Zeolity, w tym nano-zeolity i pochodne zeolitów mogą być wydajnie i niezawodnie syntetyzowane, funkcjonalizowane i deaglomerowane przy użyciu wysokowydajnej ultradźwiękowej obróbki. Ultradźwiękowa synteza i obróbka zeolitów przewyższa konwencjonalną syntezę hydrotermalną wydajnością, prostotą i prostą liniową skalowalnością do dużej produkcji. Ultradźwiękowo syntetyzowane zeolity wykazują dobrą krystaliczność, czystość, jak również wysoki stopień funkcjonalności dzięki porowatości i deaglomeracji.

Preparatyka zeolitów wspomagana ultradźwiękami

Zeolity są mikroporowatymi krystalicznymi uwodnionymi glinokrzemianami o właściwościach absorpcyjnych i katalitycznych.
Zastosowanie wysokosprawnych ultradźwięków wpływa na wielkość i morfologię kryształów zeolitów syntetyzowanych ultradźwiękowo oraz poprawia ich krystaliczność. Ponadto, czas krystalizacji ulega drastycznemu skróceniu przy zastosowaniu sonochemicznej drogi syntezy. Dla wielu typów zeolitów zbadano i opracowano drogi syntezy zeolitów wspomaganej ultradźwiękami. Mechanizm ultradźwiękowej syntezy zeolitów opiera się na ulepszonym transferze masy, co skutkuje zwiększoną szybkością wzrostu kryształów. Wzrost szybkości wzrostu kryształów prowadzi następnie do zwiększenia szybkości nukleacji. Dodatkowo, sonikacja wpływa na równowagę depolimeryzacja-polimeryzacja poprzez wzrost stężenia rozpuszczalnych gatunków, co jest niezbędne do tworzenia zeolitu.
Ogólnie rzecz biorąc, różne badania naukowe i pilotażowe instalacje produkcyjne udowodniły, że ultradźwiękowa synteza zeolitu jest wysoce efektywna, oszczędzająca czas i koszty.

Konwencjonalna synteza a ultradźwiękowa synteza zeolitów

Jak konwencjonalnie syntetyzuje się zeolit?

Konwencjonalna synteza zeolitów jest bardzo czasochłonnym procesem hydrotermalnym, który może wymagać czasu reakcji od kilku godzin do kilku dni. Proces hydrotermalny jest zwykle procesem wsadowym, w którym zeolity syntetyzowane są z amorficznych lub rozpuszczalnych źródeł Si i Al. We wstępnym etapie starzenia, reaktywny żel składa się z czynnika nadającego strukturę (SDA), a źródła glinu i krzemionki są starzone w niskiej temperaturze. Podczas tego pierwszego etapu starzenia powstają tzw. jądra. Jądra te stanowią materiał wyjściowy, z którego w kolejnym procesie krystalizacji wyrastają kryształy zeolitu. Wraz z zapoczątkowaniem krystalizacji temperatura żelu ulega podwyższeniu. Synteza hydrotermalna jest zwykle prowadzona w reaktorach okresowych. Wadą procesów wsadowych jest jednak pracochłonna obsługa.

Jak syntetyzuje się zeolit pod wpływem sonikacji?

Ultradźwiękowa synteza zeolitu jest szybką procedurą syntezy jednorodnego zeolitu w łagodnych warunkach. Na przykład, 50nm kryształy zeolitu zostały zsyntetyzowane na drodze sonochemicznej w temperaturze pokojowej. Podczas gdy konwencjonalna reakcja syntezy zeolitu może trwać nawet kilka dni, ścieżka sonochemiczna skraca czas syntezy do kilku godzin, co znacznie skraca czas reakcji.
Ultradźwiękowa krystalizacja zeolitu może być prowadzona jako proces wsadowy lub ciągły, co sprawia, że aplikację można łatwo dostosować do środowiska i celów procesu. Dzięki liniowej skalowalności ultradźwiękowe syntezy zeolitów mogą być niezawodnie przenoszone z początkowego procesu wsadowego do przetwarzania inline. Przetwarzanie ultradźwiękowe – w trybie wsadowym i liniowym – pozwala na osiągnięcie najwyższej efektywności ekonomicznej, kontroli jakości i elastyczności operacyjnej.

