden, die sich durch hohe Porosität und eine extrem geringe Dichte auszeichnen. Dafür sind normalerweise überkritische Bedingungen erforderlich.

Tabelle 2: Ultraschallgestützte Sol-Gel-Synthese von mesoporösem TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Hochleistungsultraschall und seine sonochemischen Effekte

Hochleistungsultraschall mit niedriger Frequenz bietet großes Potenzial für chemische Prozesse. Werden intensive Ultraschallwellen in ein flüssiges Medium eingekoppelt, entstehen abwechselnd Hochdruck- und Niederdruckzyklen, deren Wiederholungsrate von der Frequenz abhängt. Hochdruckzyklen bewirken eine Kompression, während niedrigfrequente Zyklen eine Verdünnung des Mediums bewirken. Während des Niederdruckzyklus (Verdünnungszyklus) erzeugt Hochleistungsultraschall kleine Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Diese Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg.
Je nach Ultraschallintensität wird die Flüssigkeit unterschiedlich stark komprimiert und gedehnt. Das bedeutet, dass sich die Kavitationsblasen auf zwei Arten verhalten können. Bei niedrigen Ultraschallintensitäten von etwa 1–3 W/cm² oszillieren die Kavitationsblasen über viele akustische Zyklen um eine Gleichgewichtsgröße. Dieses Phänomen wird als stabile Kavitation bezeichnet. Bei höheren Ultraschallintensitäten (bis zu 10 W/cm²) bilden sich die Kavitationsblasen innerhalb weniger akustischer Zyklen und erreichen einen Radius, der mindestens doppelt so groß ist wie ihr ursprünglicher Radius. Anschließend kollabieren sie während einer Kompressionsphase, wenn die Blase keine Energie mehr aufnehmen kann. Dies wird als transiente oder Trägheitskavitation bezeichnet. Während der Blasenimplosion entstehen lokal sogenannte Hotspots, in denen extreme Bedingungen herrschen: Es werden sehr hohe Temperaturen (etwa 5.000 K) und Drücke (etwa 2.000 atm) erreicht. Die Implosion der Kavitationsblase führt außerdem zu Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280 m/s, die sehr hohe Scherkräfte erzeugen. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Die Beschallung ist ein effizientes Werkzeug zur Synthese von Polymeren. Beim Dispergieren und Deagglomerieren mit Ultraschall führen die kavitationsbedingten Scherkräfte, die Molekülketten in einem nicht zufälligen Prozess strecken und aufbrechen, zu einer Verringerung des Molekulargewichts und der Polydispersität. Darüber hinaus werden Mehrphasensysteme sehr effizient dispergiert und emulgiert, sodass sehr feine Mischungen entstehen. Dies bedeutet, dass Ultraschall die Polymerisationsgeschwindigkeit gegenüber herkömmlichem Rühren erhöht und zu höheren Molekulargewichten bei geringeren Polydispersitäten führt.
Ormosile (organisch modifizierte Silikate) werden erhalten, wenn während des Sol-Gel-Prozesses Silan zu gelbasiertem Siliciumdioxid gegeben wird. Das Produkt ist ein Verbundwerkstoff auf molekularer Ebene mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Sono-Ormosile zeichnen sich durch eine höhere Dichte als klassische Gele sowie eine verbesserte thermische Stabilität aus. Eine Erklärung dafür könnte der erhöhte Polymerisationsgrad sein. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporöses TiO2 durch ultraschallgestützte Sol-Gel-Synthese

Mesoporöses TiO2 wird häufig als Photokatalysator sowie in der Elektronik, der Sensorik und der Umweltsanierung eingesetzt. Zur Optimierung der Materialeigenschaften wird angestrebt, TiO2 mit hoher Kristallinität und großer Oberfläche herzustellen. Das ultraschallunterstützte Sol-Gel-Verfahren bietet den Vorteil, dass die intrinsischen und extrinsischen Eigenschaften von TiO2, beispielsweise Partikelgröße, Oberfläche, Porenvolumen, Porendurchmesser, Kristallinität sowie die Phasenanteile von Anatas, Rutil und Brookit, durch Steuerung der Parameter beeinflusst werden können.
Milani et al. (2011) haben die Synthese von TiO2-Nanopartikeln in der Anatasphase demonstriert. Dazu wurde das Sol-Gel-Verfahren auf den Ausgangsstoff TiCl4 angewendet, und beide Varianten, mit und ohne Ultraschallbehandlung, wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Beschallung eine gleichförmige Wirkung auf alle Bestandteile der mit dem Sol-Gel-Verfahren hergestellten Lösung hat und die lockeren Verbindungen großer nanometergroßer Kolloide in der Lösung aufbricht. Dadurch entstehen kleinere Nanopartikel. Die lokal auftretenden hohen Drücke und Temperaturen brechen sowohl die Bindungen in langen Polymerketten als auch die schwachen Verbindungen auf, die kleinere Partikel zu größeren kolloidalen Gebilden zusammenhalten. Der Vergleich der beiden TiO2-Proben, mit und ohne Beschallung, ist in den nachstehenden REM-Aufnahmen dargestellt (siehe Abb. 2).
 

Abb. 2: REM-Aufnahmen von TiO2-Pulver, kalziniert bei 400 degC für 1h und mit einer Gelierungszeit von 24h: (a) mit und (b) ohne Ultraschall. [Milani et al. 2011]

Darüber hinaus können chemische Reaktionen von sonochemischen Effekten profitieren, zu denen beispielsweise das Aufbrechen chemischer Bindungen, eine deutliche Steigerung der chemischen Reaktivität oder der Abbau von Molekülen gehören.

Fazit

Die Anwendung von Ultraschall auf Sol-Gel-Prozesse führt zu einer besseren Durchmischung und zur Deagglomeration der Partikel. Dies führt zu kleineren Partikelgrößen, einer kugelförmigen, niedrigdimensionalen Partikelform und einer verbesserten Morphologie. Sogenannte Sonogele zeichnen sich durch ihre Dichte und ihre feine, homogene Struktur aus. Diese Merkmale entstehen durch den Verzicht auf Lösungsmittel während der Solbildung, aber auch und vor allem durch den anfänglichen, durch Ultraschall induzierten Vernetzungszustand. Nach dem Trocknungsprozess weisen die entstandenen Sonogele eine partikuläre Struktur auf, während ihre ohne Ultraschall hergestellten Gegenstücke fadenförmig sind. [Esquivias et al. 2004]
Es wurde gezeigt, dass der Einsatz von intensivem Ultraschall die maßgeschneiderte Herstellung einzigartiger Materialien mittels Sol-Gel-Verfahren ermöglicht. Damit ist Hochleistungsultraschall ein leistungsfähiges Werkzeug für die Forschung und Entwicklung in der Chemie und Materialwissenschaft.