Synteza i funkcjonalizacja zeolitów za pomocą sonikacji

Zeolity, w tym nano-zeolity i pochodne zeolitów, mogą być skutecznie i niezawodnie syntetyzowane, funkcjonalizowane i deaglomerowane przy użyciu wysokowydajnej ultradźwięków. Ultradźwiękowa synteza i obróbka zeolitów przewyższa konwencjonalną syntezę hydrotermalną dzięki wydajności, prostocie i prostej liniowej skalowalności do dużej produkcji. Ultradźwiękowo syntetyzowane zeolity wykazują dobrą krystaliczność, czystość, a także wysoki stopień funkcjonalności dzięki porowatości i deaglomeracji.

Wspomagane ultradźwiękami przygotowanie zeolitów

Zeolity to mikroporowate krystaliczne uwodnione glinokrzemiany o właściwościach absorpcyjnych i katalitycznych.
Zastosowanie wysokowydajnych ultradźwięków wpływa na wielkość i morfologię ultradźwiękowo syntetyzowanych kryształów zeolitu i poprawia ich krystaliczność. Ponadto czas krystalizacji jest drastycznie zmniejszony przy użyciu sonochemicznej drogi syntezy. Trasy syntezy zeolitów wspomagane ultradźwiękami zostały przetestowane i opracowane dla wielu typów zeolitów. Mechanizm ultradźwiękowej syntezy zeolitów opiera się na ulepszonym przenoszeniu masy, co skutkuje zwiększoną szybkością wzrostu kryształów. Ten wzrost szybkości wzrostu kryształów prowadzi następnie do zwiększenia szybkości zarodkowania. Dodatkowo, sonikacja wpływa na równowagę depolimeryzacji-polimeryzacji poprzez wzrost stężenia rozpuszczalnych gatunków, co jest wymagane do tworzenia zeolitu.
Ogólnie rzecz biorąc, różne badania i pilotażowe konfiguracje produkcyjne dowiodły, że ultradźwiękowa synteza zeolitu jest wysoce wydajna, oszczędzając czas i koszty.

Konwencjonalna synteza a ultradźwiękowa synteza zeolitów

Jak konwencjonalnie syntetyzuje się zeolit?

Konwencjonalna synteza zeolitów jest bardzo czasochłonnym procesem hydrotermalnym, który może wymagać czasu reakcji od kilku godzin do kilku dni. Proces hydrotermalny jest zwykle procesem wsadowym, w którym zeolity są syntetyzowane z amorficznych lub rozpuszczalnych źródeł Si i Al. W początkowym etapie starzenia, żel reaktywny składa się z czynnika ukierunkowującego strukturę (SDA), a źródła glinu i krzemionki są starzone w niskiej temperaturze. Podczas tego pierwszego etapu starzenia powstają tak zwane jądra. Jądra te są materiałem wyjściowym, z którego w kolejnym procesie krystalizacji wyrastają kryształy zeolitu. Wraz z rozpoczęciem krystalizacji, temperatura żelu jest podnoszona. Synteza hydrotermalna jest zwykle przeprowadzana w reaktorach wsadowych. Procesy wsadowe mają jednak tę wadę, że są pracochłonne.

Jak syntetyzuje się zeolit pod wpływem sonikacji?

Ultradźwiękowa synteza zeolitu jest szybką procedurą syntezy jednorodnego zeolitu w łagodnych warunkach. Na przykład, kryształy zeolitu o wielkości 50 nm zostały zsyntetyzowane na drodze sonochemicznej w temperaturze pokojowej. Podczas gdy konwencjonalna reakcja syntezy zeolitu może trwać do kilku dni, trasa sonochemiczna skraca czas trwania syntezy do kilku godzin, tym samym znacznie skracając czas reakcji.
Ultradźwiękowa krystalizacja zeolitu może być prowadzona jako proces wsadowy lub ciągły, co sprawia, że aplikacja łatwo dostosowuje się do środowiska i celów procesu. Ze względu na liniową skalowalność, ultradźwiękowe syntezy zeolitu mogą być niezawodnie przenoszone z początkowego procesu wsadowego do przetwarzania inline. Przetwarzanie ultradźwiękowe – w trybie wsadowym i liniowym – zapewnia doskonałą wydajność ekonomiczną, kontrolę jakości i elastyczność operacyjną.