Ścieżki sonochemicznej syntezy różnych typów zeolitów

W dalszej części rozdziału przedstawiamy różne ścieżki sonochemiczne, które z powodzeniem wykorzystano do syntezy różnych typów zeolitów. Wyniki badań konsekwentnie podkreślają wyższość ultradźwiękowej syntezy zeolitów.

Ultradźwiękowa synteza zeolitu Bikitaite zawierającego Li

Roy i Das (2017) zsyntetyzowali 50nm kryształy zeolitu Bikitaite zawierającego lit w temperaturze pokojowej używając UIP1500hdT (20kHz, 1.5kW) ultradźwiękowego w układzie wsadowym. Udane sonochemiczne formowanie zeolitu Bikitaite w temperaturze pokojowej zostało potwierdzone pomyślnie zsyntetyzowanym zeolitem Bikitaite zawierającym lit poprzez analizę XRD i IR.
Kiedy obróbka sonochemiczna była połączona z konwencjonalną obróbką hydrotermalną, formowanie fazowe kryształów zeolitu zostało osiągnięte w znacznie niższej temperaturze (100ºC) w porównaniu do 300ºC przez 5 dni, które są typowymi wartościami dla konwencjonalnej drogi hydrotermalnej. Sonikacja wykazuje znaczący wpływ na czas krystalizacji i formowanie faz zeolitu. W celu oceny funkcjonalności zsyntetyzowanego ultradźwiękowo zeolitu Bikitaite, zbadano jego zdolność do magazynowania wodoru. Objętość magazynowania wzrasta wraz ze wzrostem zawartości Li w zeolicie.
Sonochemiczne formowanie zeolitów: Analiza XRD i IR wykazała, że tworzenie się czystego, nanokrystalicznego zeolitu Bikitaite rozpoczęło się po 3 h ultradźwiękowej sonikacji i 72 h starzenia. Nanorozmiarowy krystaliczny zeolit Bikitaite z wyraźnymi pikami uzyskano po 6 h sonikacji przy 250 W.
Zalety: Ścieżka sonochemicznej syntezy zeolitu Bikitaite zawierającego lit ma nie tylko zaletę prostej produkcji czystych nanokryształów, ale jest również szybką i ekonomiczną techniką. Koszty urządzeń ultradźwiękowych i wymaganej energii są bardzo niskie w porównaniu z innymi procesami. Ponadto, czas trwania procesu syntezy jest bardzo krótki, dzięki czemu proces sonochemiczny jest uważany za korzystną metodę dla zastosowań w czystej energii.
(por. Roy et al. 2017)

Preparatyka mordenitu zeolitowego pod wpływem ultradźwięków

Mordenit otrzymany z zastosowaniem wstępnej obróbki ultradźwiękowej (MOR-U) charakteryzował się bardziej jednorodną morfologią porośniętych granulek o wymiarach 10 × 5 µm2 i brakiem śladów formacji igiełkowych lub włóknistych. W wyniku zastosowania obróbki ultradźwiękowej otrzymano materiał o lepszych właściwościach teksturalnych, w szczególności o objętości mikroporów dostępnych dla cząsteczek azotu w postaci wytworzonej. W przypadku mordenitu poddanego obróbce ultradźwiękowej zaobserwowano zmieniony kształt kryształów i bardziej jednorodną morfologię.
Podsumowując, w niniejszej pracy wykazano, że ultradźwiękowa obróbka wstępna żelu syntezowego wpłynęła na różne właściwości otrzymanego mordenitu, powodując

1. bardziej jednorodna wielkość i morfologia kryształów, brak niepożądanych kryształów typu włóknistego i igiełkowego;
2. mniejszą ilość wad konstrukcyjnych;
3. znaczna dostępność mikroporów w wytworzonej próbce mordenitu (w porównaniu do zablokowanych mikroporów w materiałach przygotowanych metodą klasycznego mieszania, przed obróbką po-syntetyczną);
4. różna organizacja Al, co ma skutkować różnym położeniem kationów Na+ (najbardziej istotny czynnik wpływający na właściwości sorpcyjne wytworzonych materiałów).

Redukcja defektów strukturalnych poprzez ultradźwiękową obróbkę wstępną żelu syntezowego może być realnym sposobem na rozwiązanie powszechnego problemu "nieidealnej" struktury w syntetycznych mordenitach. Dodatkowo, wyższa pojemność sorpcyjna w tej strukturze może być osiągnięta przez łatwą i wydajną metodę ultradźwiękową stosowaną przed syntezą, bez czasochłonnej i zasobochłonnej tradycyjnej obróbki postsyntetycznej (która, przeciwnie, prowadzi do generowania defektów strukturalnych). Ponadto, mniejsza liczba grup silanolowych może przyczynić się do wydłużenia czasu życia katalitycznego otrzymanego mordenitu.
(por. Kornas et al. 2021)

Solyman i wsp. (2013) badali efekty działania ultradźwięków przy użyciu ultrasonografu firmy Hielscher UP200S na zeolitach H-mordit i H-beta. Doszli oni do wniosku, że sonikacja jest skuteczną techniką modyfikacji H-mordytu i H-Beta, która czyni te zeolity bardziej odpowiednimi do produkcji eteru dimetylowego (DME) poprzez dehydratację metanolu.

Ultradźwiękowa Synteza Nanokryształów SAPO-34

Na drodze sonochemicznej z powodzeniem zsyntetyzowano SAPO-34 (sita molekularne krzemoglinofosforanowe, klasa zeolitów) w postaci nanokrystalicznej, stosując TEAOH jako czynnik kierujący strukturą (SDA). Do sonikacji zastosowano ultradźwiękowy aparat typu Hielscher z sondą UP200S (24kHz, 200W) zastosowano. Średni rozmiar kryształu produktu końcowego przygotowanego sonochemicznie wynosi 50nm, co jest znacznie mniejszym rozmiarem kryształu w porównaniu z rozmiarem kryształów syntetyzowanych hydrotermicznie. Kiedy kryształy SAPO-34 były syntetyzowane sonochemicznie w warunkach hydrotermalnych, ich powierzchnia jest znacznie większa niż powierzchnia kryształów konwencjonalnie syntetyzowanych SAPO-34 techniką hydrotermalną przy prawie tej samej krystaliczności. Podczas gdy konwencjonalna metoda hydrotermalna wymaga co najmniej 24 h czasu syntezy w celu otrzymania w pełni krystalicznego SAPO-34, poprzez wspomaganą sonochemicznie syntezę hydrotermalną w pełni krystaliczne kryształy SAPO-34 otrzymano już po 1.5 h czasu reakcji. Ze względu na bardzo intensywną energię ultradźwięków, krystalizacja zeolitu SAPO-34 jest intensyfikowana przez implozję ultradźwiękowych pęcherzyków kawitacyjnych. Implozja pęcherzyków kawitacyjnych zachodzi w czasie krótszym niż nanosekunda, powodując lokalnie gwałtowny wzrost i spadek temperatury, co zapobiega organizacji i aglomeracji cząstek i prowadzi do zmniejszenia rozmiarów kryształów. Fakt, że małe kryształy SONO-SAPO-34 mogą być otrzymywane metodą sonochemiczną sugeruje wysoką gęstość nukleacji we wczesnych etapach syntezy i powolny wzrost kryształów po nukleacji. Wyniki te sugerują, że ta niekonwencjonalna metoda jest bardzo przydatną techniką do syntezy nanokryształów SAPO-34 z dużą wydajnością w przemysłowej skali produkcyjnej.
(por. Askari i Halladj; 2012)

