Hielscher Ultraschalltechnik

Ultraschall-Deacylierung von Chitin zu Chitosan

Chitosan ist ein aus Chitin gewonnenes Biopolymer, das in den Bereichen Pharma, Lebensmittel, Landwirtschaft und Industrie vielseitig einsetzbar ist. Die Ultraschalldesacetylierung von Chitin zu Chitosan intensiviert die Behandlung deutlich. – was zu einem effizienten und schnellen Prozess mit einer hohen Chitosanausbeute bei höchster Qualität führt.

Chitosan-Ultraschallherstellung

Chitosan wird durch die N-Deacetylierung von Chitin erhalten. Bei der herkömmlichen Deacetylierung wird Chitin in wässrigen Alkalilösungsmitteln (typischerweise 40 bis 50% (Gew./Gew.) NaOH) eingeweicht. Der Einweichprozess erfordert hohe Temperaturen von 100 bis 120ºC ist sehr zeitaufwendig, während die Ausbeute an Chitosan, das pro Einweichschritt gewonnen wird, gering ist. Die Anwendung von Hochleistungsultraschall intensiviert den Deacetylierungsprozess von Chitin deutlich und führt zu einer hohen Ausbeute an niedermolekularem Chitosan in einer schnellen Behandlung bei niedrigerer Temperatur. Die Ultraschalldesacylierung führt zu Chitosan von höchster Qualität, das als Lebensmittel- und Pharmabestandteil, als Düngemittel und in vielen anderen industriellen Anwendungen eingesetzt wird.
Die Ultraschallbehandlung führt zu einem außergewöhnlichen Acetylierungsgrad (DA) des Chitins und senkt den Acetylierungsgrad des Chitins von DA≥90 auf Chitosan mit DA≤10.
Viele Forschungsstudien bestätigen die Wirksamkeit der Ultraschall-Chitin-Deacetylierung an Chitosan. Weiss J. et al. (2008) fanden heraus, dass die Ultraschallbehandlung die Umwandlung von Chitin in Chitosan drastisch verbessert. Die Ultraschallbehandlung von Chitin bringt eine erhebliche Zeitersparnis mit sich, die die erforderliche Prozesszeit von 12-24 Stunden auf wenige Stunden reduziert. Darüber hinaus wird weniger Lösungsmittel benötigt, um eine vollständige Umwandlung zu erreichen, was die Umweltauswirkungen der Entsorgung und Entsorgung des verbrauchten oder nicht reagierten Lösungsmittels, d.h. des konzentrierten NaOH, verringert.

Ultraschall-Deacylierung von Chitin zu Chitosan

Die Deacetylierung von Chitin zu Chitosan wird durch Sondierung gefördert.

Hochleistungs-Ultraschallindikator UIP4000hdT für industrielle Anwendungen

UIP4000hdT – 4kW Leistungs-Ultraschallsystem

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Funktionsprinzip der Ultraschall-Chitosanbehandlung

Die leistungsstarke, niederfrequente Ultraschalltechnik (∼20-26kHz) erzeugt akustische Kavitation in Flüssigkeiten und Schlämmen. Hochleistungsultraschall fördert die Umwandlung von Chitin in Chitosan, da das Lösungsmittel (z.B. NaOH) fragmentiert und in die festen Chitinpartikel eindringt, wodurch die Oberfläche vergrößert und der Stoffaustausch zwischen fester und flüssiger Phase verbessert wird. Darüber hinaus erzeugen die hohen Scherkräfte der Ultraschallkavitation freie Radikale, die die Reaktivität des Reagenzes (z.B. NaOH) während der Hydrolyse erhöhen. Als nicht-thermische Verarbeitungstechnik verhindert die Ultraschallbehandlung den thermischen Abbau und erzeugt hochwertiges Chitosan. Ultraschall verkürzt die Verarbeitungszeiten für die Extraktion von Chitin aus Krustentieren und liefert Chitin (und damit anschließend Chitosan) von höherer Reinheit im Vergleich zu herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen. Für die Herstellung von Chitin und Chitosan hat der Ultraschall somit das Potenzial, die Produktionskosten zu senken, die Verarbeitungszeit zu verkürzen, eine bessere Kontrolle des Produktionsprozesses zu ermöglichen und die Umweltbelastung durch die Prozessabfälle zu reduzieren.

Vorteile der Chitosan-Ultraschallherstellung

  • Höhere Chitosan-Ausbeute
  • Überlegene Qualität
  • Reduzierte Zeit
  • Niedrigere Prozesstemperatur
  • Effizienzsteigerung
  • einfacher & sicherer Betrieb
  • umweltfreundlich

Ultraschall Chitin-Deketylierung zu Chitosan – Protokoll

1) Bereiten Sie das Chitin vor:
Unter Verwendung von Krabbenschalen als Ausgangsmaterial sollten die Krabbenschalen gründlich gewaschen werden, um lösliche organische Stoffe und anhaftende Verunreinigungen wie Erde und Protein zu entfernen. Anschließend muss das Hüllenmaterial vollständig getrocknet werden (z.B. bei 60ºC für 24h in einem Ofen). Die getrockneten Hüllen werden dann gemahlen (z.B. mit einer Hammermühle), in einem alkalischen Medium deproteinisiert (z.B. NaOH bei einem Gehalt von 0,125 bis 5,0 M) und in Säure entmineralisiert (z.B. verdünnte Salzsäure).
2) Ultraschalldesacetylierung
Um eine typische Ultraschall-Deacylierungsreaktion durchzuführen, werden Beta-Chitin-Partikel (0,125 mm < d < 0.250 mm) are suspended in 40% (w/w) aqueous NaOH at a ratio beta-chitin/NaOH aqueous solution of 1/10(g mL-1), wird die Suspension auf ein doppelwandiges Glasbecherglas übertragen und mit einem Hielscher UP400St Ultraschall-Homogenisator. Die folgenden Parameter (vgl. Fiamingo et al. 2016) werden bei der Durchführung einer Ultraschall-Chitin-Deacylierungsreaktion konstant gehalten: (i) Ultraschallsonde (Sonotrode Hielscher S24d22D, Spitzendurchmesser = 22 mm); (ii) Schallimpulsmodus (IP = 0,5sec); (iii) Ultraschalloberflächenintensität
(I = 52,6 W cm)-2), (iv) Reaktionstemperatur (60ºC ±1ºC), (v) Reaktionszeit (50 min), (vi) Verhältnis Beta-Chin-Gewicht/Volumen von 40% (w/w) wässriges Natriumhydroxid (BCHt/NaOH = 1/10 g mL)-1); (vii) Volumen der Beta-Chitinsuspension (50mL).
Die erste Reaktion läuft 50 Minuten unter ständigem Magnetrühren ab und wird dann durch schnelles Abkühlen der Suspension auf 0ºC unterbrochen. Anschließend wird verdünnte Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert 8,5 zu erreichen, und die Probe CHs1 wird durch Filtration isoliert, mit deionisiertem Wasser weitgehend gewaschen und unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Wenn die gleiche Ultraschall-Deacylierung als zweiter Schritt zu CHs1 wiederholt wird, erzeugt sie die Probe CHs2.

Ultraschalldesacetylierung von Chition zu Chitosan

Rasterelektronenmikroskopische (REM)-Bilder in einer Vergrößerung von 100× von a) Gladius, b) ultraschallbehandeltem Gladius, c) β-Chitin, d) ultraschallbehandeltem β-Chitin und e) Chitosan (Quelle: Preto et al. 2017)

Fiamingo et al. fanden heraus, dass die Ultraschalldesacetylierung von Beta-Chitin effizient hochmolekulares Chitosan mit einem niedrigen Acetylierungsgrad erzeugt, weder mit Additiven noch mit inerter Atmosphäre oder langen Reaktionszeiten. Auch wenn die Ultraschall-Deacylierungsreaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt wird. – d.h. niedrige Reaktionstemperatur im Vergleich zu den meisten thermochemischen Desoxylierungen. Die Ultraschall-Deacetylierung von Beta-Chitin ermöglicht die Herstellung von zufällig deacetyliertem Chitosan mit variablem Acetylierungsgrad (4% ≤ DA ≤ 37%), hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (900.000 g mol).-1 ≤ MW ≤ 1.200.000 g mol-1 ) und geringer Dispersion (1,3 ≤ Ð ≤ 1,4) durch die Durchführung von drei aufeinanderfolgenden Reaktionen (50 min/Schritt) bei 60ºC.

Hielscher Ultrasonics stellt leistungsstarke Ultraschallgeräte für sonochemische Anwendungen her.

Leistungsstarke Ultraschallprozessoren vom Labor- über den Pilot- bis zum industriellen Maßstab.

Leistungsstarke Ultraschallsysteme für die Chitosan-Produktion

UIP4000hdT - 4 Kilowatt starkes Ultraschallsystem für die Extraktion und Malaxxation von nativem Olivenöl extra.Die Fragmentierung von Chitin und die Decetylierung von Chitin zu Chitosan erfordert leistungsstarke und zuverlässige Ultraschallgeräte, die hohe Amplituden liefern können, eine präzise Steuerbarkeit der Prozessparameter bieten und rund um die Uhr unter hoher Belastung und in anspruchsvollen Umgebungen betrieben werden können. Die Produktpalette von Hielscher Ultrasonics deckt Sie und Ihre Prozessanforderungen ab. Hielscher Ultraschallgeräte sind leistungsstarke Systeme, die mit Zubehör wie Sonotroden, Verstärkern, Reaktoren oder Durchflusszellen ausgestattet werden können, um Ihre Prozessanforderungen optimal zu erfüllen.
Mit digitalem Farbdisplay, der Möglichkeit zur Voreinstellung von Beschallungsläufen, automatischer Datenaufzeichnung auf einer integrierten SD-Karte, Browser-Fernbedienung und vielen weiteren Features sind höchste Prozesskontrolle und Benutzerfreundlichkeit gewährleistet. Gepaart mit Robustheit und hoher Belastbarkeit sind Hielscher Ultraschallsysteme Ihr zuverlässiges Arbeitspferd in der Produktion.
Die Fragmentierung und Deacetylierung von Chitin erfordert einen starken Ultraschall, um die angestrebte Umwandlung und ein hochwertiges Chitosan-Endprodukt zu erhalten. Gerade bei der Fragmentierung der Chitinflocken sind hohe Amplituden und hohe Drücke entscheidend. Hielscher Ultraschallgeräte‘ industrielle Ultraschallprozessoren liefern leicht sehr große Amplituden. Amplituden von bis zu 200µm können im 24/7-Betrieb kontinuierlich betrieben werden. Für noch höhere Amplituden sind kundenspezifische Ultraschallsonotroden erhältlich. Die Leistungsfähigkeit der Hielscher Ultraschallsysteme ermöglicht eine effiziente und schnelle Deacetylierung in einem sicheren und benutzerfreundlichen Prozess.

In der folgenden Tabelle finden Sie die ungefähre Verarbeitungskapazität unserer Ultraschallsysteme:

Batch-Volumen Durchfluss Empfohlenes Ultraschallgerät
1 bis 500ml 10 bis 200ml/min UP100H
10 bis 2000ml 20 bis 400ml/min UP200Ht, UP400St
0.1 bis 20l 0,2 bis 4l/min UIP2000hdT
10 bis 100l 2 bis 10l/min UIP4000hdT
n.a. 10 bis 100l/min UIP16000
n.a. größere Cluster aus UIP16000

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Literatur

  • Butnaru E., Stoleru E., Brebu M.A., Darie-Nita R.N., Bargan A., Vasile C. (2019): Bionanokompositfolien auf Chitosanbasis, hergestellt mit Emulsionstechnik zur Lebensmittelkonservierung. Materialien 2019, 12(3), 373.
  • Fiamingo A., de Moura Delezuk J.A., Trombotto St. David L., Campana-Filho S.P. (2016): Extensiv desetyliertes hochmolekulares Chitosan aus der mehrstufigen ultraschallunterstützten Deacetylierung von Beta-Chinin. Ultraschall Sonochemie 32, 2016. 79–85.
  • Kjartansson, G., Wu, T., Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Sonochemisch unterstützte Umwandlung von Chitin in Chitosan, USDA National Research Initiative Principal Investigators Meeting, New Orleans, LA, 28. Juni.
  • Kjartansson, G., Kristbergsson, K. Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Temperatureinfluss bei der Deacetylierung von Chitin zu Chitosan mit hochintensivem Ultraschall als Vorbehandlung, Jahrestagung des Institute of Food Technologists, New Orleans, LA, 30. Juni 95-18.
  • Kjartansson, G., Kristbergsson, K., Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Einfluss von hochintensivem Ultraschall zur Beschleunigung der Umwandlung von Chitin in Chitosan, Jahrestagung des Institute of Food Technologists, New Orleans, LA, 30. Juni 95-17.
  • Preto M.F., Campana-Filho S.P., Fiamingo A., Cosentino I.C., Tessari-Zampieri M.C., Abessa D.M.S., Romero A.F., Bordon I.C. (2017): Gladius und seine Derivate als potenzielle Biosorbentien für Marinedieselöl. Umweltwissenschaften und Umweltforschung (2017) 24:22932-22939.
  • Wijesena R.N., Tissera N., Kannangara Y.Y., Lin Y., Amaratunga G.A.J., de Silva K.M.N. (2015): Verfahren zur Herstellung von Chitosan-Nanopartikeln und Nanofasern von oben nach unten. Kohlenhydrat-Polymere 117, 2015. 731–738.
  • Wu, T., Zivanovic, S., Hayes, D.G., Weiss, J. (2008). Effiziente Reduktion des Chitosan-Molekulargewichts durch hochintensiven Ultraschall: Zugrunde liegender Mechanismus und Wirkung der Verarbeitungsparameter. Zeitschrift für Agrar- und Lebensmittelchemie 56(13):5112-5119.
  • Yadav M.; Goswami P.; Paritosh K.; Kumar M.; Pareek N.; Vivekanand V. (2019): Meeresfrüchteabfälle: eine Quelle für die Herstellung von kommerziell nutzbaren Chitin/Chitosan-Materialien. Bioressourcen und Bioverarbeitung 6/8, 2019.


Wissenswertes

Wie funktioniert die Ultraschall-Chitin-Deaktylation?

Wenn leistungsstarker, niederfrequenter Ultraschall (z.B. 20-26 kHz) in eine Flüssigkeit oder Aufschlämmung eingekoppelt wird, werden wechselnde Hochdruck-/Niederdruckzyklen auf die Flüssigkeit angewendet, die Kompression und Verdünnung erzeugen. Bei diesen wechselnden Hochdruck-/Niederdruckzyklen entstehen kleine Vakuumblasen, die über mehrere Druckzyklen hinweg wachsen. An dem Punkt, an dem die Vakuumblasen nicht mehr Energie aufnehmen können, kollabieren sie heftig. Bei dieser Blasenimplosion treten lokal sehr intensive Bedingungen auf: hohe Temperaturen von bis zu 5000K, Drücke von bis zu 2000atm, sehr hohe Heiz-/Kühlraten und Druckdifferenzen. Da die Dynamik des Blasenkollapses schneller ist als der Stoff- und Wärmeübergang, beschränkt sich die Energie im kollabierenden Hohlraum auf eine sehr kleine Zone, die auch "Hot Spot" genannt wird. Die Implosion der Kavitationsblase führt auch zu Mikroturbulenzen, Flüssigkeitsstrahlen mit bis zu 280 m/s Geschwindigkeit und daraus resultierenden Scherkräften. Dieses Phänomen wird als Ultraschall oder akustische Kavitation bezeichnet.
Tröpfchen und Partikel in der beschallten Flüssigkeit werden von diesen Kavitationskräften getroffen, und wenn die beschleunigten Partikel miteinander kollidieren, werden sie durch eine Kollision zwischen den Partikeln zerbrochen. Die akustische Kavitation ist das Arbeitsprinzip der Ultraschallmahlung, Dispergierung, Emulgierung und Sonochemie.
Bei der Chitin-Deacylierung nimmt die Intensität des Ultraschalls im Oberflächenbereich zu, indem er die Oberfläche aktiviert und den Stoffaustausch zwischen Partikeln und Reagenz fördert.

Chitosan

Chitosan ist ein modifiziertes, kationisches, ungiftiges Kohlenhydratpolymer mit einer komplexen chemischen Struktur, die aus β-(1,4) Glucosamineinheiten als Hauptkomponente (>80%) und N-Acetylglucosamineinheiten (<20%), randomly distributed along the chain. Chitosan is derived from chitin through chemical or enzymatic deacetylation. The degree of deacetylation (DA) determines the content of free amino groups in the structure and is used to distinguish between chitin and chitosan. Chitosan shows good solubility in moderate solvents such as diluted acetic acid and offers several free amine groups as active sites. This makes chitosan advantageous over chitin in many chemical reactions. Chitosan is valued for its excellent biocompatibility and biodegradability, non-toxicity, good antimicrobial activity (against bacteria and fungi), oxygen impermeability and film forming properties. In contrast to chitin, chitosan has the advantage of being water-soluble and thereby easier to handle and use in formulations. As the second most abundant polysaccharide following cellulose, the huge abundance of chitin makes it a cheap and sustainable raw material.

Chitosan-Produktion

Chitosan wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Im ersten Schritt wird das Rohmaterial, wie z.B. Krustentiere (z.B. Garnelen, Krabben, Hummer), deproteinisiert, entmineralisiert und gereinigt, um Chitin zu erhalten. Im zweiten Schritt wird Chitin mit einer starken Base (z.B. NaOH) behandelt, um Acetyl-Seitenketten zu entfernen und Chitosan zu erhalten. Der Prozess der konventionellen Chitosanherstellung ist bekanntlich sehr zeit- und kostenintensiv.

Chitin

Chitin (C8H13O5N)N ist ein geradkettiges Polymer aus β-1,4-N-Acetylglucosamin und wird in α-, β- und γ-Chitin unterteilt. Als Ableitung von Glukose ist Chitin ein Hauptbestandteil der Exoskelette von Arthropoden wie Krustentieren und Insekten, der Radeln von Weichtieren, Kopffüßlern, Schuppen von Fischen und Lissamphibien und findet sich auch in den Zellwänden von Pilzen. Die Struktur von Chitin ist vergleichbar mit Cellulose und bildet kristalline Nanofibrillen oder Whisker. Cellulose ist das am häufigsten vorkommende Polysaccharid der Welt, gefolgt von Chitin als zweithäufigstem Polysaccharid.

Glucosamin

Glucosamin (C6H13Keine5) ist ein Aminozucker und ein wichtiger Vorläufer in der biochemischen Synthese von glykosylierten Proteinen und Lipiden. Glucosamin ist natürlich eine reichlich vorhandene Verbindung, die Teil der Struktur der beiden Polysaccharide Chitosan und Chitin ist, was Glucosamin zu einem der am häufigsten vorkommenden Monosaccharide macht. Der größte Teil des handelsüblichen Glucosamins wird durch die Hydrolyse von Krustentier-Exoskeletten, d.h. Krebs- und Hummerschalen, hergestellt.
Glucosamin wird hauptsächlich als Nahrungsergänzungsmittel verwendet, wenn es in Form von Glucosaminsulfat, Glucosaminhydrochlorid oder N-Acetylglucosamin verwendet wird. Glucosaminsulfat-Ergänzungen werden oral verabreicht, um eine schmerzhafte Erkrankung zu behandeln, die durch die Entzündung, den Abbau und den eventuellen Verlust von Knorpel (Osteoarthritis) verursacht wird.