Sonochemiczne metody syntezy różnych typów zeolitów

W poniższej sekcji przedstawiamy różne ścieżki sonochemiczne, które zostały z powodzeniem wykorzystane do syntezy różnych typów zeolitów. Wyniki badań konsekwentnie podkreślają wyższość ultradźwiękowej syntezy zeolitów.

Ultradźwiękowa synteza zeolitu Bikitaite zawierającego Li

Roy i Das (2017) zsyntetyzowali 50nm kryształy zeolitu Bikitaite zawierającego lit w temperaturze pokojowej przy użyciu UIP1500hdT (20 kHz, 1,5 kW) ultradźwiękowy w konfiguracji wsadowej. Udane tworzenie sonochemiczne zeolitu Bikitaite w temperaturze pokojowej zostało potwierdzone przez pomyślną syntezę zeolitu Bikitaite zawierającego lit za pomocą analizy XRD i IR.
Gdy obróbka sonochemiczna została połączona z konwencjonalną obróbką hydrotermalną, tworzenie się fazy kryształów zeolitu zostało osiągnięte w znacznie niższej temperaturze (100ºC) w porównaniu do 300ºC przez 5 dni, które są typowymi wartościami dla konwencjonalnej trasy hydrotermalnej. Sonikacja wykazuje znaczący wpływ na czas krystalizacji i tworzenie się fazy zeolitu. W celu oceny funkcjonalności zsyntetyzowanego ultradźwiękowo zeolitu Bikitaite zbadano jego zdolność do magazynowania wodoru. Objętość magazynowania wzrasta wraz ze wzrostem zawartości Li w zeolicie.
Sonochemiczne tworzenie zeolitów: Analiza XRD i IR wykazała, że tworzenie czystego, nanokrystalicznego zeolitu Bikitaite rozpoczęło się po 3 godzinach ultradźwięków i 72 godzinach starzenia. Nanowymiarowy krystaliczny zeolit Bikitaite z wyraźnymi pikami uzyskano po 6 godzinach sonikacji przy 250 W.
Zalety: Sonochemiczna droga syntezy zeolitu Bikitaite zawierającego lit oferuje nie tylko zaletę prostej produkcji czystych nanokryształów, ale także przedstawia szybką i opłacalną technikę. Koszty sprzętu ultradźwiękowego i wymaganej energii są bardzo niskie w porównaniu z innymi procesami. Ponadto czas trwania procesu syntezy jest bardzo krótki, więc proces sonochemiczny jest uważany za korzystną metodę dla zastosowań czystej energii.
(por. Roy et al. 2017)

Zeolit Mordenite Wytwarzanie pod ultradźwiękami

Mordenit otrzymany z zastosowaniem wstępnej obróbki ultradźwiękowej (MOR-U) wykazał bardziej jednorodną morfologię przerośniętych granulek 10 × 5 µm2 i brak oznak formacji igłopodobnych lub włóknistych. Procedura wspomagana ultradźwiękami zaowocowała materiałem o ulepszonych właściwościach teksturalnych, w szczególności objętości mikroporów dostępnej dla cząsteczek azotu w postaci gotowej. W przypadku mordenitu poddanego obróbce ultradźwiękowej zaobserwowano zmieniony kształt kryształów i bardziej jednorodną morfologię.
Podsumowując, obecne badanie wykazało, że ultradźwiękowa obróbka wstępna żelu do syntezy wpłynęła na różne właściwości otrzymanego mordenitu, powodując

1. bardziej jednorodny rozmiar i morfologia kryształów, brak niepożądanych kryształów przypominających włókna i igły;
2. mniej wad strukturalnych;
3. znaczna dostępność mikroporów w gotowej próbce mordenitu (w porównaniu do zablokowanych mikroporów w materiałach przygotowanych klasyczną metodą mieszania, przed obróbką postsyntetyczną);
4. różna organizacja Al, prawdopodobnie skutkująca różnymi pozycjami kationów Na+ (najbardziej wpływowy czynnik wpływający na właściwości sorpcyjne gotowych materiałów).

