Ultradźwiękowa synteza fluorescencyjnych nanocząstek

Sztucznie syntetyzowane fluorescencyjne nanocząstki i kropki kwantowe stały się przełomowymi materiałami o licznych zastosowaniach obejmujących elektrooptykę, optyczne przechowywanie danych, analizę biochemiczną i zaawansowaną diagnostykę medyczną. Tradycyjne metody syntezy często napotykają trudności z uzyskaniem jednolitej wielkości cząstek, stabilności koloidalnej i wysokiej wydajności kwantowej, szczególnie w skali przemysłowej. Synteza ultradźwiękowa (synteza sonochemiczna) stanowi wysoce skuteczną i niezawodną alternatywę, oferując prostą, bezpieczną, powtarzalną i łatwo skalowalną metodę wytwarzania wysokiej jakości fluorescencyjnych nanomateriałów.

Ultradźwiękowe wytwarzanie fluorescencyjnych nanocząstek

Podczas stosowania ultradźwięków dużej mocy w cieczach i zawiesinach fale ultradźwiękowe generują intensywne, zlokalizowane siły ścinające i mikrostrumienie, które precyzyjnie kontrolują dynamikę nukleacji i wzrostu, pozwalając uzyskać monodyspersyjne nanocząstki o doskonałych właściwościach optycznych. Na przykład jednoetapowa obróbka ultradźwiękowa naturalnych prekursorów, takich jak glukoza, pozwala wytworzyć ultramałe, rozpuszczalne w wodzie nanocząstki węglowe, które wykazują intensywną fotoluminescencję w zakresie od światła widzialnego do bliskiej podczerwieni, silne zdolności do konwersji w górę oraz doskonałą długotrwałą stabilność bez toksycznych rdzeni metalicznych. Podobnie połączenie sonikacji z kontrolowanym strącaniem umożliwia wytwarzanie stabilnych, nieagregujących organicznych nanocząstek porfirynowych, które wykazują lepszą rozdzielczość fluorescencji i znaczne przesunięcia batochromowe w widmach absorpcji. Oprócz syntezy ultradźwięki pozostają preferowaną techniką niezawodnego dyspergowania i deaglomeracji nanozawiesin, a jednocześnie ułatwiają łagodną funkcjonalizację i modyfikację powierzchni. W połączeniu z możliwością prowadzenia procesu w łagodnych, przyjaznych dla środowiska warunkach synteza ultradźwiękowa stanowi fundamentalną technologię rozwoju fluorescencyjnych nanomateriałów nowej generacji zarówno do zastosowań przemysłowych, jak i biomedycznych.

Ultradźwiękowe wytwarzanie fluorescencyjnych nanocząstek

Sonikacja jest sprawdzonym narzędziem usprawniającym syntezę koloidalną jednorodnych nanocząstek o wysokiej krystaliczności, właściwościach fluorescencyjnych, wysokiej efektywności kwantowej i stabilności.
Sonikacja wspomaga:

• Syntezę
• Funkcjonalizację
• Modyfikację
• Dyspergowanie
• Deaglomerację i rozplątywanie

Rozpuszczalne w wodzie nanocząstki węglowe z konwersją fluorescencji w górę

Li i wsp. (2010) opracowali wysoce wydajną, jednoetapową metodę syntezy ultradźwiękowej pozwalającą wytwarzać monodyspersyjne, rozpuszczalne w wodzie fluorescencyjne nanocząstki węglowe (CNPs) bezpośrednio z glukozy. Dzięki zastosowaniu obróbki ultradźwiękowej w obecności katalizatora kwasowego lub zasadowego proces wykorzystuje kawitację akustyczną do generowania intensywnych hydrodynamicznych sił ścinających i zlokalizowanych stref wysokiego ciśnienia. Siły te napędzają polimeryzację i karbonizację glukozy zgodnie z klasycznym modelem nukleacji LaMera, pozwalając uzyskać sferyczne nanocząstki o średnicy poniżej 5 nm.

Kluczową zaletą tej metody jest to, że powstałe CNPs są z natury hydrofilowe ze względu na powierzchnie bogate w grupy hydroksylowe, co umożliwia ich swobodne dyspergowanie w wodzie bez konieczności dodatkowej modyfikacji powierzchni lub stosowania toksycznych środków pasywujących. Ta „zielona” synteza wyraźnie kontrastuje z tradycyjnymi kropkami kwantowymi na bazie metali, oferując lepszą fotostabilność, biokompatybilność i bezpieczeństwo środowiskowe.

Pod względem optycznym te ultramałe CNPs wykazują intensywną, przestrajalną fotoluminescencję w zakresie od światła widzialnego do bliskiej podczerwieni (NIR). W szczególności wykazują silną fluorescencję z konwersją w górę i mogą emitować światło NIR po wzbudzeniu promieniowaniem NIR, dzięki czemu doskonale nadają się do obrazowania biologicznego głębokich tkanek i nieinwazyjnej diagnostyki. Nanocząstki utrzymują wydajność kwantową na poziomie około 7% i zachowują swoje właściwości optyczne przez ponad sześć miesięcy w temperaturze pokojowej. Dzięki doskonałej zdolności do dyspergowania w wodzie, niskiej toksyczności i silnej fluorescencji CNPs stanowią obiecującą alternatywę dla biosensorów nowej generacji, systemów celowanego dostarczania leków i środków do obrazowania biomedycznego.

(a) Obraz TEM nanocząstek CNPs o średnicy mniejszej niż 5 nm, wytworzonych z glukozy za pomocą sonikacji; (b), (c) Fotografie dyspersji CNPs w wodzie oświetlonych odpowiednio światłem słonecznym i UV (365 nm, pośrodku); (d–g) Obrazy CNPs z mikroskopu fluorescencyjnego przy różnych długościach fali wzbudzenia: d, e, f i g odpowiednio dla 360, 390, 470 i 540 nm. [Li et al. 2010]

Sonosynteza fluorescencyjnych nanocząstek porfirynowych

W badaniach Kashani-Motlagh i wsp. (2010) z powodzeniem wprowadzono „metodę ultradźwiękową”, która łączy kontrolowane strącanie z sonikacją o wysokiej intensywności w celu syntezy fluorescencyjnych organicznych nanocząstek porfirynowych. Wykorzystując [tetrakis(para-chlorofenylo)porfirynę] (TClPP) jako prekursor, zespół wytworzył sferyczne nanocząstki o średniej średnicy około 200 nm. Energia ultradźwiękowa skutecznie zapobiega samoagregacji chromoforów porfirynowych, co prowadzi do powstania stabilnej zawiesiny koloidalnej, w której nie dochodzi do strącania przez co najmniej 30 dni w warunkach otoczenia, w ciemności. Cząstki są stabilizowane fizycznie przez połączenie oddziaływań hydrofobowych, oddziaływań warstwowych π-π i wiązań wodorowych.

Sonikacja wywiera istotny wpływ zarówno na morfologię, jak i właściwości optyczne powstałych nanocząstek. Charakterystyczną cechą optyczną jest znaczne przesunięcie batochromowe (ku czerwieni) w widmach absorpcji w porównaniu z roztworem monomerycznej porfiryny, przypisywane spłaszczeniu cząsteczek i zmianie oddziaływań elektronowych w obrębie nanostruktury. Ponadto widma fluorescencji zachowują pierwotny kształt bez wygaszania, lecz wykazują lepszą rozdzielczość widmową.

Czas trwania obróbki ultradźwiękowej stanowi kluczowy parametr kontrolny formowania nanocząstek. Krótsze czasy sonikacji pozwalają uzyskać cząstki o ostrzejszych pikach absorpcji i wyższej absorbancji molowej, co wskazuje na mniejsze, słabiej zagregowane struktury. Z kolei wydłużenie czasu sonikacji zwiększa całkowitą liczbę powstałych nanocząstek, jednocześnie zwiększając liczbę agregacji cząsteczek porfiryny przypadających na cząstkę. Ta metoda syntezy o regulowanych parametrach oferuje cenną drogę do opracowywania zaawansowanych czujników optycznych, fotokatalizatorów do reakcji utleniania i funkcjonalnych materiałów fotonicznych, które przewyższają tradycyjne porfiryny molekularne.

Grupa badawcza Kashani-Motlagh (2010) odkryła prostą metodę strącania ultradźwiękowego umożliwiającą syntezę fluorescencyjnych nanocząstek porfirynowych.

Synteza nanokompozytów magnetycznych/fluorescencyjnych

Ultradźwięki wspomagają syntezę nanokompozytów składających się z magnetycznych nanocząstek i fluorescencyjnych kropek kwantowych (QDs), pokrytych otoczką krzemionkową. Kompozyty te są dwufunkcyjne, łącząc zalety zarówno QDs, jak i magnetycznych nanocząstek. Kropki kwantowe CdS zsyntetyzowano według następującej procedury: najpierw podczas mieszania ultradźwiękowego połączono 2 mL spodniej warstwy filmu nukleacyjnego zawierającej ferrofluid oraz 0,5 mL kropek kwantowych CdS o stężeniu 1 mol/L, następnie do tej mieszaniny dodano 2 mL PTEOS (wstępnie spolimeryzowanego tetraetoksysilanu), a na koniec dodano 5 mL amoniaku.
Ponadto emulgowanie ultradźwiękowe umożliwia wytwarzanie nowych wielobarwnych nanocząstek o silnej fluorescencji i właściwościach superparamagnetycznych z wykorzystaniem kropek kwantowych (QDS), nanocząstek magnetytu oraz amfifilowego kopolimeru trójblokowego poli(akrylan tert-butylu-co-akrylan etylu-co-kwas metakrylowy) do enkapsulacji.

Sonikator UP200Ht o mocy 200 watów

Literatura / Źródła

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.