Ultraschall-polyhydroxyliertes C60 (Fullerenol)
- Das wasserlösliche polyhydroxylierte C60-Fulleren, Fullerenol oder Fullerol genannt, ist ein starker Radikalfänger und wird daher als Antioxidans in Nahrungsergänzungsmitteln und Arzneimitteln eingesetzt.
- Die Ultraschall-Hydroxylierung ist eine schnelle und einfache Ein-Schritt-Reaktion, die zur Herstellung von wasserlöslichem polyhydroxyliertem C60 verwendet wird.
- Ultraschall-synthetisiertes wasserlösliches C60 hat eine hervorragende Qualität und wird für pharmazeutische und Hochleistungsanwendungen verwendet.
Ein-Schritt-Ultraschallsynthese von polyhydrolxyliertem C60
Die Ultraschallkavitation ist die beste Technik zur Herstellung hochwertiger polyhydroxylierter C60-Fullerene, die wasserlöslich sind und daher für verschiedene Anwendungen in der Pharmazie, Medizin und Industrie verwendet werden können. Afreen et al. (2017) haben eine schnelle und einfache Ultraschallsynthese von kontaminationsfreiem polyhydroxyliertem C60 (auch bekannt als Fullerenol oder Fullerol) entwickelt. Die einstufige Ultraschallreaktion verwendet H2O2 und ist frei von der Verwendung zusätzlicher Hydroxylierungsreagenzien, d. h. NaOH, H2SO4 und Phasentransferkatalysatoren (PTC), die Verunreinigungen im synthetisierten Fullerenol verursachen. Dies macht die Ultraschall-Fullerenol-Synthese zu einem sauberen Ansatz zur Herstellung von Fullerenol; gleichzeitig ist es ein einfacher und schneller Weg zur Herstellung von hochwertigem, wasserlöslichem C60.
Mögliche Reaktionswege bei der ultraschallgestützten Synthese von Fullerenol in Gegenwart von verdünntem H2O2 (30%). H2O2 (30%).
Quelle: Afreen et al. 2017
Ultraschall-Synthese von wasserlöslichem C60 – Schritt für Schritt
Für die schnelle, einfache und umweltfreundliche Herstellung von polyhydroxyliertem C60, das wasserlöslich ist, werden 200 mg reines C60 zu 20 ml 30%igem H2O2 gegeben und mit dem Sonicator beschallt. UP200Ht oder UP200St. Die Beschallungsparameter waren 30 % Amplitude, 200 W im gepulsten Modus für 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgefäß wurde in ein gekühltes Wasserbad gestellt, um die Temperatur im Gefäß auf Raumtemperatur zu halten. Vor der Beschallung ist C60 mit wässrigem H2O2 nicht mischbar und bildet ein farbloses heterogenes Gemisch, das nach 30 Minuten Beschallung eine hellbraune Farbe annimmt. In den nächsten 30 Minuten der Beschallung verwandelt es sich dann in eine vollständig dunkelbraune Dispersion.
Hydroxyl-Donor: Durch intensive, mit Ultraschall erzeugte (= akustische) Kavitation werden aus H2O- und H2O2-Molekülen Radikale wie cOH, cOOH und cH erzeugt. Die Verwendung von H2O2 in wässrigen Medien ist ein effizienterer Ansatz, um -OH-Gruppen in den C60-Käfig einzubringen, als nur H2O für die Synthese von Fullerenol zu verwenden. H2O2 spielt eine wichtige Rolle bei der Intensivierung der Hydroxylierung mit Ultraschall.
Die Ultraschall-Hydroxylierung von C60 mit verdünntem H2O2 (30%) ist eine einfache und schnelle einstufige Reaktion zur Herstellung von Fullerenol. Da für die Reaktion nur eine kurze Zeit benötigt wird, bietet die Ultraschallreaktion einen umweltfreundlichen und sauberen Ansatz mit geringem Energiebedarf, der die Verwendung toxischer oder korrosiver Reagenzien für die Synthese vermeidet und die Anzahl der für die Trennung und Reinigung von C60(OH) erforderlichen Lösungsmittel reduziert.8∙2H2O.
