Synteza i funkcjonalizacja zeolitów z wykorzystaniem sonikacji

Zeolity, w tym nanozeolity i pochodne zeolitów, można wydajnie i niezawodnie syntetyzować, funkcjonalizować i poddawać deaglomeracji za pomocą ultradźwięków o wysokiej wydajności. Ultradźwiękowa synteza i obróbka zeolitów przewyższają konwencjonalną syntezę hydrotermalną pod względem wydajności, prostoty i łatwego liniowego skalowania do produkcji na dużą skalę. Zeolity syntetyzowane ultradźwiękowo wykazują dobrą krystaliczność, czystość oraz wysoki stopień funkcjonalności dzięki porowatości i deaglomeracji.

Otrzymywanie zeolitów wspomagane ultradźwiękami

Zeolity to mikroporowate, krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany o właściwościach absorpcyjnych i katalitycznych.
Zastosowanie ultradźwięków o wysokiej wydajności wpływa na wielkość i morfologię kryształów zeolitów syntetyzowanych ultradźwiękowo oraz poprawia ich krystaliczność. Ponadto zastosowanie sonochemicznej ścieżki syntezy drastycznie skraca czas krystalizacji. Ścieżki syntezy zeolitów wspomaganej ultradźwiękami przetestowano i opracowano dla licznych typów zeolitów. Mechanizm ultradźwiękowej syntezy zeolitów opiera się na usprawnionym przenoszeniu masy, które skutkuje zwiększeniem szybkości wzrostu kryształów. To zwiększenie szybkości wzrostu kryształów prowadzi następnie do zwiększenia szybkości zarodkowania. Dodatkowo sonikacja wpływa na równowagę depolimeryzacja–polimeryzacja poprzez zwiększenie stężenia rozpuszczalnych form chemicznych, co jest wymagane do powstawania zeolitu.
Ogólnie rzecz biorąc, różne badania naukowe i instalacje produkcyjne w skali pilotażowej potwierdziły, że ultradźwiękowa synteza zeolitów jest wysoce wydajna oraz oszczędza czas i koszty.

Konwencjonalna synteza a ultradźwiękowa synteza zeolitów

Jak konwencjonalnie syntetyzuje się zeolit?

Konwencjonalna synteza zeolitu jest bardzo czasochłonnym procesem hydrotermalnym, który może wymagać czasu reakcji od kilku godzin do kilku dni. Ścieżka hydrotermalna jest zwykle procesem wsadowym, w którym zeolity syntetyzuje się z amorficznych lub rozpuszczalnych źródeł Si i Al. Na początkowym etapie starzenia reaktywny żel, składający się z czynnika ukierunkowującego strukturę (SDA) oraz źródeł glinu i krzemionki, poddaje się starzeniu w niskiej temperaturze. Podczas tego pierwszego etapu starzenia powstają tak zwane zarodki. Zarodki te stanowią materiał wyjściowy, z którego w następującym później procesie krystalizacji rosną kryształy zeolitu. Wraz z rozpoczęciem krystalizacji podnosi się temperaturę żelu. Tę syntezę hydrotermalną przeprowadza się zwykle w reaktorach wsadowych. Wadą procesów wsadowych jest jednak pracochłonna obsługa.

Jak syntetyzuje się zeolit przy zastosowaniu sonikacji?

Ultradźwiękowa synteza zeolitu jest szybką procedurą syntezy jednorodnego zeolitu w łagodnych warunkach. Na przykład kryształy zeolitu o wielkości 50nm zsyntetyzowano metodą sonochemiczną w temperaturze pokojowej. Podczas gdy konwencjonalna reakcja syntezy zeolitu może trwać nawet kilka dni, ścieżka sonochemiczna skraca czas syntezy do kilku godzin, tym samym znacznie skracając czas reakcji.
Ultradźwiękową krystalizację zeolitu można prowadzić w procesach wsadowych lub ciągłych, co ułatwia dostosowanie jej do otoczenia i celów procesu. Dzięki liniowej skalowalności ultradźwiękową syntezę zeolitów można niezawodnie przenieść z początkowego procesu wsadowego do przetwarzania przepływowego. Przetwarzanie ultradźwiękowe – wsadowe i przepływowe – pozwala uzyskać lepszą efektywność ekonomiczną, kontrolę jakości i elastyczność operacyjną.

