Hielscher – Ultraschall-Technologie

Sonochemische Auswirkungen auf Sol-Gel-Prozesse

Einführung

Ultrafeine Partikel in Nanogröße und sphärische Partikel, Dünnfilmbeschichtungen, Fasern, poröse und dichte Materialien sowie extrem poröse Aerogele und Xerogele sind hochinteressante Zusatzstoffe für die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungsmaterialien. Moderne Werkstoffe, wie z.B. Keramik, hochporöse, ultraleichte Aerogele und organisch-anorganische Hybride können aus Kolloidsuspensionen oder Polymeren in Flüssigkeit via Sol-Gel-Route synthetisiert werden. Diese Materialien weisen einzigartige Eigenschaften auf, da die Größe der generierten Sol-Partikel im Nanometerbereich liegt. Deshalb zählen die Sol-Gel-Prozesse auch zur Nano-Chemie.
Im Folgenden wird die ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese von Nanomaterialien dargestellt.

Sol-Gel Prozess

Zur Sol-Gel-Route und den nachgelagerten Prozessen gehören die folgenden Schritte:

  1. Herstellung der Sole oder Ausfällung der Feststoffpartikel, Gerlierung der Sole in einer Gießform oder auf einem Substratträger (bei Filmen); oder Synthese einer zweiten Sole aus dem ausgefällten Pulver mit anschließender Gelation; oder Ausformung des Pulvers zu einem Körper über eine Nicht-Gel-Route;
  2. Trocknung;
  3. Pyrolyse und Sintern. [Rabinovich 1994]
Sol-Gel-Verfahren sind naßchemischen Wege zur Herstellung von Gel aus Metalloxiden oder Hybridpolymere

Grafik 1: Stufen der Sol-Gel-Synthese und nachgelagerte Prozesse

Hochleistungs-Ultraschall intensiviert sonochemische Reaktionen (zum Vergrößern anklicken!)

Ultraschall-Glasreaktor für die Sonochemie

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Sol-Gel-Prozesse sind eine nass-chemisches Syntheseverfahren zur Herstellung integrierter bikohärenter Netzwerke (sog. Gele) aus Metalloxiden oder Hybridpolymeren. Als Präkursoren werden meist anorganische Metallsalze, wie z.B. Metallchloride und Metallcompounds, wie z.B. Metall-Alkoxide verwendet. Die Sole – bestehend aus einer Suspension der Präkursoren – transformiert in ein Gel-artiges Zwei-Phasen-System, welches aus einer flüssigen und einer festen Phase besteht. Die chemischen Reaktionen, die während des Sol-Gel-Prozesses auftreten, gehören die Hydrolyse, Polykondensation und Gelation.
Während der Hydrolyse und der Polykondensation entsteht ein Kolloid (Sole), welches sich aus Nanopartikeln, die in einem Lösungmittel dispergiert sind, zusammensetzt. Die vorliegende Sol-Phase geht in ein Gel über.
Die entstandene Gel-Phase besteht aus Partikeln, deren Größe und Struktue stark variieren kann - von einzelnen Kolloidpartikeln bis hin zu zusammenhängenden kettenähnlichen Polymeren. Struktur und Größe werden von den Bedingungen der chemischen Reaktion beeinflusst. Beobachtungen von SiO2 Alcogelen lassen generell darauf schließen, dass ein basisch-katalysiertes Sol zu separaten Spezies führt, welche durch Aggregation der Monomer-Cluster entstehen, welche kompakter und stark verzweigt sind. Sie werden durch Sedimentation und die Schwerkraft beeinflusst.
Säure-katalysierte Solen werden aus verschränkten Polymerketten abgeleitet, zeigen ein sehr feines Gefüge und sehr kleine Poren, welche weitestgehend gleichmäßig auftreten. Die offenere Netzwerkstruktur eines Polymers geringer Dichte weist dabei gewisse Vorteile hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften bei der Herstellung von Hochleistungs-Glas und Glas/Keramik-Komponenten in 2 und 3 Dimensionen auf. [Sakka et al. 1982]
In weiteren Verarbeitungsschritten wird es durch Schleuder-oder Tauchbeschichtung möglich, Substrate mit dünnen Folien zu beschichten oder durch das Gießen der Sole in eine Gießform sogenannte Nassgele zu bilden. Nach darauf folgendem Trocknen und Erhitzen erhält man ein dichtes Material.
In nachgelagerten Prozessschritten kann das Gel weiterverarbeitet werden. Mittels Fällungsreaktion, Spray-Pyrolyse oder Emulsionsverfahren können ultrafeine und uniforme Pulver hergestellt werden. Außerdem können sogenannte Aerogele, die sich durch sehr hohe Porosität und extrem niedrige Dichte auszeichnen, durch die Extraktion der Flüssigphase aus dem Nassgel gewonnen werden. Dafür sind jedoch normalerweise superkritische Bedingungen notwendig.
Ultraschall ist eine bewährte Technik Sol-Gel-Synthese von Nanomaterialien zu verbessern. (Klicken um zu vergrößern!)

Tabelle 2: Ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese von mesoporösem TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, S.2078]

Hochleistungs-Ultraschall

Hochleistung-, Niederfrequenz-Ultraschall bietet sehr hohes Anwendungspotenzial für zahlreiche chemische Prozesse. Wenn intensive Ultraschallwellen in ein flüssiges Medium eingetragen werden, werden alternierende Hochdruck- und Niederdruck-Zyklen erzeugt, deren Häufigkeit von der Ultraschallfrequenz bestimmt ist. Hochdruck-Zyklen bedeuten Kompression, während Niederfrequenz-Zyklen in der Flüssigkeit Rarefaktion erzeugen. Während des Niederdruck-Zyklusses (Rarefaktion) generiert Hochleistungs-Ultraschall kleine Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Diese Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg an und gewinnen an Größe.
Je nach Ultraschall-Intensität wird die Flüssigkeit in unterschiedlichem Maße komprimiert und dehnt sich danach wieder aus. Dies bedeutet, die Kavitation blasen können sich auf zweierlei Weise verhalten. Bei niedriger Ultraschall-Intensitäten von ~ 1-3Wcm-2oszillieren die Kavitationsblasen bei einer gewissen Gleichgewichtsgröße während zahlreicher akustischer Zyklen für längere Zeit. Dieses Phänomen ist als stabile Kavitation bekannt. Bei hohen Ultraschall-Intensitäten (≤10Wcm-2) bilden sich die Kavitationsblasen innerhalb von ein paar akustischen Zyklen und erreichen dabei einen mindestens doppelt so großen Radius ihrer ursprüngliche Größe. Wenn die Blasen keine weitere Energie absorbieren können, implodieren sie während eines Kompressionszyklusses heftig. Dies wird als transiente Kavitation bezeichnet. Während der Blasenimplosion treten lokal sogenannte Hot-Spots auf, in denen extreme Konditionen herrschen: während der Implosion werden lokal sehr hohe Temperaturen (ca. 5000K) und Drücke (ca. 2000atm) erreicht. Die Implosion der Kavitationsblasen verursacht außerdem Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280 m/s, welche als sehr hohe Scherkräfte wirken. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Ultraschall ist ein effizientes Verfahren für die Synthese von Polymeren. Während des Ultraschall-Dispergieres und -Desagglomerierens bewirken die Kavitationsscherkräfte, welche die Molekülketten in einem nicht-randomisierten Prozess strecken und aufbrechen, eine Absenkung der Molekulargewichts sowie der Polydispersität. Darüber hinaus sind Mehrphasen-Systeme sehr effizient dispergiert und emulgiert, so dass sehr feine Mixturen vorliegen. Dies bedeutet, dass Ultraschall die Polymerisationsrate gegenüber konventionellen Rührern verbessert und in höherem Molekulargewicht mit niedrigerer Polydispersität resultiert.
Ormosile (organisch modifiziertes Silikat) entstehen, wenn während eines Sol-Gel-Prozesses Silan dem aus Gel-gewonnenen Silica hinzugefügt wird. Das Produkt ist ein molekular-skaliger Verbundstoff mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Sono-Ormosile weisen eine höhere Dichte als klassische Gele sowie eine verbesserte thermische Stabilität auf. Eine Erklärung dafür könnte der höhere Polymerisationsgrad sein. [Rosa-Fox et al. 2002]

Hochintensive Ultraschallkräfte sind eine bekannte und zuverlässige Methode für die Lyse und Extraktion (Zum Vergrößern anklicken!)

Das ultraschall-gestützte Kavitation in Flüssigkeit

Mesoporöses TiO2 durch ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese

Mesoporöses TiO2 ist als Photokatalysator sowie in der Elektronik, Sensorik und Umweltsanierung weit verbreitet. Um optimierte Materialeigenschaften zu erreichen, wird angestrebt TiO2 mit hoher Kristallinität und große Oberfläche herzustellen. Die ultraschall-gestützte Sol-Gel-Route hat den Vorteil, dass die intrinsischen und extrinsischen Eigenschaften des TiO2, wie Partikelgröße, Fläche, Porenvolumen, Porendurchmesser, Kristallinität sowie die Anatas-, Rutil- und Brookit-Phasenverhältnisse mittels der Prozessparameter beeinflusst werden können.
Milani et al. (2011) haben die Synthese von TiO2 Anatas-Nanopartikeln gezeigt. Dafür wurde der Sol-Gel-Prozess auf den TiCl4 Präkursor angewendet und beide Reaktionsverfahren, mit und ohne Ultraschall, wurden verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass Ultraschall eine gleichmäßige Wirkung auf alle Komponenten der Sol-Gel-Suspension hat und große Nano-Kolloide mit schwachen Bindungen abspaltet. So entstehen kleinere Nanopartikel. Der lokal auftretenden hohen Drücke und Temperaturen brechen die Bindungen in langen Polymerketten sowie die schwachen Bindung kleinerer Partikel, wodurch eine größere kolloidale Massen gebildet wird. Der Vergleich der beiden TiO2 Proben - mit und ohne Ultraschall - wird in den SEM-Bildern unten (siehe Abb. 2) angezeigt.

Ultraschall unterstützt den Prozess während der Gelatinierung Sol-Gel-Synthese. (Klicken um zu vergrößern!)

Abb. 2: SEM Bilder des TiO2-Pulvers, kalziniert bei 400°C für 1h und Gelatinierungszeit von 24 Std.: (a) mit und (b) ohne Ultraschall. [Milani et al. 2011]

Darüber hinaus profitieren chemische Reaktionen von sonochemisches Effekten, wie z.B. dem Aufbrechen chemischer Verbindungen, erhebliche Verbesserung der Reaktivität oder Molekülabbau.

Sono-Gele

In sono-katalytisch unterstützten Sol-Gel-Reaktionen wird Ultraschall auf die Präkursoren angewendet. Das neuartige Material mit seinen neuen Eigenschaften wird als Sonogel bezeichnet. Durch den Verzicht auf zusätzliche Lösungsmittel und die Kombination mit Ultraschall Kavitationentstehen einzigartige Reaktionsbedingungen für Sol-Gel-Routen, durch welche Gele mit speziellen Materialeigenschaften entstehen: hohe Dichten, feine Strukturen, homogenes Gefüge etc. Diese Eigenschaften sind entscheidende Faktoren für die Weiterverarbeitung der Sonogele und legen deren endgültige Materialstruktur fest. [Blanco et al. 1999]
Suslick und Price (1999) zeigen, dass die Beschallung von Si(OC2H5)4 in Wasser mit einem Säurekatalysator ein Silica-"Sonogel" erzeugt. Bei der konventionellen Herstellung eines Silica-Gels von Si(OC2H5)4wird aufgrund der Unlöslichkeit von Si(OC2H5)4 in Wasser häufig Ethanol als Zusatzlösungsmittel dazugegeben. Die Verwendung solcher Lösungsmittel ist oft problematisch, da sie während der Trocknung brechen (cracking). Ultraschall ist eine hocheffiziente Misch-Technologie, so dass auf flüchtige Zusatzlösungsmittel wie Ethanol verzichtet werden kann. Man erhält dadurch ein Sono-Silicagel, das sich durch eine höhere Dichte als konventionell hergestellte Gele auszeichnet. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konventionelle Aerogele bestehen aus einer Matrix mit geringer Dichte und großen leeren Poren. Die Sonogele zeigen hingegen eine feinere Porosität und die Poren sind weitgehend sphärisch und von glatter Oberfläche. Neigungsgrade mit Werten über 4 im steilwinkligen Bereich zeigen wichtige Elektronendichteschwankungen an den Poren-Matrix-Grenzen [Rosa-Fox et al. 1990].
Die Bilder der Oberfläche der Pulverproben zeigen deutlich, dass Ultraschall zu einer größeren Homogenität der durchschnittlichen Partikelgröße und zu kleineren Partikeln führte. Mittels Ultraschallverfahren sinkt die durchschnittliche Partikelgröße auf ca. 3nm. [Milani et al. 2011]
Die positiven Auswirkungen von Ultraschall werden in verschiedenen Studien nachgewiesen. So berichten beispielsweise Neppolian et al. in ihrer Arbeit von den Ultraschalleffekten und den daraus resultierenden Vorteilen für die Modifikation und Verbesserung der photokatalytischen Eigenschaften mesoporöser TiO2-Nanopartikel. [Neppolian et al. 2008]

Nanobeschichtung durch ultraschall-gestützte Sol-Gel-Reaktionen

Unter Nanocoatings bzw. Nnaobeschichtungen versteht man das Beschichten einer Fläche mit einer nano-skaligen Schicht oder die Ummantelung einer Nano-Einheit (z.B. Nanopartikel). Dadurch werden eingekapselte oder Kern/Schale-Strukturen fabriziert. Solche Nano-Verbundwerkstoffen verfügen aufgrund kombinierter Eigenschaften und/oder Beeinflussung der Komponentenstruktur über physische und chemische Hochleistungs-Eigenschaften.
Im Folgenden wird das Beschichtungsverfahren exemplarisch an Indium-Zinn-Oxid (indium tin oxide = ITO) Partikeln dargestellt. ITO-Partikel werden mit Silica in einem zweistufigen Prozess beschichtet, wie es in der Studie von Chen (2009) gezeigt wird. Im ersten chemischen Schritt wird das Indium-Zinn-Oxid-Pulver einer Aminosilan-Oberflächenbehandlung unterzogen. Der zweite Schritt besteht in der Silica-Beschichtung mittels Ultraschall. Um ein konkretes Beispiel der Beschallung und deren Auswirkungen zu geben, werden die Prozessschritte aus Chens Studie unter zusammengefasst wiedergegeben:
Eine typische Vorgehensweise läuft folgendermaßen ab: 10g GPTS wird langsam mit 20g Wasser gemischt, das mit Salzsäure (HCl) (pH = 1,5) gesäuert wurde. 4g des mit Aminosilan modifizierten Pulvers wird dann dem Gemisch (in einer 100 ml-Glasflasche) hinzugefügt. Anschließend wird die Ultraschllsonotrode in die Flasche eingetaucht und das Gemisch kontinuierlich bei einer Ultraschallausgangsleistung von 60W oder höher beschallt.
Die Sol-Gel-Reaktion wird nach ca. 2-3 min Beschallung initiiert, wobei sich oben ein weißer Schaum bildet, der durch die Freisetzung von Alkohol während der intensiven Hydrolyse von GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane) entsteht. Nach einer 20-minütigen Beschallung wird die Lösung für mehrere Stunden gerührt. Sobald der Prozess beendet ist, werden die Partikel durch Zentrifugierung gesammelt und wiederholt mit Wasser gewaschen, um anschließend in getrocknetem Zustand chrakterisiert zu werden oder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergiert bleiben. [Chen 2009, p.217]

Fazit

Die Anwendung von Ultraschall in Sol-Gel-Prozessen führt zu einer besseren Durchmischung und Partikel-Desagglomeration. Dadurch erhält man kleinere Partikel, sphärische, niedrigdimensionale Partikelstrukturen und verbesserte Morphologien. So genannte Sono-Gele zeichnen sich durch ihre Dichte und feine, homogene Struktur aus. Diese Funktionen werden durch die Vermeidung von Lösungsmitteln bei der Sol-Formation, aber auch und vor allem durch den quervernetzten Ausgangszustand des Netzwerkes, der durch Ultraschall induziert wird, erreicht. Nach der Trocknung weisen die so hergestellten Sonogele eine Partikelstruktur, die im Gegensatz zu den ohne Ultraschall erzeugten Gelen, eine filamentöse Struktur auf. [Esquivias et al. 2004]
Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz von intensivem Ultraschall die Herstellung einzigartigerMaterialien über Sol-Gel-Routen ermöglicht. Deshalb ist Hochleistungs-Ultraschall eine leistungsstarke Technologie für Chemie und Materialforschung.

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Literatur

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  • http://www.hielscher.com/sonochem