Hielscher Ultraschalltechnik

Ultraschallpolyhydroxyliertes C60 (Fullerenol)

  • Wasserlösliches polyhydroxyliertes C60-Fulleren, genannt Fullerenol oder Fullerol, ist ein starker Radikalfänger und wird daher als Antioxidans in Nahrungsmitteln und Arzneimitteln eingesetzt.
  • Die Ultraschallhydroxylierung ist eine schnelle und einfache Ein-Schritt-Reaktion, mit der wasserlösliches polyhydroxyliertes C60 hergestellt wird.
  • Ultraschallsynthetisiertes wasserlösliches C60 hat eine hervorragende Qualität und wird für Pharma- und Hochleistungsanwendungen eingesetzt.

Ultraschallsynthese von polyhydroxyliertem C60 in einem Schritt

Die Ultraschallkavitation ist die überlegene Technik zur Herstellung hochwertiger polyhydroxylierter C60-Fullerene, die wasserlöslich sind und daher in verschiedenen Anwendungen in Pharma, Medizin und Industrie eingesetzt werden können. Afreen et al (2017) haben eine schnelle und einfache Ultraschallsynthese von kontaminationsfreiem polyhydroxyliertem C60 (auch bekannt als Fullerenol oder Fullerol) entwickelt. Die Ultraschall-Einschrittreaktion verwendet H2O2 und ist frei von der Verwendung zusätzlicher hydroxylierender Reagenzien, d.h. NaOH, H2SO4und Phasentransferkatalysatoren (PTC), die Verunreinigungen in dem synthetisierten Fullerenol verursachen. Dadurch ist die Ultraschall-Fullerenolsynthese ein sauberer Ansatz zur Herstellung von Fullerenol; gleichzeitig ist es ein einfacherer und schnellerer Weg, hochwertiges, wasserlösliches C60 herzustellen.

Ultraschall-Hydroxilierung von C60 zur Herstellung von wasserlöslichem c60 (Fullerenol)

Mögliche Reaktionswege in der ultraschallunterstützten Synthese von Fullerenol in Gegenwart von dil. H2O2 (30%).
Quelle: Afreen et al. 2017

Ultraschallsynthese von wasserlöslichem C60 – Schritt für Schritt

UP200St - 200W leistungsstarker Ultraschall-ProzessorFür die schnelle, einfache und grüne Herstellung von polyhydroxyliertem C60, das wasserlöslich ist, werden 200 mg reines C60 zu 20mL 30% H zugesetzt.2O2 und mit einem Ultraschallprozessor, wie beispielsweise dem UP200Ht oder UP200St. Die Beschallungsparameter waren 30% Amplitude, 200 W im gepulsten Modus für 1 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wasserbad eines gekühlten Umwälzers eingesetzt, um die Temperatur im Inneren des Behälters auf Umgebungstemperatur zu halten. Vor der Sondierung ist C60 in wässrigem H nicht mischbar.2O2 und ist ein farbloses heterogenes Gemisch, das nach 30 Minuten Ultraschall in eine hellbraune Farbe übergeht. Anschließend wird es in den nächsten 30 Minuten des Ultraschalls zu einer vollständig dunkelbraunen Dispersion.
Hydroxyspender: Intensive ultraschallerzeugte (= akustische) Kavitation erzeugt Radikale wie cOH, cOOH und cH aus H2O und H2O2 Moleküle. Die Verwendung von H2O2 in wässrigen Medien ist ein effizienterer Ansatz, um -OH-Gruppen in den C60-Käfig einzubringen, als nur mit H2O für die Synthese von Fullerenol. H2O2 spielt eine wichtige Rolle bei der Intensivierung der Ultraschallhydroxylierung.

Ultraschall-Hydroxilierung von C60 unter Verwendung von dil. H2O2 (30%) ist eine einfache und schnelle Reaktion in einem Schritt zur Herstellung von Fullerenol. Die Ultraschallreaktion erfordert nur eine kurze Reaktionszeit und bietet einen grünen und sauberen Ansatz mit geringem Energiebedarf, indem sie die Verwendung von toxischen oder korrosiven Reagenzien für die Synthese vermeidet und die Anzahl der Lösungsmittel reduziert, die für die Trennung und Reinigung von C60(OH) benötigt werden.8∙2H2O.

Ultraschallprozessor UP400St (400W) für Homogenisierung, Dispersion, Emulgierung und sonochemische Anwendungen.

UP400St (400W, 24kHz) ist ein leistungsstarker Ultraschalldispergierer.

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Ultraschall-Polyhydroxylierungspfad

Wenn intensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingekoppelt werden, erzeugen wechselnde Niederdruck-/Hochdruckzyklen Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Die Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen, bis sie nicht mehr Energie aufnehmen können, so dass sie heftig zusammenbrechen. Während des Blasenkollapses extreme physikalische Effekte wie hohe Temperatur- und Druckdifferenzen, Stoßwellen, Mikrostrahlen, Turbulenzen, Scherkräfte, etc. Dieses Phänomen wird als Ultraschall oder akustische KavitationDiese intensiven Kräfte der Ultraschallkavitation zersetzen die Moleküle in cOH- und cOOH55-Radikale. Afreen et al (2017) gehen davon aus, dass die Reaktion in zwei Bahnen gleichzeitig ablaufen kann. cOH-Radikale als reaktive Sauerstoffspezies (ROS) binden sich an den C60-Käfig unter Bildung von Fullerenol (Path I), und/oder -OH- und cOOH-Radikale greifen in einer nucleophilen Reaktion die elektronenmangelhaften C60-Doppelbindungen an, was zur Bildung von Fullerenepoxid[C60On] als Zwischenprodukt in der ersten Stufe (Path II) führt, das dem Mechanismus der Bingel-Reaktion ähnlich ist. Weiterhin führt der wiederholte Angriff von cOH (oder cOOH) auf C60O über eine SN2-Reaktion zu polyhydroxyliertem Fulleren oder Fullerenol.
Es kann eine wiederholte Epoxidierung stattfinden, die aufeinanderfolgende Epoxidgruppen wie z.B. C60O2 und C60O3 erzeugt. Diese Epoxidgruppen könnten mögliche Kandidaten sein, um andere Zwischenprodukte zu erzeugen, z.B. hydroxyliertes Fullerenepoxid während der Sonolyse (= sonochemischer Abbau). Zusätzlich kann die anschließende Ringöffnung von C60(OH)xOy mit cOH zur Bildung von Fullerenol führen. Die Bildung dieser Zwischenprodukte während der Sonolyse von H2O2 oder H2O in Gegenwart von C60 ist unvermeidlich, und ihre Anwesenheit im endgültigen Fullerenol (obwohl in einer Spur) kann nicht unbeachtet bleiben. Da sie jedoch nur in Spurenmengen im Fullerenol enthalten sind, wird nicht erwartet, dass sie einen signifikanten Einfluss haben. [Afreen et al 2017: 31936]

Hochleistungs-Ultraschallindikatoren

Hielscher Ultrasonics liefert Ultraschallprozessoren für Ihre spezifischen Anforderungen: Ob Sie kleine Mengen im Labormaßstab sondieren oder große Mengenströme im industriellen Maßstab erzeugen wollen, Hielscher bietet mit seinem breiten Portfolio an leistungsstarken Ultraschallprozessoren die perfekte Lösung für Ihre Anwendung. Die hohe Ausgangsleistung, die präzise Einstellbarkeit und die Zuverlässigkeit unserer Ultraschallgeräte sorgen dafür, dass Ihre Prozessanforderungen erfüllt werden. Digitale Touchscreens und die automatische Datenaufzeichnung der Ultraschallparameter auf einer integrierten SD-Karte machen die Bedienung und Kontrolle unserer Ultraschallgeräte sehr benutzerfreundlich.
Die Robustheit der Hielscher Ultraschallsysteme ermöglicht einen 24/7 Betrieb unter starker Belastung sowie in anspruchsvollen Umgebungen.
In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschallgeräte für sonochemische Anwendungen her.

Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum industriellen Maßstab.

Literatur

  • Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-Nano-Chemie: Eine neue Ära der Synthese von polyhydroxylierten Kohlenstoff-Nanomaterialien mit Hydroxylgruppen und deren industriellen Aspekten. Ultraschall Sonochemie 2018.
  • Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydratation oder Hydroxylierung: direkte Synthese von Fullerenol aus reinem Fulleren[C60] über akustische Kavitation in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. RSC Adv., 2017, 7, 31930-31939.
  • Grigori V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Besonderheiten der antioxidativen und radioprotektiven Wirkung von hydratisierten C60-Fulleren-Nanostrukturen in vitro und in vivo. Freie Radikale Biologie & Medizin 47, 2009. 786–793.
  • Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Einfluss des Ultraschallfeldes auf die isotherme Kinetik der Fullerenpolyhydroxylierung. Wissenschaft des Sinterns 2016, 48(2):259-272.
  • Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylierte C60-Fullerene verhindern die katabole Aktivität der Chondrozyten bei nanomolaren Konzentrationen bei Osteoarthritis. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.


Wissenswertes

C60 Fullerene

Ein C60-Fulleren (auch bekannt als Buckyball oder Buckminster-Fulleren) ist ein Molekül, das aus 60 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, angeordnet als 12 Fünfecke und 20 Sechsecke. Die Form eines C60-Moleküls ähnelt einem Fußball. Die C60-Fullerene sind ein ungiftiges Antioxidans mit einer um 100-1000 höheren Wirksamkeit als Vitamin E. Obwohl C60 selbst nicht wasserlöslich ist, wurden viele hochwasserlösliche Fullerenderivate wie Fullenerol synthetisiert.
C60-Fullerene werden als Antioxidans und als Biopharmazeutikum eingesetzt. Weitere Anwendungen sind Materialwissenschaften, organische Photovoltaik (OPV), Katalysatoren, Wasseraufbereitung und Schutz vor biologischen Gefahren, tragbare Energieträger, Fahrzeuge und medizinische Geräte.

Löslichkeit von reinem C60:

  • in Wasser: nicht löslich
  • in Dimethylsulfoxid (DMSO): nicht löslich
  • in Toluol: löslich
  • in Benzol: löslich
Oberflächenstruktur von c60-Fullerenen (Buckminster-Fullerene, Buckybälle)

Oberflächenstruktur von C60-Fullerenen
Quelle: Yoshioka et al. 2016

Polyhydroxyliertes C60 / Fullenerole

Fullernerol oder Fullerole sind polyhydroxylierte C60-Moleküle (hydratisiertes C60-Fulleren): C60HyFn). Die Hydrolysereaktion führt Hydroxylgruppen (-OH) in das C60-Molekül ein. C60-Moleküle mit über 40 Hydroxylgruppen haben eine höhere Wasserlöslichkeit (>50 mg/ml). Diese existieren als monodisperse Nanopartikel in Wasser und haben eine starke Polierwirkung. Sie weisen hervorragende antioxidative und entzündungshemmende Eigenschaften auf. Polyhydroxylierte Fullerene (Fullerenole; C60(OH)n) können in einigen Alkoholen gelöst und dann in einem elektrochemischen Prozess ausgefällt werden, wodurch ein Nanokohlenstofffilm auf der Anode entsteht. Fullerenol-Folien werden als biokompatible Beschichtung verwendet, die gegenüber biologischen Objekten inert ist und die Integration von nicht-biologischen Objekten in das Körpergewebe erleichtern kann.
Löslichkeit von Fullenerol:

  • in Wasser: löslich, kann >50 mg/ml erreichen.
  • in Dimethylsulfoxid (DMSO): löslich
  • in Methanol: schwer löslich
  • in Toluol: nicht löslich
  • in Benzol: nicht löslich

Farbe: Fullerenol mit mehr als 10 -OH-Gruppen weist eine dunkelbraune Farbe auf. Mit zunehmender Anzahl von -OH-Gruppen verschiebt sich die Farbe allmählich von dunkelbraun nach gelb.

Wasserlösliches, polyhydroxyliertes C60 kann mit Ultraschall synthetisiert werden.

Löslichkeit der Löslichkeit von C60(OH)8.2H2O im Vergleich zu C60 in verschiedenen Lösungsmitteln. Quelle: Afreen et al. 2017

Anwendungen und Verwendung von Fullerenolen:

  1. Pharmazeutisch: Diagnostische Reagenzien, Superdrogen, Kosmetika, Kernspinresonanz (NMR) mit dem Entwickler. DNA-Affinität, Anti-HIV-Medikamente, Krebsmedikamente, Chemotherapeutika, Kosmetikzusätze und wissenschaftliche Forschung. Im Vergleich zur ursprünglichen Form haben polyhydroxylierte Fullerene aufgrund ihrer verbesserten Wasserlöslichkeit mehr Anwendungsmöglichkeiten. Es wurde festgestellt, dass Fullerole die Kardiotoxizität einiger Medikamente reduzieren und HIV-Protease, Hepatitis-C-Virus und abnormales Zellwachstum hemmen können. Darüber hinaus zeigten sie ausgezeichnete freie Radikale, die unter physiologischen Bedingungen gegenüber reaktiven Sauerstoffspezies und -radikalen fangen konnten.
  2. Energie: Solarbatterie, Brennstoffzelle, Sekundärbatterie.
  3. Industrie: Verschleißfestes Material, flammhemmende Materialien, Schmiermittel, Polymerzusätze, Hochleistungsmembranen, Katalysatoren, Kunstdiamanten, Hartlegierungen, elektrische viskose Flüssigkeiten, Tintenfilter, Hochleistungsbeschichtungen, feuerhemmende Beschichtungen, Herstellung bioaktiver Materialien, Speichermaterialien, eingebettete molekulare und andere Eigenschaften, Verbundwerkstoffe etc.
  4. Informationsindustrie: Halbleiteraufzeichnungsträger, magnetische Materialien, Druckertinte, Toner, Tinte, Papier für spezielle Zwecke.
  5. Elektronische Teile: Supraleitender Halbleiter, Dioden, Transistoren, Induktor.
  6. Optische Materialien, elektronische Kamera, Fluoreszenzanzeige-Röhre, nichtlineare optische Materialien.
  7. Umgebung: Gasadsorption, Gasspeicherung.