Redukcja defektów strukturalnych poprzez ultradźwiękową obróbkę wstępną żelu syntezowego może być wykonalnym sposobem na rozwiązanie powszechnego problemu "nieidealnej" struktury w syntetycznych mordenitach. Dodatkowo, wyższa pojemność sorpcyjna w tej strukturze może być osiągnięta dzięki łatwej i skutecznej metodzie ultradźwiękowej zastosowanej przed syntezą, bez czasochłonnej i zasobochłonnej tradycyjnej obróbki postsyntetycznej (która, wręcz przeciwnie, prowadzi do generowania defektów strukturalnych). Co więcej, mniejsza liczba grup silanolowych może przyczynić się do dłuższej żywotności katalitycznej przygotowanego mordenitu.
(por. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) badali wpływ ultradźwięków przy użyciu ultrasonografu Hielscher UP200S na zeolitach H-mordite i H-beta. Doszli do wniosku, że sonikacja jest skuteczną techniką modyfikacji H-morditu i H-Beta, dzięki czemu zeolity są bardziej odpowiednie do produkcji eteru dimetylowego (DME) poprzez odwodnienie metanolu.

Ultradźwiękowa synteza nanokryształów SAPO-34

Na drodze sonochemicznej SAPO-34 (sita molekularne krzemoglinofosforanowe, klasa zeolitów) zostały z powodzeniem zsyntetyzowane w postaci nanokrystalicznej przy użyciu TEAOH jako środka kierującego strukturą (SDA). Do sonikacji, ultrasonograf typu sondy Hielschera UP200S (24 kHz, 200 W) został użyty. Średni rozmiar kryształu produktu końcowego przygotowanego sonochemicznie wynosi 50 nm, co jest znacznie mniejszym rozmiarem kryształu w porównaniu z rozmiarem kryształów syntetyzowanych hydrotermalnie. Gdy kryształy SAPO-34 były sonochemicznie w warunkach hydrotermalnych, powierzchnia jest znacznie wyższa niż powierzchnia kryształów konwencjonalnie syntetyzowanych kryształów SAPO-34 za pomocą statycznej techniki hydrotermalnej o prawie takiej samej krystaliczności. Podczas gdy konwencjonalna metoda hydrotermalna wymaga co najmniej 24 godzin czasu syntezy w celu uzyskania w pełni krystalicznego SAPO-34, poprzez wspomaganą sonochemicznie syntezę hydrotermalną uzyskano w pełni krystaliczne kryształy SAPO-34 już po 1,5 godziny czasu reakcji. Ze względu na bardzo intensywną energię ultradźwiękową, krystalizacja zeolitu SAPO-34 jest intensyfikowana przez zapadanie się ultradźwiękowych pęcherzyków kawitacyjnych. Implozja pęcherzyków kawitacyjnych następuje w czasie krótszym niż nanosekunda, powodując lokalnie gwałtowny wzrost i spadek temperatury, co zapobiega organizacji i aglomeracji cząstek i prowadzi do mniejszych rozmiarów kryształów. Fakt, że małe kryształy SONO-SAPO-34 mogą być przygotowane metodą sonochemiczną sugeruje wysoką gęstość zarodkowania na wczesnych etapach syntezy i powolny wzrost kryształów po zarodkowaniu. Wyniki te sugerują, że ta niekonwencjonalna metoda jest bardzo przydatną techniką do syntezy nanokryształów SAPO-34 z wysoką wydajnością w przemysłowej skali produkcyjnej.
(por. Askari i Halladj; 2012)

