Durch Ultraschall polyhydroxyliertes C60 (Fullerenol)

• Wasserlösliches polyhydroxyliertes C60-Fulleren, auch Fullerenol oder Fullerol genannt, ist ein starker Radikalfänger und wird daher als Antioxidans in Nahrungsergänzungsmitteln und Arzneimitteln eingesetzt.
• Die Ultraschallhydroxylierung ist eine schnelle und einfache einstufige Reaktion zur Herstellung von wasserlöslichem polyhydroxyliertem C60.
• Durch Ultraschall synthetisiertes wasserlösliches C60 zeichnet sich durch überlegene Qualität aus und wird für pharmazeutische Anwendungen sowie Anwendungen mit hohen Leistungsanforderungen eingesetzt.

Einstufige Ultraschallsynthese von polyhydroxyliertem C60

Ultraschallkavitation ist die überlegene Methode zur Herstellung hochwertiger polyhydroxylierter C60-Fullerene, die wasserlöslich sind und daher in verschiedenen Anwendungen in Pharmazie, Medizin und Industrie eingesetzt werden können. Afreen et al. (2017) haben eine schnelle und einfache Ultraschallsynthese von verunreinigungsfreiem polyhydroxyliertem C60 entwickelt, das auch als Fullerenol oder Fullerol bekannt ist. Die einstufige Ultraschallreaktion verwendet H2O2 und kommt ohne zusätzliche Hydroxylierungsreagenzien wie NaOH und H2SO4 sowie ohne Phasentransferkatalysatoren (PTC) aus, die Verunreinigungen im synthetisierten Fullerenol verursachen. Dadurch ist die Ultraschallsynthese ein saubereres Verfahren zur Herstellung von Fullerenol; zugleich ist sie ein einfacherer und schnellerer Weg zur Herstellung von hochwertigem, wasserlöslichem C60.

Mögliche Reaktionswege bei der ultraschallgestützten Synthese von Fullerenol in Gegenwart von verdünntem H2O2 (30%).
Quelle: Afreen et al. 2017

Ultraschallsynthese von wasserlöslichem C60 – Schritt für Schritt

Zur schnellen, einfachen und umweltfreundlichen Herstellung von wasserlöslichem polyhydroxyliertem C60 werden 200 mg reines C60 zu 20mL 30%igem H2O2 gegeben und mit den Ultraschallgeräten UP200Ht oder UP200St beschallt. Die Beschallungsparameter betrugen 30% Amplitude und 200 W im Pulsbetrieb für 1 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wasserbad mit Kühlzirkulator gestellt, um die Temperatur im Gefäß auf Umgebungstemperatur zu halten. Vor der Beschallung ist C60 mit wässrigem H2O2 nicht mischbar und bildet eine farblose heterogene Mischung, die sich nach 30 min Ultraschallbehandlung hellbraun färbt. Während der anschließenden 30 min Ultraschallbehandlung wird daraus eine vollständig dunkelbraune Dispersion.
Hydroxyldonor: Intensive, durch Ultraschall erzeugte (= akustische) Kavitation erzeugt aus H2O- und H2O2-Molekülen Radikale wie cOH, cOOH und cH. Die Verwendung von H2O2 in wässrigen Medien ermöglicht eine effizientere Einführung von –OH-Gruppen am C60-Käfig als die alleinige Verwendung von H2O zur Synthese von Fullerenol. H2O2 spielt eine wichtige Rolle bei der Intensivierung der Ultraschallhydroxylierung.

Die Ultraschallhydroxylierung von C60 mit verdünntem H2O2 (30%) ist eine einfache und schnelle einstufige Reaktion zur Herstellung von Fullerenol. Mit ihrer kurzen Reaktionszeit bietet die Ultraschallreaktion ein umweltfreundliches und sauberes Verfahren mit geringem Energiebedarf. Dabei wird auf toxische oder korrosive Reagenzien für die Synthese verzichtet, und es verringert sich die Anzahl der benötigten Lösungsmittel für die Abtrennung und Reinigung von C60(OH)₈∙2H₂O.

Reaktionsweg der Ultraschallpolyhydroxylierung

Wenn intensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingekoppelt werden, erzeugen abwechselnde Niederdruck- und Hochdruckzyklen Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Diese wachsen über mehrere Zyklen hinweg, bis sie keine weitere Energie mehr aufnehmen können und heftig kollabieren. Beim Blasenkollaps treten extreme physikalische Effekte wie hohe Temperatur- und Druckunterschiede, Stoßwellen, Mikrojets, Turbulenzen, Scherkräfte usw. auf. Dieses Phänomen bezeichnet man als Ultraschallkavitation oder akustische Kavitation. Diese intensiven Kräfte der Ultraschallkavitation zerlegen die Moleküle in cOH- und cOOH55-Radikale.
Afreen et al. (2017) gehen davon aus, dass die Reaktion gleichzeitig über zwei Wege ablaufen kann. cOH-Radikale lagern sich als reaktive Sauerstoffspezies (ROS) an den C60-Käfig an und bilden Fullerenol (Weg I), und/oder –OH- und cOOH-Radikale greifen die elektronenarmen C60-Doppelbindungen in einer nukleophilen Reaktion an. Dabei entsteht Fullerenepoxid [C60On] als Zwischenprodukt in der ersten Stufe (Weg II), ähnlich dem Mechanismus der Bingel-Reaktion. Darüber hinaus führt der wiederholte Angriff von cOH (oder cOOH) auf C60O über eine SN2-Reaktion zu polyhydroxyliertem Fulleren beziehungsweise Fullerenol.
Es kann eine wiederholte Epoxidierung stattfinden, bei der nacheinander weitere Epoxidgruppen entstehen, beispielsweise (e.g.) C60O2 und C60O3. Diese Epoxidgruppen könnten während der Sonolyse (= sonochemische Zersetzung) zur Bildung weiterer Zwischenprodukte führen, beispielsweise (e.g.) hydroxyliertes Fullerenepoxid. Zudem kann die anschließende Ringöffnung von C60(OH)xOy durch cOH zur Bildung von Fullerenol führen. Die Bildung dieser Zwischenprodukte während der Sonolyse von H2O2 oder H2O in Gegenwart von C60 ist unvermeidlich, und ihre Anwesenheit im fertigen Fullerenol darf auch in Spuren nicht unbeachtet bleiben. Da sie im Fullerenol jedoch nur in Spuren vorliegen, sind keine wesentlichen Auswirkungen zu erwarten. [Afreen et al., 2017]

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