Ultraschall-polyhydroxyliertes C60 (Fullerenol)

• Wasserlösliches polyhydroxyliertes C60-Fulleren, Fullerenol oder Fullerol genannt, ist ein starker Radikalfänger und wird daher als Antioxidans in Nahrungsergänzungsmitteln und Pharmazeutika verwendet.
• Die Ultraschallhydroxylierung ist eine schnelle und einfache einstufige Reaktion, die zur Herstellung von wasserlöslichem polyhydroxyliertem C60 verwendet wird.
• Das mit Ultraschall synthetisierte wasserlösliche C60 hat eine überlegene Qualität und wird für Pharma- und Hochleistungsanwendungen eingesetzt.

Einstufige Ultraschallsynthese von polyhydrolxyliertem C60

Die Ultraschallkavitation ist die überlegene Technik zur Herstellung hochwertiger polyhydroxylierter C60-Fullerene, die wasserlöslich sind und daher in verschiedenen Anwendungen in Pharma, Medizin und Industrie eingesetzt werden können. Afreen et al. (2017) haben eine schnelle und einfache Ultraschallsynthese von kontaminationsfreiem polyhydroxyliertem C60 (auch bekannt als Fullerenol oder Fullerol) entwickelt. Die einstufige Ultraschallreaktion verwendet H2O2 und ist frei von der Verwendung zusätzlicher Hydroxylierungsreagenzien, d. h. NaOH, H2SO4 und Phasentransferkatalysatoren (PTC), die Verunreinigungen im synthetisierten Fullerenol verursachen. Dies macht die Ultraschall-Fullerenolsynthese zu einem saubereren Ansatz zur Herstellung von Fullerenol; Gleichzeitig ist es ein einfacherer und schnellerer Weg, hochwertiges, wasserlösliches C60 herzustellen.

Mögliche Reaktionspfade bei der ultraschallgestützten Synthese von Fullerenol in Gegenwart von dil. H2O2 (30%).
Quelle: Afreen et al. 2017

Ultraschallsynthese von wasserlöslichem C60 – Schritt für Schritt

Für die schnelle, einfache und umweltfreundliche Herstellung von polyhydroxyliertem C60, das wasserlöslich ist, werden 200 mg reines C60 zu 20 ml 30 % H2O2 hinzugefügt und mit den Ultraschallmodellen beschallt UP200Ht oder UP200St. Die Beschallungsparameter betrugen 30% Amplitude, 200 W im gepulsten Modus für 1 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgefäß wird in ein gekühltes Umwälzwasserbad gestellt, um die Temperatur im Inneren des Gefäßes auf Umgebungstemperatur zu halten. Vor der Beschallung ist C60 in wässrigem H2O2 nicht mischbar und ist ein farbloses heterogenes Gemisch, das sich nach 30 Minuten Ultraschall in eine hellbraune Farbe verwandelt. In den nächsten 30 Minuten der Ultraschallbehandlung verwandelt es sich in eine vollständig dunkelbraune Dispersion.
Hydroxyldonor: Durch intensive ultraschallerzeugte (= akustische) Kavitation entstehen Radikale wie cOH, cOOH und cH aus H2O- und H2O2-Molekülen. Die Verwendung von H2O2 in wässrigen Medien ist ein effizienterer Ansatz, um -OH-Gruppen in den C60-Käfig einzubringen, als H2O nur für die Synthese von Fullerenol zu verwenden. H2O2 spielt eine wichtige Rolle bei der Intensivierung der Hydroxylierung im Ultraschall.

Ultraschall-Hydroxylierung von C60 mittels dil. H2O2 (30%) ist eine einfache und schnelle einstufige Reaktion zur Herstellung von Fullerenol. Die Ultraschallreaktion benötigt nur eine kurze Reaktionszeit und bietet einen umweltfreundlichen und sauberen Ansatz mit geringem Energiebedarf, der den Einsatz von giftigen oder korrosiven Reagenzien für die Synthese vermeidet und die Anzahl der Lösungsmittel reduziert, die für die Trennung und Reinigung von C60(OH) erforderlich sind₈∙2H₂O.

Ultraschall-Polyhydroxylierungsweg

Wenn intensive Ultraschallwellen in eine Flüssigkeit eingekoppelt werden, entstehen durch abwechselnde Niederdruck- und Hochdruckzyklen Vakuumblasen in der Flüssigkeit. Die Vakuumblasen wachsen über mehrere Zyklen, bis sie keine Energie mehr aufnehmen können, sodass sie heftig kollabieren. Während des Blasenkollapses treten extreme physikalische Effekte wie hohe Temperatur- und Druckunterschiede, Stoßwellen, Mikrojets, Turbulenzen, Scherkräfte usw. auf. Dieses Phänomen wird als Ultraschall oder Akustische Kavitation. Diese intensiven Kräfte der Ultraschallkavitation zersetzen die Moleküle in cOH- und cOOH55-Radikale.
Afreen et al. (2017) gehen davon aus, dass die Reaktion auf zwei Wegen gleichzeitig ablaufen kann. cOH-Radikale als reaktive Sauerstoffspezies (ROS) binden an den C60-Käfig, um Fullerenol (Weg I) zu bilden, und/oder -OH- und cOOH-Radikale greifen die elektronenarmen C60-Doppelbindungen in einer nukleophilen Reaktion an, was zur Bildung von Fullerenepoxid [C60On] als Zwischenprodukt in der ersten Stufe (Pfad II) führt, was dem Mechanismus der Bingel-Reaktion ähnelt. Darüber hinaus führt der wiederholte Angriff von cOH (oder cOOH) auf C60O über eine SN2-Reaktion zu polyhydroxyliertem Fulleren oder Fullerenol.
Eine wiederholte Epoxidierung kann stattfinden, wodurch aufeinanderfolgende Epoxidgruppen, z. B. C60O2 und C60O3, entstehen. Diese Epoxidgruppen könnten mögliche Kandidaten sein, um weitere Zwischenprodukte zu erzeugen, z.B. hydroxyliertes Fullerenepoxid während der Sonolyse (= sonochemische Zersetzung). Zusätzlich kann die anschließende Ringöffnung von C60(OH)xOy mit cOH zur Bildung von Fullerenol führen. Die Bildung dieser Zwischenprodukte während der Sonolyse von H2O2 oder H2O in Gegenwart von C60 ist unvermeidlich, und ihr Vorhandensein im endgültigen Fullerenol (wenn auch in einer Spurenmenge) kann nicht unbemerkt bleiben. Da sie jedoch nur in Spuren im Fullerenol enthalten sind, ist nicht zu erwarten, dass sie signifikante Auswirkungen haben. [Afreen et al., 2017]

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