Sonochemiczne ścieżki syntezy różnych typów zeolitów

W poniższej części przedstawiamy różne ścieżki sonochemiczne, które z powodzeniem wykorzystano do syntezy różnych typów zeolitów. Wyniki badań konsekwentnie podkreślają przewagę ultradźwiękowej syntezy zeolitów.

Ultradźwiękowa synteza zeolitu Bikitaite zawierającego Li

Roy i Das (2017) zsyntetyzowali w temperaturze pokojowej kryształy zeolitu Bikitaite zawierającego lit o wielkości 50nm za pomocą sonikatora UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) w układzie wsadowym. Pomyślne sonochemiczne powstawanie zeolitu Bikitaite w temperaturze pokojowej potwierdzono analizami XRD i IR skutecznie zsyntetyzowanego zeolitu Bikitaite zawierającego lit.
Gdy obróbkę sonochemiczną połączono z konwencjonalną obróbką hydrotermalną, tworzenie fazy kryształów zeolitu osiągnięto w znacznie niższej temperaturze (100ºC) w porównaniu z 300ºC przez 5 dni, co stanowi typowe wartości dla konwencjonalnej ścieżki hydrotermalnej. Sonikacja wykazuje znaczący wpływ na czas krystalizacji i tworzenie fazy zeolitu. Aby ocenić funkcjonalność zeolitu Bikitaite syntetyzowanego ultradźwiękowo, zbadano jego zdolność do magazynowania wodoru. Objętość magazynowanego wodoru wzrasta wraz ze wzrostem zawartości Li w zeolicie.
Sonochemiczne powstawanie zeolitu: Analizy XRD i IR wykazały, że tworzenie czystego, nanokrystalicznego zeolitu Bikitaite rozpoczęło się po 3 h sonikacji i 72 h starzenia. Nanometryczny krystaliczny zeolit Bikitaite z wyraźnymi pikami otrzymano po 6 h sonikacji przy mocy 250 W.
Zalety: Sonochemiczna ścieżka syntezy zeolitu Bikitaite zawierającego lit oferuje nie tylko zaletę w postaci prostego wytwarzania czystych nanokryształów, lecz także stanowi szybką i ekonomiczną technikę. Koszty urządzeń ultradźwiękowych i wymaganej energii są bardzo niskie w porównaniu z innymi procesami. Ponadto czas trwania procesu syntezy jest bardzo krótki, dlatego proces sonochemiczny uznaje się za korzystną metodę do zastosowań w dziedzinie czystej energii.
(por. Roy i in. 2017)

Otrzymywanie zeolitu mordenitu przy zastosowaniu ultradźwięków

Mordenit otrzymany z zastosowaniem ultradźwiękowej obróbki wstępnej (MOR-U) wykazywał bardziej jednorodną morfologię zrośniętych granulek 10 × 5 µm2 oraz brak oznak struktur igiełkowatych lub włóknistych. Procedura wspomagana ultradźwiękami pozwoliła uzyskać materiał o ulepszonych właściwościach teksturalnych, w szczególności pod względem objętości mikroporów dostępnych dla cząsteczek azotu w postaci bezpośrednio po otrzymaniu. W przypadku mordenitu poddanego ultradźwiękowej obróbce wstępnej zaobserwowano zmieniony kształt kryształów i bardziej jednorodną morfologię.
Podsumowując, niniejsze badanie wykazało, że ultradźwiękowa obróbka wstępna żelu do syntezy wpłynęła na różne właściwości otrzymanego mordenitu, skutkując

1. bardziej jednorodną wielkością i morfologią kryształów oraz brakiem niepożądanych kryształów włóknistych i igiełkowatych;
2. mniejszą liczbą defektów strukturalnych;
3. znaczną dostępnością mikroporów w próbce mordenitu bezpośrednio po otrzymaniu (w porównaniu z zablokowanymi mikroporami w materiałach otrzymanych klasyczną metodą mieszania, przed obróbką po syntezie);
4. innym rozmieszczeniem Al, przypuszczalnie prowadzącym do innych położeń kationów Na+ (czynnika o największym wpływie na właściwości sorpcyjne materiałów bezpośrednio po otrzymaniu).