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Polyhydroxylierungsweg mit Ultraschall
Wenn intensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingekoppelt werden, entstehen durch abwechselnde Niederdruck-/Hochdruckzyklen Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Die Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen hinweg, bis sie keine Energie mehr aufnehmen können, so dass sie heftig kollabieren. Während des Blasenkollapses treten extreme physikalische Effekte wie hohe Temperatur- und Druckunterschiede, Schockwellen, Mikrostrahlen, Turbulenzen, Scherkräfte usw. auf. Dieses Phänomen ist bekannt als Ultraschall oder Akustische KavitationDiese intensiven Kräfte der Ultraschallkavitation zersetzen die Moleküle in cOH- und cOOH55-Radikale.
Afreen et al. (2017) gehen davon aus, dass die Reaktion auf zwei Wegen gleichzeitig ablaufen kann. cOH-Radikale als reaktive Sauerstoffspezies (ROS) lagern sich an den C60-Käfig an, um Fullerenol zu bilden (Weg I), und/oder -OH- und cOOH-Radikale greifen die elektronenarmen C60-Doppelbindungen in einer nukleophilen Reaktion an, was zur Bildung von Fullerenepoxid [C60On] als Zwischenprodukt in der ersten Stufe führt (Weg II), was dem Mechanismus der Bingel-Reaktion ähnelt. Ferner führt der wiederholte Angriff von cOH (oder cOOH) auf C60O über eine SN2-Reaktion zu polyhydroxyliertem Fulleren oder Fullerenol.
Es kann zu einer wiederholten Epoxidierung kommen, bei der aufeinanderfolgende Epoxidgruppen entstehen, z. B. C60O2 und C60O3. Diese Epoxidgruppen könnten mögliche Kandidaten für die Bildung anderer Zwischenprodukte sein, z. B. hydroxyliertes Fullerenepoxid während der Sonolyse (= sonochemische Zersetzung). Außerdem kann die anschließende Ringöffnung von C60(OH)xOy mit cOH zur Bildung von Fullerenol führen. Die Bildung dieser Zwischenprodukte bei der Sonolyse von H2O2 oder H2O in Gegenwart von C60 ist unvermeidlich, und ihr Vorhandensein im endgültigen Fullerenol (wenn auch nur in Spuren) ist nicht zu übersehen. Da sie jedoch nur in Spuren im Fullerenol vorhanden sind, ist nicht zu erwarten, dass sie nennenswerte Auswirkungen haben. (Afreen et al., 2017)
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In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallhomogenisatoren:
| Batch-Volumen | Durchfluss | Empfohlenes Ultraschallgerät |
|---|---|---|
| 1 bis 500ml | 10 bis 200ml/min | UP100H |
| 10 bis 2000ml | 20 bis 400ml/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 bis 20l | 0,2 bis 4l/min | UIP2000hdT |
| 10 bis 100l | 2 bis 10l/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 bis 100l/min | UIP16000 |
| n.a. | größere | Cluster aus UIP16000 |
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Literatur
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nano chemistry: Eine neue Ära der Synthese von polyhydroxylierten Kohlenstoff-Nanomaterialien mit Hydroxylgruppen und ihre industriellen Aspekte. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydration or hydroxylation: direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide. RSC Adv., 2017, 7, 31930-31939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Besonderheiten der antioxidativen und radioprotektiven Wirkungen von hydratisierten C60-Fulleren-Nanostrukturen in vitro und in vivo. Biologie der freien Radikale & Medizin 47, 2009. 786-793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Effect of ultrasonic field on isothermal kinetics of fullerene polyhydroxylation. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylated C60 Fullerenes Prevent Chondrocyte Catabolic Activity at Nanomolar Concentrations in Osteoarthritis. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
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Wissenswertes
C60-Fullerene
Ein C60-Fulleren (auch Buckyball oder Buckminster-Fulleren genannt) ist ein Molekül, das aus 60 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, die in Form von 12 Fünfecken und 20 Sechsecken angeordnet sind. Die Form eines C60-Moleküls ähnelt einem Fußball. Die C60-Fullerene sind ein ungiftiges Antioxidans, dessen Wirksamkeit 100-1000 Mal höher ist als die von Vitamin E. Obwohl C60 selbst nicht wasserlöslich ist, wurden viele hoch wasserlösliche Fullerenderivate wie Fullenerol synthetisiert.
C60-Fulleren werden als Antioxidationsmittel und in der Biopharmazie eingesetzt. Weitere Anwendungen sind die Materialwissenschaft, die organische Photovoltaik (OPV), Katalysatoren, die Wasseraufbereitung und der Schutz vor biologischen Gefahren, tragbare Stromversorgung, Fahrzeuge und medizinische Geräte.
Löslichkeit von reinem C60:
- in Wasser: nicht löslich
- in Dimethylsulfoxid (DMSO): nicht löslich
- in Toluol: löslich
- in Benzol: löslich
Oberflächenstruktur von C60-Fullerenen
Quelle: Yoshioka et al. 2016
Polyhydroxyliertes C60 / Fullenerole
Fullernerol oder Fullerole sind polyhydroxylierte C60-Moleküle (hydratisiertes C60-Fulleren: C60HyFn). Durch die Hydrolylierungsreaktion werden Hydroxylgruppen (-OH) in das C60-Molekül eingeführt. C60-Moleküle mit mehr als 40 Hydroxylgruppen haben eine höhere Wasserlöslichkeit (>50 mg/mL). Diese liegen als monodisperse Nanopartikel in Wasser vor und haben eine starke polierende Wirkung. Sie weisen hervorragende antioxidative und entzündungshemmende Eigenschaften auf. Polyhydroxylierte Fullerene (Fullerenole; C60(OH)n) können in einigen Alkoholen gelöst und dann in einem elektrochemischen Prozess ausgefällt werden, wobei ein Nanokohlenstofffilm auf der Anode entsteht. Fullerenol-Filme werden als biokompatible Beschichtung verwendet, die gegenüber biologischen Objekten inert ist und die Integration von nicht-biologischen Objekten in Körpergewebe erleichtern kann.
Löslichkeit von Fullenerol:
- in Wasser: löslich, kann erreichen >50 mg/ml
- in Dimethylsulfoxid (DMSO): löslich
- in Methanol: schwer löslich
- in Toluol: nicht löslich
- in Benzol: nicht löslich
Farbe: Fullerenol mit mehr als 10 -OH-Gruppen weist eine dunkelbraune Farbe auf. Mit zunehmender Anzahl von -OH-Gruppen verschiebt sich die Farbe allmählich von dunkelbraun zu gelb.
Löslichkeit von C60(OH)8.2H2O im Vergleich zu C60 in verschiedenen Lösungsmitteln, Quelle: Afreen et al. 2017
Anwendungen und Verwendung von Fullerenolen:
- Pharmazeutisch: Diagnostische Reagenzien, Superarzneimittel, Kosmetika, Kernspinresonanz (NMR) mit dem Entwickler. DNA-Affinität, Anti-HIV-Medikamente, Krebsmedikamente, Chemotherapeutika, kosmetische Zusatzstoffe und wissenschaftliche Forschung. Verglichen mit der reinen Form haben polyhydroxylierte Fullerene aufgrund ihrer besseren Wasserlöslichkeit ein größeres Anwendungspotenzial. Es wurde festgestellt, dass Fullerole die Kardiotoxizität einiger Medikamente verringern und die HIV-Protease, das Hepatitis-C-Virus und das abnormale Wachstum von Zellen hemmen können. Darüber hinaus zeigten sie unter physiologischen Bedingungen ausgezeichnete Fängereigenschaften gegenüber reaktiven Sauerstoffspezies und Radikalen.
- Energie: Solarbatterie, Brennstoffzelle, Sekundärbatterie.
- Industrie: Verschleißfestes Material, flammhemmende Materialien, Schmiermittel, Polymeradditive, Hochleistungsmembranen, Katalysatoren, künstliche Diamanten, Hartlegierungen, elektrische viskose Flüssigkeiten, Tintenfilter, Hochleistungsbeschichtungen, feuerhemmende Beschichtungen, Herstellung bioaktiver Materialien, Speichermaterialien, eingebettete molekulare und andere Eigenschaften, Verbundmaterialien usw.
- Informationsindustrie: Halbleiteraufzeichnungsträger, magnetische Materialien, Druckfarbe, Toner, Tinte, Papier für besondere Zwecke.
- Elektronische Teile: Supraleitende Halbleiter, Dioden, Transistoren, Induktoren.
- Optische Materialien, elektronische Kamera, Fluoreszenzbildröhre, nichtlineare optische Materialien.
- Umwelt: Gasadsorption, Gasspeicherung.