Deaglomeracja ultradźwiękowa i dyspersja zeolitów

Gdy zeolity są wykorzystywane w zastosowaniach przemysłowych, badaniach lub materiałoznawstwie, suchy zeolit jest najczęściej mieszany z fazą ciekłą. Dyspersja zeolitu wymaga niezawodnej i skutecznej techniki dyspergowania, która stosuje wystarczającą ilość energii do deaglomeracji cząstek zeolitu. Ultradźwięki są dobrze znane jako potężne i niezawodne dyspergatory, dlatego są stosowane do rozpraszania różnych materiałów, takich jak nanorurki, grafen, minerały i wiele innych materiałów jednorodnie w fazie ciekłej.
Proszek zeolitowy nie poddany działaniu ultradźwięków jest znacznie aglomerowany z morfologią podobną do skorupy. W przeciwieństwie do tego, obróbka ultradźwiękowa trwająca 5 minut (próbka 200 ml poddana działaniu ultradźwięków przy 320 W) wydaje się niszczyć większość kształtów przypominających skorupy, co skutkuje bardziej rozproszonym końcowym proszkiem (por. Ramirez Medoza i in. 2020).
Na przykład Ramirez Medoza i in. (2020) wykorzystali ultrasonograf z sondą Hielschera UP200S do krystalizacji zeolitu NaX (tj. zeolitu X syntetyzowanego w postaci sodowej (NaX)) w niskiej temperaturze. Sonikacja podczas pierwszej godziny krystalizacji spowodowała skrócenie czasu reakcji o 20% w porównaniu ze standardowym procesem krystalizacji. Ponadto wykazali, że sonikacja może również zmniejszyć stopień aglomeracji końcowego proszku poprzez zastosowanie ultradźwięków o wysokiej intensywności przez dłuższy okres sonikacji.

Wysokowydajne ultradźwięki do syntezy zeolitów

Zaawansowany sprzęt i inteligentne oprogramowanie ultrasonografów Hielscher zostały zaprojektowane tak, aby zagwarantować niezawodne działanie, powtarzalne wyniki, a także łatwość obsługi. Ultradźwięki Hielscher są solidne i niezawodne, co pozwala na instalację i obsługę w ciężkich warunkach. Ustawienia operacyjne są łatwo dostępne i wybierane za pomocą intuicyjnego menu, do którego można uzyskać dostęp za pomocą cyfrowego kolorowego wyświetlacza dotykowego i pilota przeglądarki. W związku z tym wszystkie warunki przetwarzania, takie jak energia netto, energia całkowita, amplituda, czas, ciśnienie i temperatura są automatycznie rejestrowane na wbudowanej karcie SD. Pozwala to na rewizję i porównanie poprzednich przebiegów sonikacji oraz optymalizację procesu syntezy i dyspersji zeolitu w celu uzyskania najwyższej wydajności.
Systemy Hielscher Ultrasonics są stosowane na całym świecie w procesach krystalizacji i okazały się niezawodne w syntezie wysokiej jakości zeolitów i pochodnych zeolitów. Przemysłowe ultrasonografy firmy Hielscher mogą z łatwością pracować z wysokimi amplitudami w trybie ciągłym (24/7/365). Amplitudy do 200 µm można łatwo generować w sposób ciągły za pomocą standardowych sonotrod (sondy ultradźwiękowe / rogi). Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są dostosowane sonotrody ultradźwiękowe. Ze względu na swoją wytrzymałość i niskie koszty utrzymania, nasze ultradźwięki są powszechnie instalowane w ciężkich zastosowaniach i wymagających środowiskach.
Procesory ultradźwiękowe Hielscher do syntez sonochemicznych, krystalizacji i deaglomeracji są już instalowane na całym świecie na skalę komercyjną. Skontaktuj się z nami już teraz, aby omówić proces produkcji zeolitu! Nasz doświadczony personel chętnie podzieli się dodatkowymi informacjami na temat ścieżki syntezy sonochemicznej, systemów ultradźwiękowych i cen!
Dzięki zaletom metody syntezy ultradźwiękowej, produkcja zeolitu będzie wyróżniać się wydajnością, prostotą i niskimi kosztami w porównaniu z innymi procesami syntezy zeolitu!

Poniższa tabela przedstawia przybliżoną wydajność przetwarzania naszych ultradźwiękowców: