Sonochemische Effekte auf Sol-Gel-Prozesse

Ultrafeine Partikel in Nanogröße und sphärische Partikel, Dünnfilmbeschichtungen, Fasern, poröse und dichte Materialien sowie extrem poröse Aerogele und Xerogele sind hochinteressante Zusatzstoffe für die Entwicklung und Herstellung von Hochleistungsmaterialien. Moderne Werkstoffe, wie z.B. Keramik, hochporöse, ultraleichte Aerogele und organisch-anorganische Hybride können aus Kolloidsuspensionen oder Polymeren in Flüssigkeit via Sol-Gel-Route synthetisiert werden. Diese Materialien weisen einzigartige Eigenschaften auf, da die Größe der generierten Sol-Partikel im Nanometerbereich liegt. Deshalb zählen die Sol-Gel-Prozesse auch zur Nano-Chemie.
Im Folgenden wird die ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese von Nanomaterialien dargestellt.

Sol-Gel Prozess

Zur Sol-Gel-Route und den nachgelagerten Prozessen gehören die folgenden Schritte:

1. Herstellung der Sole oder Ausfällung der Feststoffpartikel, Gerlierung der Sole in einer Gießform oder auf einem Substratträger (bei Filmen); oder Synthese einer zweiten Sole aus dem ausgefällten Pulver mit anschließender Gelation; oder Ausformung des Pulvers zu einem Körper über eine Nicht-Gel-Route;
2. Trocknung;
3. Pyrolyse und Sintern. [Rabinovich 1994]

Grafik 1: Stufen der Sol-Gel-Synthese und nachgelagerte Prozesse

Sol-Gel-Prozesse sind eine nass-chemisches Syntheseverfahren zur Herstellung integrierter bikohärenter Netzwerke (sog. Gele) aus Metalloxiden oder Hybridpolymeren. Als Präkursoren werden meist anorganische Metallsalze, wie z.B. Metallchloride und Metallcompounds, wie z.B. Metall-Alkoxide verwendet. Die Sole – bestehend aus einer Suspension der Präkursoren – transformiert in ein Gel-artiges Zwei-Phasen-System, welches aus einer flüssigen und einer festen Phase besteht. Die chemischen Reaktionen, die während des Sol-Gel-Prozesses auftreten, gehören die Hydrolyse, Polykondensation und Gelation.
Während der Hydrolyse und der Polykondensation entsteht ein Kolloid (Sole), welches sich aus Nanopartikeln, die in einem Lösungmittel dispergiert sind, zusammensetzt. Die vorliegende Sol-Phase geht in ein Gel über.
Die so entstandene Gel-Phase wird aus Partikeln gebildet, deren Größe und Anordnung sehr unterschiedlich ist. So können einzelne kolloidale Partikel oder zusammenhängende Ketten-artige Polymere entstehen. Die Form und Größe hängt von den chemischen Reaktionsbedingungen ab. Aus Beobachtungen von SiO2-Alkogelen lässt sich folgern, dass aus basisch katalysierter Sole gesonderte Partikeln synthetisiert werden, welche aus aggregierten Monomer-Clustern bestehen, die kompakter und sehr verzweigt sind. Sie sind von Sedimentation und der Schwerkraft betroffen.
Säure-katalysierte Solen werden aus verschränkten Polymerketten abgeleitet, zeigen ein sehr feines Gefüge und sehr kleine Poren, welche weitestgehend gleichmäßig auftreten. Die offenere Netzwerkstruktur eines Polymers geringer Dichte weist dabei gewisse Vorteile hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften bei der Herstellung von Hochleistungs-Glas und Glas/Keramik-Komponenten in 2 und 3 Dimensionen auf. [Sakka et al. 1982]
In weiteren Verarbeitungsschritten ist es möglich, Substrate durch Schleuder- oder Tauchbeschichtung mit dünnen Filmen zu überziehen oder das Sol in eine Form zu gießen, um ein so genanntes Nassgel zu bilden. Nach zusätzlichem Trocknen und Erhitzen erhält man ein dichtes Material.
In nachgelagerten Prozessschritten kann das Gel weiterverarbeitet werden. Mittels Fällungsreaktion, Spray-Pyrolyse oder Emulsionsverfahren können ultrafeine und uniforme Pulver hergestellt werden. Außerdem können sogenannte Aerogele, die sich durch sehr hohe Porosität und extrem niedrige Dichte auszeichnen, durch die Extraktion der Flüssigphase aus dem Nassgel gewonnen werden. Dafür sind jedoch normalerweise superkritische Bedingungen notwendig.

Tabelle 2: Ultraschall-gestützte Sol-Gel-Synthese von mesoporösem TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, S.2078]

Hochleistungs-Ultraschall und seine sonochemischen Wirkungen

Hochleistung-, Niederfrequenz-Ultraschall bietet sehr hohes Anwendungspotenzial für zahlreiche chemische Prozesse. Wenn intensive Ultraschallwellen in ein flüssiges Medium eingetragen werden, werden alternierende Hochdruck- und Niederdruck-Zyklen erzeugt, deren Häufigkeit von der Ultraschallfrequenz bestimmt ist. Hochdruck-Zyklen bedeuten Kompression, während Niederfrequenz-Zyklen in der Flüssigkeit Rarefaktion erzeugen. Während des Niederdruck-Zyklusses (Rarefaktion) generiert Hochleistungs-Ultraschall kleine Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Diese Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg an und gewinnen an Größe.
Je nach Intensität des Ultraschalls wird die Flüssigkeit unterschiedlich stark komprimiert und gedehnt. Das bedeutet, dass sich die Kavitationsblasen auf zwei Arten verhalten können. Bei niedrigen Ultraschallintensitäten von etwa 1-3 W/cm² oszillieren die Kavitationsblasen viele Schallzyklen lang um eine Gleichgewichtsgröße. Dieses Phänomen wird als stabile Kavitation bezeichnet. Bei höheren Ultraschallintensitäten (bis zu 10 W/cm²) bilden sich die Kavitationsblasen innerhalb weniger Schallzyklen und erreichen einen Radius, der mindestens das Doppelte ihrer ursprünglichen Größe beträgt, bevor sie an einem Kompressionspunkt kollabieren, an dem die Blase keine Energie mehr aufnehmen kann. Dies wird als transiente oder träge Kavitation bezeichnet. Während der Blasenimplosion treten lokal so genannte Hot Spots auf, in denen extreme Bedingungen herrschen: Es werden sehr hohe Temperaturen (etwa 5.000 K) und Drücke (etwa 2.000 atm) erreicht. Die Implosion der Kavitationsblase führt auch zu Flüssigkeitsstrahlen mit Geschwindigkeiten von bis zu 280 m/s, die sehr hohe Scherkräfte erzeugen. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Die Beschallung ist ein effizientes Werkzeug für die Synthese von Polymeren. Beim Dispergieren und Deagglomerieren mit Ultraschall führen die kavitationsbedingten Scherkräfte, die die Molekülketten in einem nicht zufälligen Prozess strecken und brechen, zu einer Verringerung des Molekulargewichts und der Polydispersität. Außerdem werden Mehrphasensysteme sehr effizient dispergiert und emulgiert, so dass sehr feine Mischungen entstehen. Dies bedeutet, dass Ultraschall die Polymerisationsrate gegenüber dem herkömmlichen Rühren erhöht und zu höheren Molekulargewichten bei geringerer Polydispersität führt.
Ormosile (organisch modifiziertes Silikat) entstehen, wenn während eines Sol-Gel-Prozesses Silan dem aus Gel-gewonnenen Silica hinzugefügt wird. Das Produkt ist ein molekular-skaliger Verbundstoff mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Sono-Ormosile weisen eine höhere Dichte als klassische Gele sowie eine verbesserte thermische Stabilität auf. Eine Erklärung dafür könnte der höhere Polymerisationsgrad sein. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mesoporöses TiO2 durch Sol-Gel-Synthese mit Ultraschall

Mesoporöses TiO2 wird in großem Umfang als Photokatalysator sowie in der Elektronik, Sensorik und Umweltsanierung eingesetzt. Um die Materialeigenschaften zu optimieren, wird die Herstellung von TiO2 mit hoher Kristallinität und großer Oberfläche angestrebt. Die ultraschallunterstützte Sol-Gel-Route hat den Vorteil, dass die intrinsischen und extrinsischen Eigenschaften von TiO2, wie Partikelgröße, Oberfläche, Porenvolumen, Porendurchmesser, Kristallinität sowie Anatas-, Rutil- und Brookit-Phasenverhältnisse, durch die Steuerung der Parameter beeinflusst werden können.
Milani et al. (2011) haben die Synthese von TiO2-Anatas-Nanopartikeln nachgewiesen. Daher wurde das Sol-Gel-Verfahren auf den TiCl4-Precursor angewandt und beide Methoden, mit und ohne Ultraschall, wurden verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ultraschallbestrahlung eine gleichmäßige Auswirkung auf alle Komponenten der mit der Sol-Gel-Methode hergestellten Lösung hat und das Aufbrechen der losen Verbindungen der großen nanometrischen Kolloide in der Lösung bewirkt. Dadurch entstehen kleinere Nanopartikel. Die lokal auftretenden hohen Drücke und Temperaturen brechen die Bindungen in langen Polymerketten sowie die schwachen Bindungen kleinerer Teilchen auf, wodurch größere kolloidale Massen gebildet werden. Der Vergleich der beiden TiO2-Proben mit und ohne Ultraschallbestrahlung ist in den nachstehenden REM-Aufnahmen dargestellt (siehe Abb. 2).
 

Abb. 2: SEM Bilder des TiO2-Pulvers, kalziniert bei 400°C für 1h und Gelatinierungszeit von 24 Std.: (a) mit und (b) ohne Ultraschall. [Milani et al. 2011]

Darüber hinaus profitieren chemische Reaktionen von sonochemisches Effekten, wie z.B. dem Aufbrechen chemischer Verbindungen, erhebliche Verbesserung der Reaktivität oder Molekülabbau.

Fazit

Die Anwendung von Ultraschall in Sol-Gel-Prozessen führt zu einer besseren Durchmischung und Partikel-Desagglomeration. Dadurch erhält man kleinere Partikel, sphärische, niedrigdimensionale Partikelstrukturen und verbesserte Morphologien. So genannte Sono-Gele zeichnen sich durch ihre Dichte und feine, homogene Struktur aus. Diese Funktionen werden durch die Vermeidung von Lösungsmitteln bei der Sol-Formation, aber auch und vor allem durch den quervernetzten Ausgangszustand des Netzwerkes, der durch Ultraschall induziert wird, erreicht. Nach der Trocknung weisen die so hergestellten Sonogele eine Partikelstruktur, die im Gegensatz zu den ohne Ultraschall erzeugten Gelen, eine filamentöse Struktur auf. [Esquivias et al. 2004]
Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz von intensivem Ultraschall die Herstellung einzigartigerMaterialien über Sol-Gel-Routen ermöglicht. Deshalb ist Hochleistungs-Ultraschall eine leistungsstarke Technologie für Chemie und Materialforschung.