Ograniczenie defektów strukturalnych poprzez ultradźwiękową obróbkę wstępną żelu do syntezy może być wykonalnym sposobem rozwiązania powszechnego problemu „nieidealnej” struktury syntetycznych mordenitów. Ponadto większą pojemność sorpcyjną w tej strukturze można by osiągnąć dzięki prostej i wydajnej metodzie ultradźwiękowej zastosowanej przed syntezą, bez czasochłonnej i zasobochłonnej tradycyjnej obróbki po syntezie (która z kolei prowadzi do powstawania defektów strukturalnych). Co więcej, mniejsza liczba grup silanolowych może przyczynić się do dłuższej trwałości katalitycznej otrzymanego mordenitu.
(por. Kornas i in. 2021)

Solyman i in. (2013) badali wpływ ultradźwięków, wykorzystując sonikator firmy Hielscher UP200S do obróbki zeolitów H-mordite i H-bet. Doszli do wniosku, że sonikacja jest skuteczną techniką modyfikacji H-mordite i H-Beta, która sprawia, że zeolity lepiej nadają się do produkcji eteru dimetylowego (DME) poprzez odwodnienie metanolu.

Ultradźwiękowa synteza nanokryształów SAPO-34

Metodą sonochemiczną z powodzeniem zsyntetyzowano SAPO-34 (krzemowo-glinowo-fosforanowe sita molekularne, klasę zeolitów) w postaci nanokrystalicznej, stosując TEAOH jako czynnik ukierunkowujący strukturę (SDA). Do sonikacji sonikator firmy Hielscher z sondą UP200S (24kHz, 200 watów) został użyty. Średnia wielkość kryształów produktu końcowego otrzymanego sonochemicznie wynosi 50nm, co oznacza znacznie mniejszą wielkość kryształów w porównaniu z wielkością kryształów syntetyzowanych hydrotermalnie. Gdy kryształy SAPO-34 otrzymywano sonochemicznie w warunkach hydrotermalnych, powierzchnia była znacznie większa niż powierzchnia kryształów SAPO-34 syntetyzowanych konwencjonalnie statyczną techniką hydrotermalną przy niemal takiej samej krystaliczności. Podczas gdy konwencjonalna metoda hydrotermalna wymaga co najmniej 24 h syntezy, aby otrzymać w pełni krystaliczny SAPO-34, poprzez syntezę hydrotermalną wspomaganą sonochemicznie w pełni krystaliczne kryształy SAPO-34 otrzymano po zaledwie 1,5 h reakcji. Dzięki bardzo intensywnej energii ultradźwiękowej krystalizacja zeolitu SAPO-34 jest intensyfikowana przez zapadanie się pęcherzyków kawitacyjnych wytwarzanych przez ultradźwięki. Implozja pęcherzyków kawitacyjnych zachodzi w czasie krótszym niż nanosekunda, powodując lokalnie gwałtowny wzrost i spadek temperatury, co zapobiega uporządkowaniu i aglomeracji cząstek oraz prowadzi do mniejszych rozmiarów kryształów. Fakt, że małe kryształy SONO-SAPO-34 można było otrzymać metodą sonochemiczną, sugeruje dużą gęstość zarodkowania we wczesnych etapach syntezy i powolny wzrost kryształów po zarodkowaniu. Wyniki te sugerują, że ta niekonwencjonalna metoda jest bardzo przydatną techniką syntezy nanokryształów SAPO-34 z wysoką wydajnością w skali produkcji przemysłowej.
(por. Askari i Halladj; 2012)

Ultradźwiękowa deaglomeracja i dyspergowanie zeolitów

Gdy zeolity wykorzystuje się w zastosowaniach przemysłowych, badaniach lub materiałoznawstwie, suchy zeolit najczęściej miesza się z fazą ciekłą. Dyspergowanie zeolitu wymaga niezawodnej i skutecznej techniki dyspergowania, która dostarcza wystarczającą ilość energii do deaglomeracji cząstek zeolitu. Sonikatory są dobrze znane jako wydajne i niezawodne urządzenia dyspergujące, dlatego wykorzystuje się je do jednorodnego dyspergowania różnych materiałów, takich jak nanorurki, grafen, minerały i wiele innych materiałów, w fazie ciekłej.
Proszek zeolitowy niepoddany działaniu ultradźwięków jest silnie zaglomerowany i ma morfologię przypominającą muszle. Natomiast sonikacja przez 5 min (próbka 200 mL sonikowana przy mocy 320 W) wydaje się niszczyć większość struktur przypominających muszle, co skutkuje lepiej zdyspergowanym proszkiem końcowym. (por. Ramirez Medoza i in. 2020)
Na przykład Ramirez Medoza i in. (2020) wykorzystali sonikator firmy Hielscher z sondą UP200S do krystalizacji zeolitu NaX (tj. zeolitu X syntetyzowanego w formie sodowej (NaX)) w niskiej temperaturze. Sonikacja podczas pierwszej godziny krystalizacji spowodowała skrócenie czasu reakcji o 20% w porównaniu ze standardowym procesem krystalizacji. Ponadto wykazali, że sonikacja może również zmniejszyć stopień aglomeracji proszku końcowego poprzez zastosowanie ultradźwięków o wysokiej intensywności przez dłuższy czas sonikacji.

Sonikatory o wysokiej wydajności do syntezy zeolitów

Zaawansowane rozwiązania sprzętowe i inteligentne oprogramowanie sonikatorów Hielscher zaprojektowano tak, aby zagwarantować niezawodną pracę, powtarzalne wyniki oraz łatwość obsługi. Sonikatory Hielscher są wytrzymałe i niezawodne, co umożliwia ich instalację i eksploatację w warunkach dużego obciążenia. Ustawienia robocze można łatwo wyświetlać i regulować za pomocą intuicyjnego menu dostępnego na cyfrowym kolorowym wyświetlaczu dotykowym oraz poprzez zdalne sterowanie z przeglądarki. Wszystkie warunki przetwarzania, takie jak energia netto, energia całkowita, amplituda, czas, ciśnienie i temperatura, są zatem automatycznie zapisywane na wbudowanej karcie SD. Pozwala to przeglądać i porównywać wcześniejsze przebiegi sonikacji oraz optymalizować proces syntezy i dyspergowania zeolitów pod kątem najwyższej wydajności.
Systemy Hielscher Ultrasonics są wykorzystywane na całym świecie w procesach krystalizacji i mają potwierdzoną niezawodność w syntezie wysokiej jakości zeolitów i ich pochodnych. Przemysłowe sonikatory Hielscher mogą z łatwością pracować przy wysokich amplitudach w trybie ciągłym (24/7/365). Amplitudy do 200µm można z łatwością generować w sposób ciągły za pomocą standardowych sonotrod (sond ultradźwiękowych / sonotrod). Dla jeszcze wyższych amplitud dostępne są sonotrody ultradźwiękowe wykonywane na zamówienie. Dzięki wytrzymałości i niewielkim wymaganiom konserwacyjnym nasze sonikatory są powszechnie instalowane do zastosowań przy dużym obciążeniu i w wymagających warunkach.
Procesory ultradźwiękowe Hielscher do syntezy sonochemicznej, krystalizacji i deaglomeracji są już zainstalowane na całym świecie w skali komercyjnej. Skontaktuj się z nami już teraz, aby omówić swój proces wytwarzania zeolitów! Nasz doświadczony personel chętnie udzieli dodatkowych informacji o sonochemicznej ścieżce syntezy, systemach ultradźwiękowych i cenach!
Dzięki zaletom ultradźwiękowej metody syntezy Twoja produkcja zeolitów będzie wyróżniać się wydajnością, prostotą i niskimi kosztami w porównaniu z innymi procesami syntezy zeolitów!

Poniższa tabela przedstawia orientacyjną wydajność przetwarzania naszych sonikatorów: