Ultradźwiękowe otrzymywanie sieci metaloorganicznych (MOF)

• Sieci metaloorganiczne to związki utworzone z jonów metali i cząsteczek organicznych, tworzące jedno-, dwu- lub trójwymiarowy materiał hybrydowy. Te struktury hybrydowe mogą być porowate lub nieporowate i oferują różnorodne funkcjonalności.
• Sonochemiczna synteza MOF jest obiecującą techniką, ponieważ kryształy metaloorganiczne są wytwarzane bardzo wydajnie i w sposób przyjazny środowisku.
• Ultradźwiękowe wytwarzanie MOF można skalować liniowo od przygotowywania małych próbek w laboratorium do pełnej produkcji komercyjnej.

Sieci metaloorganiczne

Krystaliczne sieci metaloorganiczne (MOF) należą do kategorii materiałów porowatych o dużym potencjale, które można wykorzystywać do magazynowania gazów, adsorpcji/separacji, katalizy, jako adsorbenty, w zastosowaniach związanych z magnetyzmem, projektowaniu czujników i dostarczaniu leków. MOF zazwyczaj powstają w wyniku samoorganizacji, podczas której wtórne jednostki budulcowe (SBU) łączą się z organicznymi łącznikami (ligandami), tworząc złożone sieci. Organiczne łączniki lub metaliczne SBU można modyfikować w celu kontrolowania porowatości MOF, która ma kluczowe znaczenie dla ich funkcjonalności i przydatności w określonych zastosowaniach.

Sonochemiczna synteza MOF

Oddziaływanie ultradźwięków i wywołana przez nie kawitacja są dobrze znane ze swojego wyjątkowego wpływu na reakcje chemiczne, określanego jako sonochemia. Gwałtowna implozja pęcherzyków kawitacyjnych wytwarza lokalne gorące punkty o niezwykle wysokich chwilowych temperaturach (5000 K), ciśnieniach (1800 atm) i szybkościach chłodzenia (10¹⁰Ks^-1) oraz fale uderzeniowe i powstające w ich wyniku strugi cieczy. W tych kawitacyjnych gorących punktach inicjowane i wspomagane są zarodkowanie i wzrost kryształów, np. poprzez dojrzewanie Ostwalda. Rozmiar cząstek jest jednak ograniczony, ponieważ te gorące punkty charakteryzują się skrajnie wysokimi szybkościami chłodzenia, co oznacza, że temperatura środowiska reakcji spada w ciągu milisekund.
Wiadomo, że ultradźwięki umożliwiają szybką syntezę MOF w łagodnych warunkach procesowych, takich jak brak rozpuszczalnika, temperatura pokojowa i ciśnienie otoczenia. Badania wykazały, że MOF można wytwarzać metodą sonochemiczną w sposób opłacalny i z wysoką wydajnością. Ponadto sonochemiczna synteza MOF jest metodą ekologiczną, przyjazną środowisku.

Otrzymywanie MOF-5

W badaniu Wang i wsp. (2011) związek Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ zsyntetyzowano metodą sonochemiczną. 1,36g H₂BDC i 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O początkowo rozpuszczono w 160mL DMF. Następnie do mieszaniny dodano 6,43g TEA podczas oddziaływania ultradźwięków. Po 2 h bezbarwny osad oddzielono przez filtrację i przemyto DMF. Ciało stałe wysuszono w temperaturze 90°C w próżni, a następnie przechowywano w eksykatorze próżniowym.

Otrzymywanie mikroporowatej sieci MOF Cu₃(BTC)₂

Li i wsp. (2009) opisują wydajną ultradźwiękową syntezę trójwymiarowej (3-D) sieci metaloorganicznej (MOF) z kanałami 3-D, takiej jak Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzeno-1,3,5-trikarboksylan). Reakcja octanu miedzi(II) z H₃BTC w mieszanym roztworze DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) pod wpływem ultradźwięków w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym przy krótkich czasach reakcji (5–60 min) pozwoliła otrzymać Cu₃(BTC)₂ z wysoką wydajnością (62,6–85,1%). Te nanokryształy Cu₃(BTC)₂ mają rozmiary w zakresie 10–200 nm i są znacznie mniejsze niż kryształy zsyntetyzowane konwencjonalną metodą solwotermalną. Nie stwierdzono istotnych różnic we właściwościach fizykochemicznych, np. powierzchni właściwej BET, objętości porów i zdolności magazynowania wodoru, między nanokryształami Cu₃(BTC)₂ otrzymanymi metodą ultradźwiękową a mikrokryształami uzyskanymi ulepszoną metodą solwotermalną. W porównaniu z tradycyjnymi technikami syntezy, takimi jak technika dyfuzji rozpuszczalnika oraz metody hydrotermalne i solwotermalne, ultradźwiękowa metoda tworzenia porowatych MOF okazała się wysoce wydajna i bardziej przyjazna środowisku.

Otrzymywanie jednowymiarowej sieci MOF Mg(II)

Tahmasian i wsp. (2013) opisują wydajną, tanią i przyjazną środowisku metodę wytwarzania supramolekularnej sieci metaloorganicznej (MOF) 3D opartej na MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = kwas imidazolo-4,5-dikarboksylowy), z wykorzystaniem wspomagania ultradźwiękowego.
Nanostrukturalny związek {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n zsyntetyzowano następującą metodą sonochemiczną. Aby otrzymać nanometryczny związek {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), w 20 mL roztworu ligandu H₃IDC (0,05M) i wodorotlenku potasu (0,1 M) umieszczono sondę ultradźwiękową o wysokiej gęstości i maksymalnej mocy wyjściowej 305 W. Do tego roztworu dodano kroplami 20 mL wodnego roztworu azotanu magnezu (0,05M). Otrzymane osady odfiltrowano, przemyto wodą i etanolem oraz wysuszono na powietrzu (temp. topnienia> 300ºC. (Oznaczono: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) wybrane pasma: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Aby zbadać wpływ stężenia wyjściowych reagentów na rozmiar i morfologię nanostrukturalnego związku, powyższe procesy przeprowadzono przy następujących stężeniach wyjściowych reagentów: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Sonosynteza fluorescencyjnych mikroporowatych MOF

Qiu i wsp. (2008) opracowali metodę sonochemiczną szybkiej syntezy fluorescencyjnej mikroporowatej sieci MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), oraz selektywnego wykrywania amin organicznych z wykorzystaniem nanokryształów związku 1. Wyniki wskazują, że synteza ultradźwiękowa jest prostą, wydajną, tanią i przyjazną środowisku metodą otrzymywania MOF w nanoskali.
MOF 1 zsyntetyzowano metodą ultradźwiękową w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym przy różnych czasach reakcji wynoszących odpowiednio 5, 10, 30 i 90 min. Przeprowadzono również eksperyment kontrolny polegający na syntezie związku 1 metodą hydrotermalną, a struktury potwierdzono za pomocą IR, analizy elementarnej i analizy Rietvelda dyfraktogramów proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) z wykorzystaniem programów WinPLOTR i Fullprof¹³. Co zaskakujące, reakcja dwuwodnego octanu cynku z kwasem benzeno-1,3,5-trikarboksylowym (H₃BTC) w 20% roztworze etanolu w wodzie (v/v), pod wpływem ultradźwięków w temperaturze i pod ciśnieniem otoczenia przez 5 min, pozwoliła otrzymać związek 1 z wyjątkowo wysoką wydajnością (75,3%, w odniesieniu do H₃BTC). Ponadto wydajność otrzymywania związku 1 stopniowo wzrastała z 78,2% do 85,3% wraz z wydłużaniem czasu reakcji z 10 do 90 min. Wynik ten sugeruje, że szybka synteza MOF z wykorzystaniem sonikacji może przebiegać z bardzo wysoką wydajnością. W porównaniu z hydrotermalną syntezą tego samego związku MOF 1, prowadzoną w temperaturze 140°C pod wysokim ciśnieniem przez 24 h, synteza ultradźwiękowa okazuje się wysoce efektywną metodą o wysokiej wydajności i niskich kosztach.
Ponieważ po zmieszaniu octanu cynku z H3BTC w tym samym środowisku reakcji, w temperaturze i pod ciśnieniem otoczenia, bez ultradźwięków nie uzyskano żadnego produktu, można stwierdzić, że sonikacja odgrywa istotną rolę podczas tworzenia MOF 1.
 

Łatwa synteza struktur supramolekularnych z wykorzystaniem sonikacji – przeczytaj więcej!

Znajdź najlepszą aparaturę sonochemiczną do swojego procesu!

Hielscher Ultrasonics ma wieloletnie doświadczenie w projektowaniu i produkcji wydajnych, niezawodnych sonikatorów i reaktorów sonochemicznych. Hielscher spełnia wymagania Twoich zastosowań dzięki szerokiej gamie urządzeń ultradźwiękowych – od małych urządzeń laboratoryjnych przez sonikatory stołowe i sonikatory do instalacji pilotażowych aż po w pełni przemysłowe systemy do produkcji sonochemicznej na skalę komercyjną. Duży wybór sonotrod, wzmacniaczy amplitudy, reaktorów, komór przepływowych, obudów dźwiękochłonnych i akcesoriów pozwala skonfigurować optymalny zestaw do Twojej reakcji sonochemicznej. Sonikatory Hielscher są bardzo wytrzymałe, skonstruowane do pracy 24/7 i wymagają jedynie minimalnej konserwacji.