Ultradźwiękowa aglomeracja i dyspersja zeolitów

Kiedy zeolity są wykorzystywane w zastosowaniach przemysłowych, badaniach naukowych lub materiałoznawstwie, suchy zeolit jest najczęściej mieszany z fazą ciekłą. Dyspersja zeolitu wymaga niezawodnej i skutecznej techniki dyspergowania, która dostarcza wystarczającą ilość energii do deaglomeracji cząstek zeolitu. Ultradźwięki są dobrze znane jako wydajne i niezawodne urządzenia dyspergujące, dlatego są stosowane do jednorodnego dyspergowania różnych materiałów, takich jak nanorurki, grafen, minerały i wiele innych materiałów w fazie ciekłej.
Proszek zeolitu nie poddany działaniu ultradźwięków jest znacznie aglomerowany o morfologii muszelkowej. Dla kontrastu, sonikacja trwająca 5 minut (200 mL próbki poddanej sonikacji przy 320 W) wydaje się niszczyć większość skorupiastych kształtów, co skutkuje bardziej rozproszonym proszkiem końcowym. (por. Ramirez Medoza et al. 2020)
Na przykład Ramirez Medoza i wsp. (2020) zastosowali ultradźwiękowe urządzenie sondujące firmy Hielscher. UP200S do krystalizacji zeolitu NaX (tj. zeolitu X syntetyzowanego w postaci sodowej (NaX)) w niskiej temperaturze. Sonikacja podczas pierwszej godziny krystalizacji spowodowała skrócenie czasu reakcji o 20% w porównaniu do standardowego procesu krystalizacji. Ponadto wykazano, że sonikacja może również zmniejszyć stopień aglomeracji końcowego proszku poprzez zastosowanie ultradźwięków o wysokiej intensywności przez dłuższy okres sonikacji.

Wysokowydajne ultradźwiękowe urządzenia do syntezy zeolitów

Zaawansowany sprzęt i inteligentne oprogramowanie ultradźwiękowców firmy Hielscher gwarantują niezawodną pracę, powtarzalne wyniki oraz łatwość obsługi. Ultradźwiękowce Hielscher są solidne i niezawodne, co pozwala na ich instalację i eksploatację w ciężkich warunkach. Ustawienia robocze są łatwo dostępne i wybierane za pomocą intuicyjnego menu, które jest dostępne poprzez cyfrowy kolorowy wyświetlacz dotykowy i zdalne sterowanie przez przeglądarkę. Wszystkie warunki przetwarzania, takie jak energia netto, energia całkowita, amplituda, czas, ciśnienie i temperatura są automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD. Pozwala to na weryfikację i porównanie poprzednich przebiegów sonikacji oraz na optymalizację procesu syntezy zeolitu i dyspersji do najwyższej wydajności.
Ultradźwiękowe urządzenia firmy Hielscher są stosowane na całym świecie w procesach krystalizacji i sprawdzają się w syntezie wysokiej jakości zeolitów i pochodnych zeolitów. Ultradźwiękowe urządzenia przemysłowe firmy Hielscher mogą bez problemu pracować z wysokimi amplitudami w trybie ciągłym (24/7/365). Amplitudy do 200 µm mogą być bez problemu generowane w sposób ciągły za pomocą standardowych sonotrod (sond ultradźwiękowych / tub). Dla jeszcze większych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe dostosowane do potrzeb klienta. Ze względu na swoją solidność i niskie koszty utrzymania, nasze sonotrody ultradźwiękowe są powszechnie instalowane do ciężkich zastosowań i w wymagających środowiskach.
Procesory ultradźwiękowe firmy Hielscher do sonochemicznej syntezy, krystalizacji i deaglomeracji są już zainstalowane na całym świecie w skali komercyjnej. Skontaktuj się z nami już teraz, aby omówić Twój proces produkcji zeolitu! Nasi doświadczeni pracownicy chętnie podzielą się informacjami na temat przebiegu syntezy sonochemicznej, systemów ultradźwiękowych i cen!
Z zaletą ultradźwiękowej metody syntezy, Twoja produkcja zeolitu będzie wyróżniać się wydajnością, prostotą i niskimi kosztami w porównaniu z innymi procesami syntezy zeolitu!

Poniższa tabela daje wskazanie przybliżonej mocy przerobowych naszych ultrasonicators: